CN114262899B - 一种利用阴极辉光放电电解等离子体技术制备TiO2纳米粒子的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于纳米材料制备技术领域，尤其涉及一种利用阴极辉光放电电解等离子体技术制备TiO₂纳米粒子的方法，用高压直流电源提供电能，用Ti箔作为阳极，用Pt针尖作为阴极，用NaF溶液作为电解液；当阴阳两电极间施加足够高的电压和电流时，阴极铂针与周围溶液之间产生明亮的辉光，形成稳定的辉光放电等离子体；放电过程中阳极Ti箔被消耗，溶液中逐渐产生白色沉淀；在磁力搅拌子持续搅拌下放电一段时间，得到白色浊液；将浊液离心分离，并将产物依次用无水乙醇、蒸馏水洗涤数次，干燥，研磨，得到白色产物即为TiO₂纳米颗粒。本发明具有以下有益效果：用NaF溶液为电解液，CTAB为稳定剂，以牺牲阳极Ti箔的阴极辉光放电电解(CGDE)等离子体技术，一步制得高纯度的TiO₂纳米粒子。

Description

一种利用阴极辉光放电电解等离子体技术制备TiO2纳米粒子 的方法

技术领域

本发明属于纳米材料制备技术领域，尤其涉及一种利用阴极辉光放电电解等离子体技术制备TiO₂纳米粒子的方法。

背景技术

纳米材料一般是指至少在一个维度上尺寸小于100nm的材料。由于纳米材料在维度上的限制，使得纳米粒子中的电子态、激发态和相互作用过程与常规粒子相比表现出许多优异性质，如表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等，从而使其在力学、光学、电学、磁学、生物学等领域具有比普通材料更优异的性能。

在众多纳米材料中，TiO₂纳米颗粒是最重要的过渡金属氧化物之一，由于其化学性质稳定、光催化活性较高、无毒和成本低等优点，已广泛应用于光催化剂、超级电容器、染料敏化太阳能电池和生物医药等领域。众所周知，TiO₂的性能与形貌、尺寸和结晶度密切相关。目前，为了得到性能较好的TiO₂，可采用溶胶-凝胶法、电化学阳极氧化法、水热法、溶剂热法、水解法和微乳液等方法，通过这些方法可制备出花状、棒状、管状和球状等不同形貌的TiO₂纳米粒子。然而，这些方法需要使用有害且昂贵的试剂(如氢氟酸、四氯化钛)、较高的反应温度(超过100℃)、较长的反应时间。为了克服以上不足，迫切需要开发一种新型、简单、环保的TiO₂纳米粒子制备方法。

阴极辉光放电电解(CGDE)是一种新型的在溶液中产生等离子体的电化学方法。其以铂针和金属棒(片)为两电极，当向两电极之间施加足够高的电压时，铂针周围的溶液被汽化，发出辉光，产生等离子体。等离子体中的H˙,HO˙和e_aq ^-等高活性物质(其产率远远高于法拉第定律所预期的值)可以迅速进入溶液中，从而在等离子体-液体界面引发一些复杂的物理化学反应。近20年来，CGDE技术已广泛应用于废水净化、表面改性、有机合成化学和光谱分析等领域。然而，用CGDE技术制备纳米粒子的报道较少，特别是用CGDE技术制备TiO₂纳米粒子还未见文献报道。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术中TiO₂纳米粒子的制备过程复杂、条件苛刻、生产成本偏高等缺陷，基于辉光放电电解等离子体的优势，提供一种方便、快捷、绿色的TiO₂纳米粒子的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种利用阴极辉光放电电解等离子体技术制备TiO₂纳米粒子的方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤(1)：用高压直流电源提供电能，用Ti箔作为阳极，用Pt针尖作为阴极，用NaF溶液作为电解液，且在电解液中加入适量CTAB作为稳定剂，回路中加入电阻稳定电流；

