CN114232003B - 一种利用阴极辉光放电电解等离子体技术制备Cu2O纳米粒子的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于纳米材料制备技术领域，尤其涉及一种利用阴极辉光放电电解等离子体技术制备Cu₂O纳米粒子的方法，包括如下步骤：用高压直流电源提供电能，用废铜丝作为阳极，用铂针作为阴极，用硝酸钠溶液作为电解液，且在电解液中加入适量葡萄糖作为还原剂，回路中加入电阻稳定电流；当阴阳两电极间施加足够高的电压时，阴极铂针尖端与周围电解液之间产生明亮的辉光，形成稳定的阴极辉光放电电解(CGDE)等离子体。放电过程中阳极铜丝被消耗，溶液逐渐变为墨绿色；在持续磁力搅拌下放电一段时间，得到墨绿色浊液；将浊液离心分离，并将产物依次用无水乙醇、蒸馏水洗涤数次，干燥，研磨，得到墨绿色产物即为纳米Cu₂O粉末。本发明利用阴极辉光放电电解(CGDE)等离子体技术一步制得分散性好、纯度高的Cu₂O纳米粒子。

Description

一种利用阴极辉光放电电解等离子体技术制备Cu2O纳米粒子 的方法

技术领域

本发明属于纳米材料制备技术领域，尤其涉及一种利用阴极辉光放电电解等离子体技术制备Cu₂O纳米粒子的方法。

背景技术

氧化亚铜(Cu₂O)是一种p型半导体，其禁带宽度为2.2eV，直接带隙较窄，具有良好的可见光吸收能力、光催化性能和较高的电子迁移速率。因Cu₂O价格相对低廉、吸附系数高、毒性低等优点，被广泛应用于传感器、锂离子电池、光催化、抗菌材料和催化等领域。

目前，纳米Cu₂O的制备方法可以分为固相、液相和气相法三种。固相法和气相法存在制备条件难以精确控制以及反应条件苛刻等缺点。液相法主要包括溶剂热法(水热法和有机溶剂热法)：水热法一般以Cu(OH)₂为前驱体，加入还原剂制备Cu₂O，在这一过程中需要添加表面活性剂来调控颗粒尺寸和形貌，且反应需在强碱性条件下进行；而有机溶剂法一般需要在高温高压条件下进行，由于有机溶剂的挥发性和毒性，此方法会对环境造成污染。

阴极辉光放电电解是一种新兴的产生等离子体的电化学方法，其主要利用等离子体中高能电子与汽化水分子进行碰撞发出辉光，产生O·，H·，HO·，H₂O₂等活性粒子。这些活性粒子可在等离子体-液体界面引发溶液中难以预料的化学反应。目前，这一技术已广泛用于废水净化、表面改性、合成化学和光谱分析。然而，将其用于纳米材料制备的研究相对较少，特别是将其用于氧化亚铜纳米材料的制备未见文献报道。

发明内容

本发明的目的在于针对现有Cu₂O纳米粒子制备过程复杂、条件苛刻、生产成本偏高、产生二次污染等缺陷，基于阴极辉光放电电解等离子体的优势，提供一种利用阴极辉光放电电解等离子体技术制备Cu₂O纳米粒子的方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种利用阴极辉光放电电解等离子体技术制备Cu₂O纳米粒子的方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤(1)：用高压直流电源提供电能，用废铜丝作为阳极，用铂针作为阴极，用硝酸钠溶液作为电解液，且在电解液中加入适量葡萄糖作为还原剂，回路中加入电阻稳定电流；

