CN111235588B - 液体阴极辉光放电等离子体制备纳米氧化锌的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种利用液体阴极辉光放电等离子体制备纳米氧化锌的方法，以铂针尖为阳极，毛细管顶端溢出的液体为阴极，含有硝酸锌的电解液在蠕动泵带动下传送到毛细管顶部，石墨管与电源负极相连。当两极间施加足够高电压，电解液被高能电子激发产生瞬间高温、局部高压并伴随发光、发热等现象，同时产生等离子体，生成的浊液沿石墨管凹槽流入收集器中，离心分离，蒸馏水洗涤，真空干燥至恒重，研磨，得乳白色纳米ZnO颗粒。本发明制备方法具有设备简单、操作容易、条件温和、过程可控，无需溶剂，合成的纳米ZnO形貌良好、产品纯度高、无污染以及产物便于分离等优点；液体阴极辉光放电等离子体是一种制备纳米ZnO的环境友好的绿色新技术。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，涉及一种纳米氧化锌的制备方法，尤其涉及一种利用液体阴极辉光放电等离子体技术由Zn(NO3)2 溶液直接制备纳米氧化锌的方法。
背景技术
纳米ZnO颗粒是一种多功能性的新型无机材料，其具有宽的禁带（3.7eV）和大的激子结合能（6.0 eV），是一种拥有半导体和压电特性以及由此产生各种独特性质的材料。纳米ZnO因其良好的光电性能、气敏性能和催化性能，在电子、光催化降解有机污染物、陶瓷、气敏传感器、化妆品等领域有广泛的应用。近年来，有关纳米ZnO制备方法的报道不断涌现，已成为国内外研究的热点。
现有技术中制备纳米氧化锌的方法主要有：电化学法、水热法、电沉积法、溶胶-凝胶法、喷雾热解法、超声辐射沉淀法，化学溶解法等。其中电化学法制备纳米材料是近年来研究比较热门的一项技术，现在已是一种合成纳米材料和制备一维纳米有序阵列的有效方法。电化学阳极氧化法以铂电极或石墨电极为阴极，锌板为阳极，采用氟离子溶液或其他有机溶剂为电解液，当两极施加一定的电压时，锌板被氧化形成纳米氧化锌。例如，孟阿兰等(无机化学学报 , 2005 , 21(4): 583-587 )用HF-C2H5OH-H2O混合溶液作为电解液制备出氧化锌纳米线；Nabeen等(Electrochemistry Communications, 2013, 34(34): 9-13)以硫化钠和氟化铵的混合溶液作为电解液制备出氧化锌纳米管；Srimala等（Journal ofAllloys and Compounds，2009，476: 513 -518）以氢氧化钠为电解液制备出纳米棒状氧化锌。但结果表明阳极氧化法还存在一些缺点：电解液中含有 F-，对环境污染严重；或者是得到的氧化锌晶化度不高，含有少量杂质等。
液体阴极辉光放电是一种新型的产生非平衡低温等离子体的方法，其采用尖端放电的原理，以铂丝针尖为阳极，毛细管溢出溶液为阴极，当两电极间施加足够高的电压时，针尖周围的H2O在高能电子轰击下被激发和电离产生HO·,O·,H·,H2O2等高活性粒子，这些活性粒子可引发溶液中的化学反应。目前，这一技术在金属元素检测方面报道较多(YuJ, et al. SpectrochimicaActa Part B, 2018, 145: 64-70; C. Yang, et al.Talanta, 2016, 155: 314-320; 张真, 等. 分析化学, 2013, 41(10):1606-1613; )，然而在纳米材料制备方面国内外报道较少。
发明内容
本发明的目的是针对现有纳米氧化锌制备过程复杂、条件苛刻、生产成本偏高、存在二次污染等缺陷，提供一种简单、快捷、绿色合成纳米氧化锌的方法，即用液体阴极辉光放电等离子体由硝酸锌电解液直接制备纳米氧化锌。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种利用液体阴极辉光放电等离子体制备纳米氧化锌的方法，以Zn(NO3)2溶液为电解液，将其由蠕动泵带动进入密闭的缓冲瓶，最后从穿入石墨管的石英毛细管的顶端溢出，以溢出的液体作为放电阴极，液体阴极正对垂直上方相距1～3mm的Pt针尖电极作为放电阳极，制备纳米氧化锌。