步骤(2)：当阴阳两电极间施加足够高的电压和电流时，阴极铂针与周围溶液之间产生明亮的辉光，形成稳定的等离子体；

步骤(3)：放电过程中阳极Ti箔被消耗，溶液中逐渐产生白色沉淀；

步骤(4)：在磁力搅拌下持续放电一段时间，得到白色浊液；

步骤(5)：将浊液离心分离，并将产物依次用无水乙醇、蒸馏水洗涤数次，真空干燥，研磨，得到白色产物即为TiO₂纳米颗粒。

优选地，在步骤(1)中，电源正极和Ti箔阳极之间加入1～5kΩ电阻来稳定电流，1～6g/L的NaF溶液为电解质，两电极之间的距离为0.5～2.0cm。

优选地，在步骤(1)中，阴极为自制直径0.5～1.5mm、长10～15mm的铂针，铂针密封于石英管中且露出石英管的长度为0.5～1.5mm；加入0.05～0.20％的CTAB作为纳米材料制备的稳定剂，以减少纳米粒子团聚。

优选地，在步骤(1)中，合成TiO₂纳米粒子的高压直流电源提供的放电电压为450～550V，放电电流为100～200mA。

优选地，在步骤(1)中，阳极钛箔在使用前由以下工艺进行处理：用砂纸打磨、抛光后先在丙酮中浸泡10～15min，再在去离子水中超声洗涤10～15min，以除去表面的油脂。

优选地，在步骤(3)中，放电过程中，溶液的温度保持在10～40℃，反应时间为0.5～3.0h。

优选地，在步骤(4)中，磁力搅拌的速度为90～150r/min。

优选地，在步骤(5)中，高速离心的转速为8000～15000r/min。

优选地，在步骤(5)中，真空干燥的温度为40～60℃。

一种TiO₂纳米粒子的制备装置,包括反应容器5和直流稳压稳流电源1，所述反应容器5的内部盛有电解质溶液8，所述直流稳压稳流电源1的电源正极2通过导线连接回路电阻4和Ti箔阳极9，所述Ti箔阳极9从反应容器5的顶部伸入反应容器5内部的电解质溶液8中，所述直流稳压稳流电源1的电源负极3通过导线连接铂针阴极10，所述铂针阴极10从反应容器5的顶部伸入反应容器5内部的电解质溶液8中；所述直流稳压稳流电源1、回路电阻4、Ti箔阳极9、电解质溶液8和铂针阴极10的铂针11构成放电回路。

所述反应容器5的底部侧壁开设有冷凝水入口12，所述反应容器5的上部侧壁开设有冷凝水出口13。

所述反应容器5放置在磁力搅拌器15上，反应容器5的底部放有磁子14。

所述反应容器5的顶部设有盖子6，所述盖子6上设有排气孔7。

所述盖子6由聚四氟乙烯制成。

相比于现有技术的缺点和不足，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明提出用NaF溶液为电解液，CTAB为稳定剂，以牺牲阳极Ti箔的阴极辉光放电电解(CGDE)等离子体技术，一步制得分散性好、纯度高的TiO₂纳米粒子；

(2)本发明通过尖端放电原理，在溶液中产生瞬间高温、局部高压并伴随着发光、发热、冲击波等微观效应，促使氧化、还原、分解等反应来制备纳米粒子；

(3)本发明利用CGDE制备TiO₂纳米粒子，装置简单，操作方便，条件温和(室温，无需其他气体保护)，过程可控(改变参数如放电电压或CTAB的量、放电时间等，可以获得不同结构、不同粒径的TiO₂纳米粒子)，是一种环境友好的绿色制备新技术；

(4)本发明反应过程所用的化学试剂种类少，用量低，减小了对环境的污染；产物纯度高，颗粒均匀，便于分离。

附图说明

为了更加清晰的理解本发明，通过结合说明书附图与示意性实施例，进一步介绍本专利，附图与实施例是用来解释说明，并不构成对本专利的限定。

图1是本发明提供的CGDE装置的结构示意图，其中：直流稳压稳流电源1，电源正极2，电源负极3，回路电阻4，反应容器5，盖子6，排气孔7，电解质溶液8，阳极Ti箔9，阴极铂针电极10，铂针及周围的辉光放电等离子体11，冷凝水入口12，冷凝水出口13，磁力搅拌子14，磁力搅拌器15；