步骤(2)：当阴阳两电极间施加足够高的电压时，阴极铂针尖端与周围溶液之间产生明亮的辉光，形成稳定的等离子体；

步骤(3)：放电过程中阳极铜丝被消耗，溶液逐渐变为墨绿色；

步骤(4)：在持续磁力搅拌下放电一段时间，得到墨绿色浊液；

步骤(5)：将浊液离心分离，并将产物依次用无水乙醇、蒸馏水洗涤数次，干燥，研磨，得到墨绿色产物即为纳米Cu₂O粉末。

优选地，在步骤(1)中，所述电解液为150mL的1～4g/L的硝酸钠溶液，所述还原剂为0.5～1.5mol/L的葡萄糖。

优选地，在步骤(1)中，所述阴极为自制直径0.5～1.5mm、长10～15mm的铂针，铂针密封于石英管中且露出石英管的长度为0.5～1.5mm；所述阳极为直径1～5mm的废铜丝；阴阳两极插入溶液1cm以下。

优选地，在步骤(1)中，阳极废铜丝在使用前由以下工艺进行处理：取直径为1～5mm的废铜丝，打磨、抛光，在丙酮中浸泡30min，然后分别在乙醇和去离子水中各超声洗涤10min，以去除废铜丝表面的杂质。

优选地，在步骤(1)中，阴阳两极之间的距离为0.5～1.5cm，电源正极和铜丝阳极之间接入1～5kΩ电阻来稳定电流。

优选地，在步骤(2)中，当电压为350～460V、电流为40～70mA时，阴极产生辉光，形成稳定的辉光放电等离子体，持续放电40～120min。

优选地，在步骤(3)中，放电过程中，溶液的温度保持在10～40℃，放电时间为0.5～3.0h。

优选地，在步骤(4)中，为了溶液的均匀性，所述磁力搅拌子以90～150r/min对溶液进行持续搅拌。

优选地，在步骤(5)中，高速离心的转速为8000～12000r/min，真空干燥温度为50～70℃。

一种Cu₂O纳米粒子的制备装置，包括反应容器5和直流稳压稳流电源1，所述反应容器5的内部盛有电解质溶液8，所述直流稳压稳流电源1的电源正极2通过导线连接回路电阻4和废铜丝阳极9，所述废铜丝阳极9从反应容器5的顶部伸入反应容器5内部的电解质溶液8中，所述直流稳压稳流电源1的电源负极3通过导线连接有铂针阴极10，所述铂针阴极10从反应容器5的顶部伸入反应容器5内部的电解质溶液8中；所述直流稳压稳流电源1、回路电阻4、废铜丝阳极9、电解质溶液8和铂针阴极10针尖构成放电回路。

所述反应容器5的底部侧壁开设有冷凝水入口12，所述反应容器5的上部侧壁开设有冷凝水出口13。

所述反应容器5的底部放有磁力搅拌子14，所述反应容器5放置在磁力搅拌器15上。

所述反应容器5的顶部设有盖子6，所述盖子6上设有排气孔7。

所述盖子6由聚四氟乙制成。

所述反应容器5为自制的250mL恒温容器。

相比于现有技术的缺点和不足，本发明具有以下有益效果：

本发明以硝酸钠为电解质溶液，葡萄糖作为还原剂，分别以自制铂针为阴极，废电线中的铜丝为阳极，利用阴极辉光电解(CGDE)等离子体技术一步制得分散性好、纯度高的Cu₂O纳米粒子；

本发明通过控制反应条件如还原剂用量、放电电压等，制备得到不同形貌的纳米Cu₂O颗粒。

附图说明

为了更加清晰的理解本发明，通过结合说明书附图与示意性实施例，进一步介绍本专利，附图与实施例是用来解释说明，并不构成对本专利的限定。

图1是本发明提供的阴极辉光放电电解制备纳米Cu₂O的装置示意图，其中：1为直流稳压稳流电源，2为电源正极，3为电源负极，4为回路电阻，5为反应容器，6为聚四氟乙烯盖子，7为排气孔，8为电解质溶液，9为废铜丝阳极，10为铂针阴极，11为铂针周围产生的辉光放电等离子体，12为冷凝水入口，13为冷凝水出口，14为磁力搅拌子，15为磁力搅拌器；

