CN107541746B - 一种牺牲阳极钨片的液相阴极辉光放电等离子体制备纳米三氧化钨的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种牺牲阳极的液相阴极辉光放电等离子体制备纳米三氧化钨(WO3)的方法，是以金属钨片为阳极，针状铂丝为阴极，Na2SO4溶液为电解液，当在阴阳两电极间施加140~250V电压，阴极产生辉光形成稳定的辉光放电等离子体，阳极钨片不断消耗，溶液中产生淡黄色纳米WO3颗粒；持续放电0.5~2.0h，得到淡黄色浊液；将浊液超声分散后高速离心，洗涤，干燥，研细，即得淡黄色纳米WO3颗粒。该方法获得的产物杂质含量低、纯度高，结晶度高、分散性好，制备工艺简单，操作方便，条件温和，过程可控，无二次污染，是一种环境友好的绿色制备技术。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米三氧化钨（WO3）的制备方法，特别涉及一种利用液相阴极辉光放电等离子体技术直接由阳极金属钨片制备纳米WO3的方法，属于纳米材料制备技术领域和辉光放电等离子体技术领域。
背景技术
作为一种重要的过渡金属氧化物，纳米WO3具有带隙能低（约2. 5 eV）、表面活性高、比表面积大等优点，是继纳米TiO2之后潜力巨大的n型半导体光催化剂。纳米WO3有多种物相结构，如立方、六方、单斜、正交等，使其表现出独特的物理化学特性，在电致变色、光致变色、气敏敏感、湿敏性、光催化等方面具有广阔的应用前景（杨志广, 等. 应用化工,2015, 44(4): 707）。
纳米WO3的许多特性在很大程度上受其制备方法的影响，目前合成纳米WO3的主要方法有：溶胶-凝胶法(Yuan J G, et al. Materials Letters, 2007, 61:1114)、水热/溶剂热法(Liu Z F, et al. Sensors and Actuators B: Chemical, 2009, 140: 514)、沉淀法(Kim S J, et al. Thin Solid Films, 2011, 519: 2020)、微乳液法(刘元隆, 等.稀土, 2011, 32(6):12)等。虽然制备工艺各有特点，但是这些方法需要钨盐（钨酸铵、钨酸钠等）为前驱体，且还需加入一定的有机物，工艺冗长复杂，费用昂贵，操作繁杂，存在二次污染，这给纳米WO3的工业化制备带来了一定的困难。
液相阴极辉光放电，又称水下放电或液下放电，是一种新型的产生非平衡低温等离子体的电化学方法。到目前为止，液相辉光放电在有机废水的降解(郑继东, 等. 环境科学学报, 2017, 37(6): 2164)、制备高性能聚合物(Yu J, et al. Colloid Polym Sci,2016, 294:1585)、材料表面修饰(Joshi R, et al, Plasma Chem Plasma Process,2013, 33: 291)、金属元素检测(Yu J, et al. Talanta, 2017, 164: 216)等方面应用广泛。然而，用液相阴极辉光放电等离子体技术制备纳米WO3的研究国内外还未见文献报道。
发明内容
本发明的目的在于针对现有纳米WO3的制备过程复杂、条件苛刻、生产成本偏高等缺陷，提供一种方便、快捷合成纳米WO3的方法，即牺牲阳极钨片的液相阴极辉光放电等离子体技术制备纳米WO 3的方法。
一、纳米WO3的制备和原理