图2是本发明提供的CGDE的电流-电压曲线；

图3是本发明提供的CGDE制备TiO₂纳米粒子的发射光谱图，其中：放电电压为500V,电解质为4g/L NaF，稳定剂为0.15％的CTAB。

图4是本发明提供的CGDE制备TiO₂纳米粒子过程中溶液pH随反应时间的变化图，其中：放电电压为500V,电解质为4g/L NaF，稳定剂为0.15％的CTAB；

图5是本发明提供的TiO₂纳米粒子的FT-IR谱图，其中：放电电压为500V,电解质为4g/L NaF，稳定剂为0.15％的CTAB；

图6是本发明提供的TiO₂纳米粒子的XRD图谱，其中：a放电电压为450V,电解质为5g/L NaF，稳定剂为0.2％的CTAB；b放电电压为500V,电解质为4g/L NaF，稳定剂为0.15％的CTAB；c放电电压为550V,电解质为3g/L NaF，稳定剂为0.10％的CTAB；

图7是本发明提供的TiO₂纳米粒子的SEM图，其中：a放电电压为450V，电解质为5g/L NaF，稳定剂为0.2％的CTAB；b放电电压为500V,电解质为4g/L NaF，稳定剂为0.15％CTAB；c放电电压为550V,电解质为3g/L NaF，稳定剂为0.10％的CTAB；

图8是本发明提供的TiO₂纳米粒子的TEM图，其中：放电电压为500V,电解质为4g/LNaF，稳定剂为0.15％的CTAB；

图9是本发明提供的TiO₂纳米粒子的SAED图谱，其中：放电电压为500V,电解质为4g/L NaF，稳定剂为0.15％的CTAB；

图10是本发明提供的TiO₂纳米粒子的UV–vis DRS图，其中：放电电压为500V,电解质为4g/L NaF，稳定剂为0.15％的CTAB。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

以浓度为5g/L的NaF溶液为电解液，加入0.2％的CTAB为稳定剂，钛箔为阳极，铂针尖为阴极，两电极之间的距离为1.0cm，外电路电阻为2kΩ，高压直流电源提供电能，在阴阳两电极间施加450V的电压，使阴极产生明亮的辉光，形成稳定的等离子体。以100r/min对溶液进行持续搅拌，并保持温度(为)30℃，放电2h，得到白色浊液；将浊液超声分散15min，10000r/min高速离心分离，产物依次用蒸馏水、无水乙醇洗涤，50℃下真空干燥至恒重，得到白色产物即为纳米TiO₂。XRD图谱见图6a，SEM见图7a。

实施例2

以浓度为4g/L的NaF溶液为电解液，加入0.15％的CTAB为稳定剂，钛箔为阳极，铂针尖为阴极，两电极之间的距离为1.0cm，外电路电阻为2kΩ，高压直流电源提供电能，在阴阳两电极间施加500V的电压，使阴极产生明亮的辉光，形成稳定的等离子体。保持温度30℃，并以120r/min对溶液进行持续搅拌，放电2h，得到白色浊液；将浊液超声分散15min，13000r/min高速离心分离，产物依次用蒸馏水、无水乙醇洗涤，50℃下真空干燥至恒重，得到白色产物即为纳米TiO₂。FT-IR图谱见图5，XRD图谱见图6b，SEM见图7b，TEM见图8，SAED谱图见图9，UV–vis DRS图谱见图10。

实施例3

以浓度为3g/L的NaF溶液为电解液，加入0.10％的CTAB为稳定剂，钛箔为阳极，铂针尖为阴极，两电极之间的距离为1.0cm，外电路电阻为2kΩ，高压直流电源提供电能，在阴阳两电极间施加550V的电压，使阴极产生明亮的辉光，形成稳定的等离子体。保持温度30℃，并以120r/min对溶液进行持续搅拌，放电1.5h，得到白色浊液；将浊液超声分散15min，10000r/min高速离心分离，产物依次用蒸馏水、无水乙醇洗涤，50℃真空干燥至恒重，得到白色产物即为纳米TiO₂。XRD图谱见图6c，SEM见图7c。