图2是本发明提供的CGDE的电流-电压曲线；

图3是本发明提供的制备纳米Cu₂O的CGDE发射光谱图，其中：放电电压430V，电解质为1.5g/L的硝酸钠，葡萄糖浓度1.0mol/L；

图4是本发明提供的制备纳米Cu₂O过程中溶液pH的变化，其中：放电电压430V，电解质为1.5g/L的硝酸钠，葡萄糖浓度1.0mol/L；

图5是本发明提供的纳米Cu₂O的红外光谱图，其中，a放电电压为430V，电解质为1.5g/L的硝酸钠，葡萄糖浓度为0.5mol/L；b放电电压为430V，电解质为1.5g/L的硝酸钠，葡萄糖浓度为1.0mol/L；c放电电压为430V，电解质为1.5g/L的硝酸钠，葡萄糖浓度为1.5mol/L；

图6是本发明提供的纳米Cu₂O的XRD谱图，其中：a放电电压为430V，电解质为1.5g/L的硝酸钠，葡萄糖浓度为0.5mol/L；b放电电压为430V，电解质为1.5g/L的硝酸钠，葡萄糖浓度为1.0mol/L；c放电电压为430V，电解质为1.5g/L的硝酸钠，葡萄糖浓度为1.5mol/L；

图7是本发明提供的纳米Cu₂O的SEM形貌图，其中：a放电电压为430V，电解质为1.5g/L的硝酸钠，葡萄糖浓度为0.5mol/L；b放电电压为430V，电解质为1.5g/L的硝酸钠，葡萄糖浓度为1.0mol/L；c放电电压为430V，电解质为1.5g/L的硝酸钠，葡萄糖浓度为1.5mol/L。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

在250mL温度可控的反应器中，加入150mL 1.5g/L的硝酸钠溶液作为电解质，0.5mol/L的葡萄糖为还原剂，阴极为直径0.5mm、针尖长1mm的自制铂电极。阳极为直径2mm、长15cm的废铜丝(用砂纸打磨光滑、抛光，在丙酮中浸泡30min，然后分别在乙醇和去离子水中各超声洗涤10min)。阴阳两极共同插入液面以下1cm，且两电极之间的距离为1cm。为了使溶液的均匀，以100r/min对溶液进行持续搅拌。当电压在430V，电流55mA，外加电阻为2kΩ时，溶液温度保持在20℃，阴极产生辉光，形成稳定的辉光放电等离子体，放电过程中，阳极铜丝不断消耗，溶液由无色→墨绿色，持续放电2h后，得到墨绿色的Cu₂O纳米颗粒。浊液静止24h，然后超声10～30min后在8000r/min下离心分离10min，所得产物用蒸馏水洗涤多次以除去电解质可溶盐，最后在50℃下真空干燥至恒重，研磨，即得到目标产物。其FT-IR、XRD和SEM测试结果分别见图5a、图6a和图7a，表明制备产物为Cu₂O纳米粒子。

实施例2

在250mL温度可控的反应器中，加入150mL 1.5g/L的硝酸钠溶液作为电解质，1.0mol/L的葡萄糖为还原剂，阴极为直径0.5mm、针尖长1mm的自制铂电极。阳极为直径2mm、长15cm的废铜丝(用砂纸打磨光滑、抛光，在丙酮中浸泡30min，然后分别在乙醇和去离子水中各超声洗涤10min)。阴阳两极共同插入液面以下1cm，且两电极之间的距离为1cm。为了使溶液的均匀，以100r/min对溶液进行持续搅拌。当电压在430V，电流55mA，外加电阻为2kΩ时，溶液温度保持在10℃，阴极产生辉光，形成稳定的辉光放电等离子体，放电过程中，阳极铜丝不断消耗，溶液由无色→墨绿色，持续放电1.5h后，得到墨绿色的Cu₂O纳米颗粒。浊液静止24h，然后超声10～30min后在8000r/min下离心分离10min，所得产物用蒸馏水洗涤多次以除去电解质和可溶盐，最后在50℃下真空干燥至恒重，研磨，即得到目标产物。其FT-IR、XRD和SEM测试结果分别见图5b、图6b和图7b，表明制备产物为Cu₂O纳米粒子。