取图1所示的液体阴极辉光放电等离子体装置，该装置包括溶液池3、液体收集器9和三维移动平台15，液体收集器9底部通过玻璃管与产品池7连通；液体收集器9上安装有端盖10，端盖10上设有排气管11和石墨管12，石墨管12竖直设置，石墨管12和端盖之间有不连续的缝隙，石墨管12内设有毛细管8，毛细管8的顶端从石墨管12顶端伸出，毛细管8顶面与石墨管12顶面之间的距离为2～4mm，毛细管8下端通过蠕动泵胶管5与蠕动泵4连通，蠕动泵胶管5上设有容积为3～7mL的缓冲瓶6，蠕动泵4通过蠕动泵胶管2与溶液池3连通；石墨管12与高压直流电源1的负极连通；三维移动平台15上竖直安装有石英管16，石英管16内封存有铂针电极14，铂针电极14的两端均伸出石英管16外，其中一端朝向毛细管8，另一端与高压直流电源1的正极连通。铂针电极14的直径为0.3～0.7mm，铂针电极14朝向毛细管8的一端露出石英管16的长度为1～3mm，毛细管8的内径为0.5～1.2mm；
调节三维移动平台15，使铂针电极14的下端与毛细管8顶端之间的距离为1～3mm；将摩尔体积浓度为0.05～0.20mol/L的硝酸锌溶液注入溶液池3内，启动蠕动泵4，使溶液池3内的硝酸锌溶液以1～6mL/min流速匀速进入毛细管8内，从毛细管8顶端溢出，并与铂针电极14的下端相接触；开启高压直流电源1，控制阴阳极间的电压为550～650V、电流为24～47mA，阴阳两极之间产生辉光，形成等离子体；高压直流电源1、铂针电极14和石墨管12形成闭合回路；通电过程中，从毛细管8顶端溢出的溶液经放电后沿石墨管12外壁向下流动，并通过石墨管12与端盖10之间的不连续缝隙流入液体收集器9内，再进入产品池7内，持续通电3～6h后，得到乳白色的溶液，将该溶液超声分散10～15min，以5000～10000r/min的转速离心分离，蒸馏水洗涤数次，以除去残留的硝酸锌，50～70℃下真空干燥至恒重，研磨，制得纳米氧化锌。
由于蠕动泵4本身的脉动，导致毛细管8溢出溶液的波动，造成产生的放电等离子体波动，缓冲瓶6不仅可以消除蠕动泵4给溶液造成的脉动，而且缓冲瓶6中的稳定气压也可辅助蠕动泵4对毛细管8匀速供液，达到提高放电稳定性的目的。缓冲瓶6可以增加阻尼，降低蠕动泵4的脉动性和间歇性。毛细管8流出的多余液体充当导体实现与石墨管12的连接。
一、制备原理
下面通过电流-电压曲线的分析来说明放电过程不是普通的电解过程，同时结合发射光谱来说明制备纳米氧化锌的原理。
1、电流-电压曲线
用北京大华无线电仪器有限责任公司的DH1722A-6 高压直流电源（电压 0～1000V，电流 0～0.5 A），对不同电压下的电流进行测定。图2为0.05 mol/L的硝酸锌为电解液，阴阳极之间的距离为1mm，毛细管露出石墨管的距离为3mm时，通过调节不同电压，绘制的液体阴极辉光放电等离子体的电流-电压曲线。由图2可知，整个放电过程分为四段：AB段（0～120V），为常规的普通电解区，随着电压的增大，电流呈线性增加，遵循欧姆定律和法拉第电解定律；BC段（120～420V），为过渡区，电流随电压的增大而波动减小，溢出液体产生大量蒸汽鞘，电压越大，产生的蒸汽越多，电流越小；CD段（420～550V），电流较为稳定，有不连续火花产生；DE段（>550V），随电压的增大辉光逐渐增强，产生稳定的等离子体。制备纳米ZnO所需的电压大于550V，说明本发明的放电过程不是普通的电解过程，而是辉光放电电解等离子体过程。由于电压过高，能耗较大，且辉光太强对铂电极损害过大。因此本发明制备方法中选用550～650 V的电压。
2、发射光谱法分析