通过FT-IR谱图(图5)可知，Ti-O-Ti键蓝移了12cm^-1，初步证明合成的产物为纳米TiO₂。通过XRD图(图6)可知，产品纯度高，结晶性好，未检测到金红石型或板钛型TiO₂纳米粒子的其他峰，说明所有样品均为锐钛矿型TiO₂。通过SEM形貌(图7)可知，制备得到的产物为分散较好的纳米材料。通过TEM(图8)和SAED谱图(图9)可知，产物为分布均匀、粒径约20nm的TiO₂纳米粒子。通过UV–vis DRS图(图10)可知，制备得到的TiO₂纳米粒子具有光催化活性。

(一)本发明制备的方法：

下面通过对电流-电压曲线(图2)来说明制备纳米TiO₂的方法是辉光放电过程而不是普通的电解过程。用北京大华无线电仪器有限责任公司的DH1722A-6直流稳压稳流电源(电压0～1000V，电流0～0.5A)测定不同电压下的电流情况。图2为以4g L^-1NaF为电解液，0.15％的CTAB作为稳定剂，阴阳极之间的距离为10mm，外加电阻为2kΩ时，通过调节不同电压，绘制阴极辉光放电电解等离子体的电流-电压曲线。由图2可知，整个放电过程分为4段：AB段(0～390V)，为常规的普通电解区，随着电压的增大，电流增加，遵循欧姆定律和法拉第电解定律；BC段(390～450V)，电流-电压曲线呈现负斜率，这是因为在这一段，Pt针尖表面被不稳定的蒸汽泡所覆盖，蒸汽泡的间歇性产生和消失，阻碍了电流的连续性，因此，BC段被称为不稳定区域；CD段(450～550V)，是辉光放电电解阶段。在这个阶段，随电压增大，电流变化不大，产生的辉光较稳定，所以我们选择在这个区域合成纳米TiO₂。DE段(>550V)，随着电压的增加，辉光变得更强，但此时阴极电极由于高温而容易被烧毁，同时产生的等离子体稳定性差。当电压低于450V时，辉光较弱，等离子体稳定性差，高活性等离子体产生较少，导致获得的产物较少。因此，在制备纳米TiO₂过程中，为了使辉光放电稳定、能耗低、Pt电极的使用寿命延长，选择450-550V作为最佳放电电压。图2内插图还展示了不同电压下辉光放电的照片。从照片中可以看到，随着电压增加，辉光体积增大。

(二)本发明的制备原理：

下面通过对发射光谱和溶液pH的变化来说明制备纳米TiO₂的原理。

1、发射光谱分析

为了解释TiO₂纳米粒子的制备机理，用光纤光谱仪测定了CGDE的发射光谱。图3为以4g L^-1NaF为电解液，0.15％的CTAB作为稳定剂，阴阳极之间的距离为10mm，外加电阻为2kΩ，放电电压为500V时，得到的发射光谱图。309.0nm处为HO(A²∑⁺→X²Π)((1,0)和(0.0))的跃迁谱带，458.5和463.1nm处为O II的离子谱线，486.1nm处的H_β谱线，656.0nm处为H_α谱线，777.1nm和844.6nm处为激发态O原子的跃迁谱线，这是由于高能电子激发汽化的水分子产生大量HO·,H·,O·,O₂ ^-·。586.5,589.6,615.4和819.0nm处为Na的原子线，说明电解液中含有Na⁺。根据发射光谱，发现在水溶液中产生了·H,·O,·OH等自由基；此外，在CGDE过程中还产生了e_aq ^-和H₂O₂。由于e_aq ^-和H·是强还原剂，标准电位分别为-2.87V和-2.30V，而HO˙是强氧化剂，标准电位为2.85V。因此，用阴极辉光放电电解等离子体可以引发许多化学反应。