实施例3

在250mL温度可控的反应器中，加入150mL 1.5g/L的硝酸钠溶液作为电解质，1.5mol/L的葡萄糖为还原剂，阴极为直径0.5mm、针尖长1mm的自制铂电极。阳极为直径2mm、长15cm的废铜丝(用砂纸打磨光滑、抛光，在丙酮中浸泡30min，然后分别在乙醇和去离子水中各超声洗涤10min)。阴阳两极共同插入液面以下1cm，且两电极之间的距离为1cm。为了使溶液的均匀，以120r/min对溶液进行持续搅拌。当电压在430V，电流55mA，外加电阻为2kΩ时，溶液温度保持在25℃，阴极产生辉光，形成稳定的辉光放电等离子体，放电过程中，阳极铜丝不断消耗，溶液由无色→墨绿色，持续放电2.0h后，得到墨绿色的Cu₂O纳米颗粒。浊液静止24h，然后超声10～30min后在8000r/min下离心分离10min，所得产物用蒸馏水洗涤多次以除去电解质和可溶盐，最后在50℃下真空干燥至恒重，研磨，即得到目标产物。其FT-IR、XRD和SEM测试结果分别见图5c、图6c和图7c，表明制备产物为Cu₂O纳米粒子。

(一)本发明制备的方法

下面通过绘制电流-电压曲线来说明制备纳米Cu₂O的方法是辉光放电过程而不是普通的电解过程。图2为CGDE制备Cu₂O纳米粒子的电流-电压曲线。整个过程分为4段：AB段(0～300V)，曲线为线性关系，符合欧姆定律和法拉第电解定律，属于普通电解；BC段(300～350V)，在B点形成一层薄薄的蒸汽鞘，使阴极与电解质溶液绝缘。由于气膜的电导率远低于电解液的电导率，因此，气-液界面等效电阻急剧增大，导致电流突然减小，该区域也称为不稳定区。CD段(350～460V)，阴极蒸汽鞘被击穿产生辉光，电流随电压升高而基本保持不变；DE段(>460V)，随着电压的升高，电流开始稳步增加，辉光变得更加明亮，这是由于回路的电阻变小。当电压低于350V时产生的光弱，而放电电压高于460V时，较高能量使阴极铂针尖高温融化损坏，因此制备Cu₂O纳米粒子的电压范围为350～460V。辉光放电的颜色类似于电解质溶液中金属离子的火焰。辉光呈现黄色，这是溶液中Na⁺的焰色反应所致。

(二)制备原理

1、CGDE的光谱特征

为了解释Cu₂O纳米颗粒的制备机理，通过光纤光谱仪测定了CGDE的光发射光谱。图3显示了200～1100nm范围内CGDE的典型发射光谱。波长为283.0和309.0nm的发射线为HO(A²∑⁺→X²Π)的跃迁谱带，486.1nm处为氢原子的H_β谱线，656.0nm处为氢原子的H_α谱线，715.6,777.1和844.6nm处为激发态O原子的跃迁谱，这是由于高能电子激发汽化的水分子产生大量HO·，H·，O·。589.0nm为Na的原子线，这是由于NaNO₃电解质中提供的Na⁺所导致。Cu原子线出现在324.8和327.4nm处，表明放电过程中溶液中有Cu²⁺产生，这是因为阳极铜丝被氧化形成Cu²⁺，然后Cu²⁺在电场的作用下迁移到阴极辉光等离子体区被激发产生了Cu原子线。

2、制备Cu₂O过程中溶液pH的变化

测定了1.5g/L硝酸钠中加入1mol/L葡萄糖时，放电过程中溶液pH值随时间的变化，结果见图4。可以看出，反应20min前，溶液pH逐渐升高到6.45，之后pH基本保持在6.5～6.7之间，说明生成纳米Cu₂O的pH基本为中性。