用八通道高分辨CCD光纤光谱仪(AvaSpec-ULS 2048，荷兰AvaSpec公司)测定650V电压下液体阴极辉光放电的发射光谱，结果见图3。波长为283.0nm和307.0nm的谱线为HO(A2Ʃ+→X2Π)((1,0)和(0.0))的跃迁谱带，397.3 nm属于OII的跃迁谱线，486.1nm和656.3nm处为氢原子的H β (4d 2D→2p 2P0)和H α (3d 2D→2p 2P0)谱线，715.6 nm处为激发态O(3p 5P→3s 5S0)和O(3p 3P→3s 3S0)原子的跃迁谱线。这是由于高能电子激发汽化的水分子产生大量HO·,H·,O·。213.8 nm处较强的发射线对应于Zn的原子发射谱线。589nm和589.8nm 处为Na的原子线，说明电解液中含有Na+。
3、制备纳米ZnO的机理分析
结合电流电压曲线和发射光谱分析，提出了液体阴极辉光放电技术制备纳米ZnO的机理。即：在外加电压作用下，液体阴极辉光放电首先使等离子体-溶液界面H2O受高能电子(e*)轰击，分解生成HO·，H·，eaq −等，反应如下：
H2O+e*→H· + OH· + O· + H2O· + H2 + O2 + H2O2 + eaq − +H+ +OH-（1）
在等离子体-溶液界面，由于温度较高，可以发生如下反应：
Zn2+ +4OH−→ Zn(OH)4 2− （2）
然后在低温区Zn(OH)4 2−分解为ZnO：
Zn(OH)4 2−→ZnO(s) + H2O +2OH− （3）
OH−+H+→H2O （4）
通过控制放电电压，可以控制溶液中OH−的产生速度和浓度，从而推动（3）式向右进行。
二、产物的表征
下面通过红外光谱、X射线粉末衍射、X射线能量色散谱、扫描电镜对材料的结构和形貌进行表征。
1、红外测试
用DIGILAB FTS 3000 FT-IR型红外光谱仪在400~4000 cm-1范围表征纳米ZnO的结构。图4为650 V所制备样品的红外光谱图。3434 cm-1和1627cm-1处为ZnO表面物理吸附水-OH 键的伸缩振动特征吸收峰和羟基桥联产生的吸收峰，449cm-1处出现的强吸收峰为ZnO晶格中Zn-O振动特征吸收峰，经与标准氧化锌红外谱图对照，此峰出现了一定的红移现象。这是由于纳米粒子尺寸的减小和表面效应的影响，导致吸收强度显著增大，发生明显的红移。
2、XRD测试
用Rigaku D/max-2400型X-射线粉末衍射仪（辐射源为Cu Kα，40 kV，150mA，λ=0.15406nm）对白色粉末产物进行测试。图5为不同电压下（图5a为550 V，图5b为610 V，图5c为650 V）制得的纳米ZnO的XRD图。由图5可以看出，在2θ=10～90°范围内有7个衍射峰，分别位于31.5°、34.1°、36.0°、47.3°、56.3°、62.5°、67.8°，经过与标准谱图JCPDS(No. 36-1451)卡片对照，这7个峰分别对应于六方纤锌矿结构ZnO的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103 )、(112)晶面的衍射峰。从而可以确定，得到的纳米ZnO为具有六方纤锌矿结构的ZnO晶体。从图5还可以看出，这7个衍射峰都有非常明显的衍射强度，说明产物的结晶程度较好。在 XRD 图谱中没有观测到Zn和其他杂质衍射峰，说明产物的纯度很高。另外，衍射峰宽化明显，这是纳米粒子的特性之一，表明所制备的样品粒径较小，处于纳米量级。假设所制的颗粒为球形，依据 Debye-Scherrer公式D=kλ /(βcosθ)，其中k =0.89，λ=0.1542nm，β为半宽度，计算粉体粒径。由主峰(101)半峰宽计算得该晶面尺寸在25.35～32.43nm范围内，表明采用本发明制备方法制得的ZnO具有非常小的晶粒尺寸。
3、扫描电镜测试
采用捷克FEI公司的Quanta2000型扫描电子显微镜对纳米ZnO进行形貌分析，以观察样品的大小及形貌。观察前样品在60℃真空干燥后喷金。图6a为550 V放电电压下纳米ZnO的扫描电镜。可以看出，所制备的产品主要呈纳米尺寸，并且随着电压的增大（图6b为610 V放电电压，图6c为650V放电电压），ZnO颗粒更加分散，尺寸均匀。