本发明牺牲阳极钨片的液相阴极辉光放电等离子体制备纳米WO3的方法，是以金属钨片为阳极，针状铂丝为阴极，浓度为1~3g/L的Na2SO4溶液为电解液，高压直流电源提供电能，在阴阳两电极间施加电压140~250V，并对电解液进行持续搅拌（速度为80~150r/min），阴极产生辉光形成稳定的辉光放电等离子体，阳极钨片不断消耗，溶液中产生淡黄色纳米WO3颗粒；保持电解液的温度在10~40℃，持续放电0.5~2.0h，得到淡黄色浊液；然后将浊液超声分散（10~15min）后高速离心（10000~15000r/min），先用蒸馏水洗涤以除去电解质，再用无水乙醇洗涤，然后在40~60℃真空干燥至恒重，产物用玛瑙研钵研细，即得淡黄色纳米WO3颗粒。
阳极金属钨片在使用前由以下工艺进行处理：用水砂纸打磨、抛光后先在丙酮中浸泡10~15min，再分别在乙醇和去离子水中超声洗涤10~15min，以除去表面的油脂。
制备纳米WO3颗粒的原理：液相阴极放电等离子体技术即在外加电压作用下，将阳极金属钨片氧化成W6+，水分子在阴上还原析氢产生OH-，W6+迁移到阴极辉光区产生W(OH)6，其在辉光放电等离子体高温下分解生成淡黄色WO3沉淀。其主要反应如下：
阳极: W→W6++6e (1)
阴极: 2H2O+2e →2OH- +H2↑ (2)
等离子体-溶液界面: W6+ +6OH- →W(OH)6↓ (3)
由于等离子体-液相界面温度较高，W(OH)6在高温下分解：
W(OH)6→WO3 +3H2O (4)
总反应为：W+3H2O→WO3+3H2 (5)
通过控制放电电压，可以控制溶液中OH- 和W6+的产生速度和浓度，从而推动(5)式向右进行，生成WO3晶粒并成核长大。
三、纳米WO3的表征
下面通过对电流-电压曲线分析来说明放电过程不是普通的电解过程，通过红外光谱、X射线粉末衍射、扫描电镜、X-射线能量色散谱对材料的结构和形貌进行表征。
1、电流-电压曲线
用上海力友电器有限公司的LW100J2 直流稳压稳流电源（电压 0~1000 V，电流 0~1 A）对不同电压下电流进行测定。图1为阳极钨片置于2g/L硫酸钠为电解质，通过调节不同电压，绘制的放电等离子体的电流-电压曲线。由图1可知，整个放电过程分为三段： 0~80V段，电流随电压增大呈线性增加，发生普通电解；80~140V段，随电压的增大，电流波动较高。超过140V时，产生辉光放电，继续增大电压，电流随之增大，辉光增强。制备纳米WO3的电压选择范围为140~250V，属于放电等离子体制备技术。
2、红外测试
采用美国Digilab FTS3000型傅里叶红外光谱仪在400~4000 cm–1对产物进行表征，结果见图2。可以看出，3400和1630 cm–1分别对应于吸附水中O-H的伸缩振动和弯曲振动峰；806cm–1 处的强峰归属为W=O键的伸缩振动峰以及W-O-W键的特征伸缩振动峰，由此初步确定产物为WO3。
3、XRD 测试
采用Rigaku D/max-2400型X-射线衍射仪(XRD)对产物的结构进行测试。图3为所得产品的XRD图谱。由图可以看出，2θ=5~90°范围内有11个明显的衍射特征峰，分别位于2θ=22.9°、23.6°、24.4°、26.5°、28.7°、34.0°、41.4°、49.6°、55.6°、61.9°和76.8°，经过与WO3标准XRD谱图(JCPDF No. 43-1035)对照，发现所有的衍射峰位和标准卡片峰位吻合较好，这11个峰别对应于(002)、(020)、(200)、(120)、(112)、(202)、(222)、(140)、(420)、(340)、(040)等晶面衍射峰，表明所制备的样品为单斜晶系WO3。从图3容易看出，谱图中未出现明显的其他杂质衍射峰，表明产物纯度较高，结晶完整且无杂相。另外，与WO3标准XRD谱图(JCPDF No. 43-1035)相比，这11个衍射峰都有非常明显的宽化现象。由于衍射峰宽化是纳米粒子的特性之一，表明所制备的样品粒径较小，产生小尺寸效应，处于纳米量级，影响其自身的XRD 衍射峰。依据Debye-Scherrer公式D=kλ/(βcosθ)(其中k=0.89，λ=0.1542nm，β为半宽度)，在主峰(020)处计算得到WO3的晶粒尺寸约为40.2nm。