3、阴极辉光放电技术制备纳米Cu₂O的机理

阴极辉光放电电解等离子体技术即在高电压下，将阳极金属铜丝氧化成Cu²⁺，在液体阴极辉光放电过程中，阴极周围的等离子体-溶液界面上H₂O受到高能电子(e*)的轰击，分解生成e^-、H·、O·、OH·、H₂O₂等活性物质，其中e^- _aq和H·是还原性物质，OH·、O·、H₂O₂是氧化性物质。由于e^-与H·的氧化还原电势分别为-2.87V和-2.30V，Cu²⁺的标准还原电势为0.153V(Cu²⁺+e^-→Cu⁺)，所以e^-与H都可以将Cu²⁺还原为Cu⁺，进而得到Cu₂O。葡萄糖作为羟基自由基捕获剂会将强氧化性物质OH·清除，从而使反应过程中存在更多的还原性物质H·，更利于纳米Cu₂O的产生。另外，葡萄糖也可与新制备的氢氧化铜反应生成Cu₂O，放电过程中制备纳米Cu₂O的主要反应为：

阳极：Cu-2e^-→Cu²⁺

2H₂O-4e^-→4H⁺+O₂

阴极辉光放电产生的反应如下：

H₂O+e*→H·+OH·

OH·+OH·→H₂O₂

H·+H·→H₂

O·+O·→O₂

e^-+OH·→OH^-+H₂O

e^-+H·→OH^-+H₂

e^-+H₂O→OH^-+H·

e^-+e^-→2OH^-+H₂

2H₂O+2e^-→H₂+2OH^-.

阴极产生活性粒子的总反应为：

H₂O+e*→e^-+H·+OH·+O·+H₂O·+H₂+O₂+H₂O₂+OH^-

溶液中的葡萄糖被阴极产生的OH·、O·、H₂O₂等氧化，促使等离子体-液体界面产生大量的e^-、H·、OH^-等。

而阳极产生的Cu²⁺在电场作用下迁移到阴极等离子体-液体界面，由于阴极有大量OH^－产生，可与Cu²⁺反应生成导致生成Cu(OH)₂和Cu₂(OH)₂ ²⁺，最终产生Cu₂O，反应如下：

Cu²⁺+2OH^－→Cu(OH)₂

2Cu²⁺+2OH^－→Cu₂(OH)₂ ²⁺

Cu₂(OH)₂ ²⁺+2e^－→Cu₂O↓+H₂O

Cu₂(OH)₂ ²⁺+2H·→Cu₂O↓+H₂O+2H⁺

同时，在碱性条件下，葡萄糖与新制Cu(OH)₂在阴极等离子体区发生如下化学反应：

CH₂OH-(CHOH)₄-CHO+2Cu(OH)₂+OH^-→CH₂OH-(CHOH)₄-COO^-+Cu₂O↓+3H₂O

加入葡萄糖一方面可以清除等离子体-溶液界面产生的OH·，从而促进e^-、H·、OH^-产生，进而导致Cu₂O生成；同时加入葡萄糖也可与溶液中新产生的Cu(OH)₂反应生成Cu₂O。总之，阴极辉光放电可以控制等离子体-液体界面和溶液中Cu²⁺、OH^-、e^-、OH·、H·的含量，进而间接控制了Cu₂O的生成速度，从而达到控制纳米粒子尺寸的目的。

该法具有设备简单、操作容易、条件温和(室温，无需其他气体保护)等优点，另外，该反应过程所用的化学试剂种类少、用量低，废品铜丝回收利用，减小了对环境的污染；同时，产物纯度高，便于分离，可进行工业化生产。

(三)Cu₂O纳米粒子的结构表征

通过红外光谱(FT-IR)、X射线粉末衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)对材料的结构、组成和形貌进行表征。