2、制备纳米TiO₂过程中溶液pH的变化

为了深入了解纳米TiO₂的制备机理，利用pH计测定了不同放电时间内溶液pH值的变化，结果见图4。从图4可以看到，在放电10min内，溶液的pH值从5.85增加到6.86。之后，随反应时间的延长，pH缓慢增加到7.1左右，说明在CGDE过程中，纳米TiO₂的制备是在中性条件下进行，CGDE制备TiO₂的pH值与均相沉淀法制备TiO₂的pH值基本一致。

基于以上分析，阴极辉光放电电解技术制备纳米TiO₂的机理为：

首先，将钛箔阳极氧化形成致密的TiO₂纳米层，并使阳极周围的溶液变为酸性。

反应如下：

阳极:Ti+2H₂O→TiO₂+4H⁺+4e^－(1)

由于电解液为NaF，阳极周围的溶液又呈现酸性，导致阳极周围的溶液中有HF产生，而HF对TiO₂薄膜有强腐蚀性，腐蚀TiO₂层后形成可溶性[TiF₆]^2-配合物，反应如下：

TiO₂+6F^-+4H⁺→[TiF₆]^2-+5H₂O(2)

在阴极，等离子体-液体界面电子温度可达2000K以上，在此温度下，高能电子与H₂O反应，产生了各种活性物质，如e_aq ^-,H·,OH·,·O,OH^-和H₂O₂：

阴极:H₂O+e^-→e_aq ^-,H·,OH·,·O,·O^2-,H₂O₂,OH^-(3)

然后，在CGDE的碱性和阴极周围高温条件下，[TiF₆]^2-可与OH^-快速反应生成TiO₂纳米粒子:

[TiF₆]^2-+4OH^-→TiO₂+6F^-+2H₂O(4)

在阴极辉光放电电解等离子体作用下，TiO₂纳米粒子产生的总反应为反应(5):

Ti+2H₂O→TiO₂+2H₂(5)

不加CTAB时，TiO₂纳米粒子沿同一方向自发自组装或聚集，导致严重团聚。加入CTAB后，可以作为控制TiO₂纳米结构动力学形成的粒子稳定剂，以减少团聚。

(三)TiO₂纳米粒子的表征

下面通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR,DIGILAB FTS 3000)分析材料的特征峰，用X射线衍射仪(XRD,RigakuD/max-2400)对材料的组成进行鉴定，通过扫描电子显微镜(SEM,JSM-5600LV)和高分辨率透射电子显微镜(TEM,JEM-2100plus)观察材料的形貌和纳米结构，用选区电子衍射(SAED)图进一步确定材料的结构和组分，通过紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS,PuXin TU-1901)分析材料的能带间隙。

1、FT-IR测试

图5为添加0.15％CTAB的4g/L NaF电解液在500V放电电压下制备得到的纳米TiO₂的FT-IR谱图。3416和1639cm^-1处为吸附H₂O分子中-OH的伸缩和弯曲振动峰。520cm^-1处为TiO₂晶格中的Ti-O-Ti键。加入CTAB后，Ti-O-Ti键与标准谱图TiO₂中Ti-O-Ti键(508cm^-1)相比，FT-IR光谱蓝移12cm^-1，说明添加CTAB可以减小颗粒尺寸。FT-IR初步证明合成的产物为纳米TiO₂。