4、X射线能谱(EDS)测试
采用捷克FEI公司的Quanta2000型X射线能谱(EDS)测试550 V电压下制备所得纳米ZnO的成分，测试前先进行喷金。测试结果见图7。EDS分析表明：样品中只有Zn和O的特征峰，原子分数分别为49.73%和49.73%，等于1︰1，即晶格中Zn与O的原子个数之比为1︰1。说明采用本发明制备方法制得的白色粉末为氧化锌。另外，EDS分析中有元素Au，这是由喷金所致。
本发明制备方法具有以下效果：
1、通过尖端放电原理，在空气中产生瞬间高温、局部高压并伴随着发光、冲击波等微观效应，促使氧化、还原、分解和电解等反应的进行来制备纳米粒子，为化学反应创造一个独特条件；
2、利用液体阴极辉光放电等离子体制备纳米ZnO，具有工艺简单，操作方便，条件温和（室温，无需其他气体保护），过程可控（改变参数如电解液浓度、放电电压或电流的大小、通电时间等），可以获得不同结构、不同粒径的纳米ZnO，是一种环境友好的绿色制备新技术；
3、反应过程所用的化学试剂种类少，用量低，无污染；产物纯度高，颗粒均匀，便于分离。
附图说明
图1为本发明制备方法中使用的液体阴极辉光放电等离子体装置的示意图。
图2为液体阴极辉光放电等离子体的电流-电压曲线图。
图3为电压650V下液体阴极辉光放电的发射光谱图。
图4为电压650 V时制得的纳米氧化锌的红外光谱图。
图5为不同放电电压下制备得到的纳米氧化锌的XRD图（a 550 V，b610 V，c650 V）
图6为不同电压下制得的纳米氧化锌的SEM形貌图（a550 V，b610 V，c650 V）。
图7为电压550 V制得的纳米氧化锌的EDS谱图。
图1中：1.高压直流电源，2.第一蠕动泵胶管，3.溶液池，4.蠕动泵，5.第二蠕动泵胶管，6.缓冲瓶，7.产品池，8.毛细管，9.液体收集器，10.端盖，11.排气管，12.石墨管，13.溢出液体，14.铂针电极，15.三维移动平台，16.石英管。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的内容并不限于所举的例子。
实施例1
采用图1所示的液体阴极辉光放电等离子体装置。调节三维移动平台15，使铂针电极14的下端与毛细管8顶端之间的距离为1mm；将500mL摩尔体积浓度为0.05mol/L的硝酸锌溶液注入溶液池3内，启动蠕动泵4，使溶液池3内的硝酸锌溶液以1mL/min流速匀速进入毛细管8内，从毛细管8顶端溢出，并与铂针电极14的下端相接触；开启直流稳压稳流电源1，控制阴阳极间的电压为550V、电流为24mA；直流稳压稳流电源1、铂针电极14和石墨管12形成闭合回路；产生辉光放电过程中，溶液由无色转变为乳白色，通电过程中，从毛细管8顶端溢出的溶液经电解后沿石墨管12外壁向下流动，并通过石墨管12与端盖10之间的不连续缝隙流入液体收集器9内，再进入产品池7内，持续通电6h后，得到乳白色的浊液，将该浊液超声分散10min，以10000r/min的转速离心分离，蒸馏水洗涤数次，60℃下真空干燥至恒重，研磨，制得纳米ZnO颗粒。XRD谱图见图5a，扫描电镜结果见图6a，EDS谱图见图7。依据 Debye-Scherrer公式计算得该晶面尺寸为34.12 nm。
实施例2
采用图1所示的液体阴极辉光放电等离子体装置。调节三维移动平台15，使铂针电极14的下端与毛细管8顶端之间的距离为3mm；将500mL浓度为0.20mol/L的硝酸锌溶液注入溶液池3内，启动蠕动泵4，使溶液池3内的硝酸锌溶液以3mL/min流速匀速进入毛细管8内，从毛细管8顶端溢出，并与铂针电极14的下端相接触；开启直流稳压稳流电源1，控制阴阳极间的电压为610V、电流为47mA；直流稳压稳流电源1、铂针电极14和石墨管12形成闭合回路；放电产生辉光过程中，溶液由无色转变为乳白色，通电过程中，从毛细管8顶端溢出的溶液经电解后沿石墨管12外壁向下流动，并通过石墨管12与端盖10之间的不连续缝隙流入液体收集器9内，再进入产品池7内，持续通电3h后，得到乳白色的浊液，将该浊液超声分散15min，以8000r/min的转速离心分离，蒸馏水洗涤数次，50℃温度下真空干燥至恒重，研磨，制得纳米ZnO颗粒。XRD谱图见图5b，扫描电镜结果见图6b。依据 Debye-Scherrer公式计算得该晶面尺寸为25.35 nm。