1、红外测试

采用美国Nicolet公司生产的Nexus670型红外光谱仪在400～4000cm^–1对纳米Cu₂O样品进行表征。图5为纳米Cu₂O的红外光谱，在3438.1cm^–1处出现的一个宽的吸收峰归属于Cu₂O中吸附水的O-H伸缩振动；1633.7cm^–1处吸收峰归属于O-H的弯曲振动峰；623.4cm^–1处出现的伸缩振动峰归属于Cu₂O中的Cu-O键，初步说明制备的目标产物为Cu₂O。

2、XRD测试

用日本理学公司RD/MAX-RB X-射线粉末衍射仪测定制备样品的XRD图谱，采用Cu靶(K_α，λ＝0.154056nm)。图6为不同条件下产物的XRD谱图。2θ＝29.63°、36.50°、42.40°、61.52°、73.70°处产生5个衍射峰，这些衍射峰分别对应立方相Cu₂O(JADE 65-3288)的(110)、(111)、(200)、(220)和(311)晶格面。表明所制备的样品为立方相结构的Cu₂O，这一结果与FT-IR分析一致。从图6还可以看出，所制备的纳米材料中未检测到CuO、Cu或Cu(OH)₂的特征衍射峰峰，说明制备的样品纯度高；另外，从图6还可以看出，样品衍射峰的强度均较大，峰形尖锐，说明晶体的结晶程度良好；衍射峰都有明显的宽化现象，由于衍射峰宽化是纳米粒子的特性之一，表明所制备的样品粒径较小，处于纳米量级。

假设所制备的颗粒为球形，采用Debye-Scherrer公式，取2θ为36.50°时的半峰宽，估算出3个样品的平均晶粒尺寸分别为20.3、18.8和16.7nm。

3、扫描电镜(SEM)测试

使用德国Zeiss公司的plus FESEM型扫描电子显微镜对纳米Cu₂O进行扫描，以观察样品的大小及形貌。观察前样品在60℃真空干燥后喷金。从图7可以看出，阴极辉光放电电解等离子体法制备得到的Cu₂O为分散均匀、团聚程度小的纳米粒子，且随着葡萄糖含量的增加，纳米颗粒逐渐减小，纳米粒子的粒径尺寸低于100nm，这一结果与XRD计算结果基本一致。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种利用阴极辉光放电电解等离子体技术制备Cu₂O纳米粒子的方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤(1)：用高压直流电源提供电能，用废铜丝作为阳极，用铂针作为阴极，用硝酸钠溶液作为电解液，且在电解液中加入适量葡萄糖作为还原剂，回路中加入电阻稳定电流；所述电解液为150mL的1～4g/L的硝酸钠溶液，所述还原剂为0.5～1.5mol/L的葡萄糖；所述阴极为自制直径0.5～1.5mm、长10～15mm的铂针，铂针密封于石英管中且露出石英管的长度为0.5～1.5mm；所述阳极为直径1～5mm的废铜丝；阴阳两极插入溶液1cm以下；阳极废铜丝在使用前由以下工艺进行处理：取直径为1～5mm的废铜丝，打磨、抛光，在丙酮中浸泡30min，然后分别在乙醇和去离子水中各超声洗涤10min，以去除废铜丝表面的杂质；阴阳两极之间的距离为0.5～1.5cm，电源正极和铜丝阳极之间接入1～5kΩ电阻来稳定电流；

步骤(2)：电压为350～460V、电流为40～70mA，阴极产生辉光，形成稳定的辉光放电等离子体；

步骤(3)：放电过程中阳极铜丝被消耗，溶液逐渐变为墨绿色；放电过程中，溶液的温度保持在10～40℃，放电时间为0.5～3.0h；

步骤(4)：在持续磁力搅拌下放电一段时间，得到墨绿色浊液；为了溶液的均匀性，所述磁力搅拌子以90～150r/min对溶液进行持续搅拌；

步骤(5)：将浊液高速离心分离，并将产物依次用无水乙醇、蒸馏水洗涤数次，真空干燥，研磨，得到墨绿色产物即为纳米Cu₂O粉末，高速离心的转速为8000～12000r/min，真空干燥温度为50～70℃。