2、XRD测试

为了确定产物的结构和组成，测定了不同条件下制备得到的产物的XRD谱图，结果见图6。2θ＝25.38°,37.9°,48.1°,54.0°,56.9°,62.8°,68.9°,70.3°和75.2°的衍射峰分别对应于锐钛矿型四方晶体结构体系的纳米TiO₂(JCPDS Card,No.21-1272)的(101)，(004)，(200)，(105)，(211),(204)，(116)，(220)和(215)晶面。从图6还可以看出，所制备的纳米材料中未检测到金红石或板钛型纳米TiO₂的特征峰，说明制备的样品纯度高(研究发现纯度可达到99％以上)；样品衍射峰的强度较大，峰形尖锐，说明晶体的结晶程度良好；同时发现衍射峰都有明显的宽化现象，衍射峰宽化是纳米粒子的特性之一，表明所制备的样品粒径较小，处于纳米量级。采用Debye-Scherrer公式，计算得到晶粒尺寸分别为17.2、20.7和23.7nm，说明CTAB的加入只改变了晶粒尺寸，并不影响纳米TiO₂的组成。

3、形态测试

利用SEM对样品的微观结构和形貌进行分析。从图7可以看出，用本法制备的TiO₂纳米粒子团聚程度小，呈现分散均匀的纳米级，颗粒尺寸均低于100nm。为了进一步验证样品的形貌和微观结构，对图7b对应的样品进行了TEM分析，结果见图8所示。可以看出，制备得到的TiO₂纳米粒子的尺寸约为20nm，颗粒分散均匀，几乎无团聚现象。样品的选区电子衍射(SAED)图显示出不同强度的亮环(图9)，进一步证明样品结晶度高，SAED中由内到外的环分别代表锐钛矿型TiO₂的(101)、(004)、(200)和(105)衍射，进一步证明制备得到的产物为具有锐钛矿型四方晶系结构的TiO₂纳米粒子，这一结果与XRD分析结果吻合较好。总之，用NaF作为电解质、CTAB作为稳定剂，用辉光放电电解等离子体技术能够制备分散均匀、粒径较小的锐钛矿型TiO₂纳米粒子。

4、UV–Vis DRS测试

锐钛矿型纳米TiO₂具有良好的光散射性能和光催化性，为了进一步验证制备材料的光散射特性，用UV-vis DRS对样品进行了测试，结果如图10所示。可以看出，TiO₂纳米粒子的吸收带边在393nm。用下式计算TiO₂纳米粒子的带隙能(E_g):

式中λ为波长，估算得到TiO₂纳米粒子的带隙值为3.16eV。由于样品的吸收带边小于400nm，因此制备的纳米TiO₂可用于光催化领域。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种利用阴极辉光放电电解等离子体技术制备TiO₂纳米粒子的方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤(1)：用高压直流电源提供电能，用Ti箔作为阳极，用Pt针尖作为阴极，用NaF溶液作为电解液，且在电解液中加入CTAB作为稳定剂，回路中加入电阻稳定电流；电源正极和Ti箔阳极之间加入1～5kΩ电阻来稳定电流，1～6g/L的NaF溶液为电解液，两电极之间的距离为0.5～2.0cm；所述阴极为自制直径0.5～1.5mm、长10～15mm的铂针，铂针密封于石英管中且露出石英管的长度为0.5～1.5mm；加入0.05～0.20％的CTAB作为纳米材料制备的稳定剂，以减少纳米粒子团聚；合成TiO₂纳米粒子的高压直流电源提供的放电电压为450～550V，放电电流为100～200mA；阳极钛箔在使用前由以下工艺进行处理：用砂纸打磨、抛光后先在丙酮中浸泡10～15min，再在去离子水中超声洗涤10～15min，以除去表面的油脂；

步骤(2)：当阴阳两电极间施加电压和电流时，阴极铂针与周围溶液之间产生明亮的辉光，形成稳定的等离子体；

步骤(3)：放电过程中阳极Ti箔被消耗，溶液中逐渐产生白色沉淀；放电过程中，溶液的温度保持在10～40℃，反应时间为0.5～3.0h；

步骤(4)：在磁力搅拌下持续放电一段时间，得到白色浊液；磁力搅拌的速度为90～150r/min；

步骤(5)：将浊液离心分离，并将产物依次用无水乙醇、蒸馏水洗涤数次，真空干燥，研磨，得到白色产物即为TiO₂纳米颗粒；高速离心的转速为8000～15000r/min；真空干燥的温度为40～60℃。