实施例3
取图1所示的液体阴极辉光放电等离子体装置。调节三维移动平台15，使铂针电极14的下端与毛细管8顶端之间的距离为2mm；将浓度为0.1mol/L的硝酸锌溶液注入溶液池3内，启动蠕动泵4，使溶液池3内的硝酸锌溶液以6mL/min流速匀速进入毛细管8内，从毛细管8顶端溢出，并与铂针电极14的下端相接触；开启高压直流电源1，控制阴阳极间的电压为650V、电流为36mA，阴阳两极之间产生辉光，形成等离子体；高压直流电源1、铂针电极14和石墨管12形成闭合回路；通电过程中，从毛细管8顶端溢出的溶液经电解后沿石墨管12外壁向下流动，并通过石墨管12与端盖10之间的不连续缝隙流入液体收集器9内，再进入产品池7内，持续通电4.5h后，得到乳白色的溶液，将该溶液超声分散13min，以5000r/min的转速离心分离，蒸馏水洗涤数次，以除去残留的硝酸锌，70℃温度下真空干燥至恒重，研磨，制得纳米氧化锌。FT-IR见图4，XRD谱图见图5c，扫描电镜结果见图6c。
Claims (3)
1.一种利用液体阴极辉光放电等离子体制备纳米氧化锌的方法，其特征在于：采用液体阴极辉光放电等离子体装置，该装置中的高压直流电源提供电能，以铂针为阳极，毛细管穿入石墨碳棒，且毛细管顶端溢出的液体为阴极，含有Zn(NO3)2的溶液在蠕动泵带动下流经缓冲瓶，在毛细管顶端溢出，利用液体阴极辉光放电等离子体辐射含有Zn2+的溶液，得到纳米氧化锌；
所述的液体阴极辉光放电等离子体装置包括溶液池（3）、液体收集器（9）和三维移动平台（15），液体收集器（9）上安装有端盖（10），端盖（10）上设有排气管（11）和石墨管（12），石墨管（12）竖直设置，石墨管（12）和端盖之间有不连续的缝隙，石墨管（12）内设有毛细管（8），毛细管（8）的顶端从石墨管（12）顶端伸出，毛细管（8）下端通过第二蠕动泵胶管（5）与蠕动泵（4）连通，蠕动泵（4）通过第一蠕动泵胶管（2）与溶液池（3）连通；石墨管（12）与高压直流电源（1）的负极连通；三维移动平台（15）上竖直安装有石英管（16），石英管（16）内封存有铂针电极（14），铂针电极（14）的两端均伸出石英管（16）外，其中一端朝向毛细管（8），另一端与高压直流电源（1）的正极连通；
铂针电极（14）的直径为0.3～0.7mm，石英毛细管（8）的内径为0.5～1.2mm；
使用时，调节三维移动平台（15），使铂针电极（14）的下端与毛细管（8）顶端之间的距离为1～3mm；将摩尔体积浓度0.05～0.20mol/L的硝酸锌溶液注入溶液池（3）内，启动蠕动泵（4），使溶液池（3）内的硝酸锌溶液以1～6mL/min流速匀速进入毛细管（8）内，从毛细管（8）顶端溢出，并与铂针电极（14）的下端相接触；开启高压直流电源（1），控制阴阳极间的电压为550～650V、电流为24～47mA，阴阳两极之间产生辉光，形成等离子体；通电过程中，从毛细管（8）顶端溢出的溶液经放电等离子体后沿石墨管（12）外壁向下流动，并通过石墨管（12）与端盖（10）之间的不连续缝隙流入液体收集器（9）内，持续通电后，得到浊液，将该浊液超声分散，离心分离，蒸馏水洗涤数次，真空干燥至恒重，研磨，制得纳米氧化锌。
2.如权利要求1所述利用液体阴极辉光放电等离子体制备纳米氧化锌的方法，其特征在于：毛细管（8）顶面与石墨管（12）顶面之间的距离为2～4mm。
3.如权利要求1所述利用液体阴极辉光放电等离子体制备纳米氧化锌的方法，其特征在于：第二蠕动泵胶管（5）上设有缓冲瓶（6），以减少蠕动泵的脉动，提高放电等离子体的稳定性。
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