4、扫描电镜测试
采用日本 JSM-6700F 型扫描电子显微镜(SEM)对纳米WO3进行扫描，以观察样品的大小及形貌。观察前样品在60 ℃真空干燥后喷金。图4为纳米WO3的扫描电镜。从图4可以看出，不同放电电压下，所制备的产品主要呈颗粒状。
5、EDS测试
采用日本 JSM-6700F 型能谱分析仪(EDS)对液相阴极辉光放电等离子体制备的纳米WO3样品进行元素组成分析，结果如图6。可以看出，除少量的杂质C外，主要为钨和氧两种元素，其中W和O的质量百分比为83.19%和16.81%，它们的物质的量之比为1:2.3，接近于1:3，说明产物为WO3，并通过样品颜色为黄色进一步判断为纳米WO3。
本发明的有益效果如下：
1、本发明利用牺牲阳极的液相阴极放电等离子体制备纳米WO3颗粒，具有工艺简单，操作方便，条件温和（室温，无需其他气体保护），过程可控（改变参数如电解液浓度、放电电压、放电时间等，可以获得不同粒径的WO3纳米颗粒），绿色环保等优点；
2、本发明制备的WO3纳米颗粒产物杂质少、纯度高、分散性好、结晶度高，便于分离；
3、本发明所用的化学试剂种类少、用量低、无二次污染，是一种环境友好的绿色制备技术，可进行工业化生产。
附图说明
图1为液相阴极辉光放电的电流-电压曲线。
图2为纳米WO3的红外光谱（2g/L的硫酸钠溶液、120r/min、160V、170mA、放电2.0h）。
图3纳米WO3的XRD谱（2g/L的硫酸钠溶液、120r/min、160V、170mA、放电2.0h）。
图4为本发明在不同条件下制备的纳米WO3的SEM形貌(a为2g/L的硫酸钠溶液、120r/min、140V、138mA、放电2.0h；b为2.0g/L的硫酸钠溶液、120r/min搅拌、160V、170mA、放电2.0h；c为2.0g/L的硫酸钠溶液、120r/min搅拌、180V、290mA、放电1.5h；d为2g/L的硫酸钠、120r/min搅拌、200V、380mA、放电1h)。
图5为纳米WO3的EDS谱（2g/L的硫酸钠溶液、120r/min、160V、170mA、放电2.0h）。
图6本发明的液相阴极辉光放电制备纳米WO3的装置示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明利用液相阴极辉光放电等离子体技术制备纳米WO3的方法作进一步说明。
实施例1
液相阴极辉光放电等离子体装置：包括250mL的反应容器1，反应容器1的底端设置有阴极针状铂丝3（0.5mm、长1mm，且密封在石英管内并露出石英管1mm），反应容器1的上部设置有阳极钨片4（长1.0cm、宽1.0cm、厚0.5mm；使用前用水砂纸打磨、抛光后先在丙酮中浸泡10min，然后分别在乙醇和去离子水中超声洗涤10min，以除去表面的油脂。）；阴极铂丝3与阳极钨片4垂直放置，且二者的间距为1.5cm。阳极钴片、阴极针状铂丝分别通过导电线连接高压直流电源5（LW100J2）的正、负极；反应容器1内盛装有硫酸钠电解液2，且阳极钨片4、阴极针状铂丝3均浸于电解液中；反应容器1的顶部设有密封盖，密封盖上有气体排出口9。反应容器1外部设有水套11，水套上设有进水口7和出水口8；水套内不断进、出冷却水。反应容器1内放置有搅拌子10（参照图6）。
纳米WO3的制备工艺：在反应容器1中，加入200mL浓度为2g/L的硫酸钠溶液作为电解质，以120r/min对溶液进行持续搅拌，并保持温度25℃。控制阴阳极间的电压为140V，电流为138mA，阴极产生辉光，形成稳定的辉光放电等离子体。放电过程中，阳极钨片不断消耗，溶液由无色转变为浅黄色，持续放电2 h后，得到浅黄色纳米WO3浊液。将浅黄色纳米WO3浊液超声分散10min，以12000r/min的转速离心分离，蒸馏水洗涤数次以除去电解质硝酸钠，再用无水乙醇洗涤数次。45℃真空干燥至恒重，研磨，即得浅黄色纳米WO3。其SEM见图5a。
实施例2
液相阴极辉光放电等离子体装置见图6。
纳米WO3的制备工艺： 放电电压调至160V，电流为170mA，放电时间2h，其他与实施例1同。所得纳米WO3的SEM形貌见图4b。
实施例3
液相阴极辉光放电等离子体装置见图6。
纳米WO3的制备工艺：放电电压调至180V，电流为290mA，放电时间1.5h，其他与实施例1同。所得纳米WO3的SEM形貌见图4c。
实施例4
液相阴极辉光放电等离子体装置见图6。
纳米WO3的制备工艺：放电电压调至200V，电流为380mA，放电1h，其他与实施例1同。所得纳米WO3的SEM形貌见图4d。
通过实施例1-4的SEM形貌可知，改变工艺参数，如电压或电流的大小、通电时间等，可以获得不同结构、不粒径的纳米WO3材料。
Claims (9)
1.一种牺牲阳极钨片的液相阴极辉光放电等离子体制备纳米WO3的方法，是以金属钨片为阳极，针状铂丝为阴极，Na2SO4溶液为电解液，高压直流电源提供电能，在阴阳两电极间施加电压140~250V，并对电解液进行持续搅拌，阴极产生辉光形成稳定的辉光放电等离子体，阳极钨片不断消耗，溶液中产生淡黄色纳米WO3颗粒；持续放电0.5~2.0h，得到淡黄色浊液；然后将浊液超声分散后高速离心，先用蒸馏水洗涤以除去电解质，再用无水乙醇洗涤，然后真空干燥至恒重，产物用玛瑙研钵研细，即得淡黄色纳米WO3颗粒。
2.如权利要求1所述一种牺牲阳极钨片的液相阴极辉光放电等离子体制备纳米WO3的方法，其特征在于：电解液Na2SO4溶液的浓度为1~3g/L。
3.如权利要求1所述一种牺牲阳极钨片的液相阴极辉光放电等离子体制备纳米WO3的方法，其特征在于：阳极金属钨片的厚度厚0.5mm；阴极铂丝的直径为0.5mm，且铂丝密封在石英管内，露出石英管长1mm；两电极垂直放置且之间的距离为1.5 mm。
4.如权利要求1所述一种牺牲阳极钨片的液相阴极辉光放电等离子体制备纳米WO3的方法，其特征在于：持续放电过程中，电解液的温度保持在10~40℃。
5.如权利要求1所述一种牺牲阳极钨片的液相阴极辉光放电等离子体制备纳米WO3的方法，其特征在于：持续放电过程中，对电解液持续搅拌的速度为80~150r/min。
6.如权利要求1所述一种牺牲阳极钨片的液相阴极辉光放电等离子体制备纳米WO3的方法，其特征在于：放电结束后超声分散的时间为10~15min。
7.如权利要求1所述一种牺牲阳极钨片的液相阴极辉光放电等离子体制备纳米WO3的方法，其特征在于：高速离心分离的转速为10000~15000r/min。
8.如权利要求1所述一种牺牲阳极钨片的液相阴极辉光放电等离子体制备纳米WO3的方法，其特征在于：真空干燥温度为40~60℃。
9.如权利要求1~8所述任何一种牺牲阳极钨片的液相阴极辉光放电等离子体制备纳米WO3的方法，其特征在于：阳极金属钨片在使用前由以下工艺进行处理：用水砂纸打磨、抛光后先在丙酮中浸泡10~15min，然后分别在乙醇和去离子水中超声洗涤10~15min，以除去表面的油脂。
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