CN111188049B - 一种片状纳米Mg（OH）2的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种片状纳米Mg(OH)₂的制备方法，将含有Mg²⁺的溶液加入液体阴极辉光放电等离子体产生装置中，以高压直流电源提供电能，以铂针电极为阳极，含有Mg²⁺的溶液在蠕动泵带动下流经缓冲瓶，最后在插入石墨碳棒的毛细管顶端溢出，以溢出的溶液为放电阴极。当阴阳两极间施加550～660V电压和35～75mA电流时，毛细管顶端溢出溶液中产生辉光放电等离子体，同时放电后的溶液中产生乳白色浊液，持续放电2～4h后，收集产物即得片状纳米Mg(OH)₂。本发明通过尖端放电原理，在空气中产生瞬间高温、局部高压并伴随着发光、发热、冲击波等微观效应，促使氧化、还原、分解等反应的进行来制备Mg(OH)₂纳米粒子，制备工艺简单，条件温和，过程可控，产物纯度高，颗粒均匀，便于分离。

Description

一种片状纳米Mg(OH)2的制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料制备技术领域，尤其涉及一种片状纳米Mg(OH)₂的制备方法。

背景技术

Mg(OH)₂作为一种重要的化工产品，在烟气脱硫、工业废水处理、医药卫生、阻燃技术等方面应用广泛，特别是在阻燃技术领域，相比传统无机阻燃材料具有分解温度高、热稳定性好、无毒、无腐蚀、抑烟、高效促基材(高聚物) 成炭等特点，是一种最具发展前景的环境友好型绿色无机阻燃剂。

虽然Mg(OH)₂作为阻燃剂有众多优点，但是在实际应用中存在许多问题。普通Mg(OH)₂作为阻燃剂使用时，为达到理想阻燃效果，其在高分子材料中添加量较高(约为40％～70％)，使得阻燃材料加工性能和力学性能下降。再者，通常制备的Mg(OH)₂由于颗粒较大，亲水性较强，表面能很高，在此过程中形成的晶体容易团聚，聚团后的Mg(OH)₂与高分子材料混配时分散性和相容性极差，使其界面难以良好的结合和粘连，不能作为有机高分子的填充物来达到高效阻燃效果。解决以上弊端的较好办法是尽量减小Mg(OH)₂的尺寸，焦点主要集中在纳米Mg(OH)₂的制备中。因此，纳米Mg(OH)₂的合成已经成为国内外阻燃剂研究的热点。

目前，制备纳米Mg(OH)₂的方法主要有水热法、共沉淀法、均匀沉淀法、电化学法、溶胶-凝胶法等。但总体来说，上述方法仍存在许多问题，如所需药品种类多，价格昂贵、实验条件苛刻、工艺复杂、副产物多、易产生二次污染，而且所制备产品易胶结团聚、粒径大、洗涤过滤困难，收率较低且纯度不高等缺点。

发明内容

针对上述背景技术中指出的不足，本发明提供了一种片状纳米Mg(OH)₂的制备方法，旨在解决上述背景技术中现有技术存在的问题。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种片状纳米Mg(OH)₂的制备方法，将含有Mg²⁺的溶液作为电解液输送到液体阴极辉光放电等离子体产生装置中(图1)，以高压直流电源提供电能，以封存在石英管中的铂针电极为阳极，含有Mg²⁺的溶液在蠕动泵带动下流经缓冲瓶，最后从穿过石墨碳棒的毛细管顶端溢出，以溢出的溶液作为放电阴极。当阴阳两极间施加550～660V电压、35～75mA电流时，毛细管顶端溢出溶液产生辉光放电等离子体，并伴随有乳白色浊液产生，持续放电2～4h后，将乳白色浊液超声分散、离心、洗涤、干燥、研磨，即得片状纳米Mg(OH)₂。

优选地，所述液体阴极辉光放电等离子体产生装置包括：溶液池、蠕动泵、缓冲瓶、产品池、石英毛细管、石墨管、液体收集器以及铂针电极，所述溶液池中加入含有Mg²⁺的溶液，所述溶液池与蠕动泵的进口端连接，所述蠕动泵的出口端通过缓冲瓶与石英毛细管的下端连接，所述石英毛细管的上端沿液体收集器的底部向上穿过液体收集器后，再从液体收集器的顶部伸出，所述液体收集器的底部与产品池连通，与液体收集器的顶部接触段的石英毛细管外套有石墨管，所述石墨管与高压电源负极连接，所述石英毛细管的顶端上方设置铂针电极，所述铂针电极与高压电源的正极连接。

优选地，所述含有Mg²⁺的溶液为硝酸镁溶液。

优选地，所述硝酸镁溶液的浓度为0.05～0.15mol/L，在蠕动泵带动下以 1.5～4.5mL/min的速度保持溶液流动。

优选地，所述石英毛细管的上端和铂针电极的铂丝尖端之间的垂直间隙为1～2mm，所述石英毛细管上端露出石墨管的高度为2～4mm，石英毛细管的内径为0.5～1.2mm。

优选地，所述铂针电极的铂丝密封于石英管内，所述铂丝直径为0.3～0.8mm，铂丝尖端露出石英管的长度为0.5～1.5mm。

优选地，所述离心机的转速为6000～10000r/min，所述干燥是在真空50～70℃下进行。

制备原理：

下面通过对电流-电压曲线的分析来说明放电过程不是普通的电解过程，通过发射光谱来说明制备纳米Mg(OH)₂的原理。

1、电流-电压曲线

用北京大华无线电仪器有限责任公司的DH1722A-6直流稳压稳流电源(电压0～1000V，电流0～0.5A)对不同电压下的电流进行测定。图2为以0.05mol/L 的硝酸镁为电解液，阴阳极之间的距离为1mm，毛细管露出石墨碳管的距离为 3mm时，通过调节不同电压，绘制的液体阴极辉光放电等离子体的电流-电压曲线。由图2可知，整个放电过程分为4段：AB段(0～340V)，为常规的普通电解区，随着电压的增大，电流增加，遵循欧姆定律和法拉第电解定律；BC 段(350～530V)，为过渡区，电流随电压的增大而波动减小，阴极针尖处产生大量蒸汽鞘，电压越大，产生的蒸汽越多，电流越小；CD段(530～550V)，电流较为稳定，有不连续火花产生；DE段(＞550V)，随电压的增大辉光逐渐增强，产生稳定的等离子体。制备片状纳米Mg(OH)₂所需的电压大于550V，说明本发明的制备过程不是普通的电解过程，而是辉光放电等离子体过程。但由于电压过高时，能耗较大，且辉光太强对铂电极损害过大。因此本发明主要选用电压为550～660V，此时，电流为35～75mA。

2、发射光谱法分析

用八通道高分辨CCD光纤光谱仪(AvaSpec-ULS 2048，荷兰AvaSpec公司) 测定液体阴极辉光放电的发射光谱，结果见图3。波长为283.0和307.0nm的谱线为HO(A²∑⁺→X²∏)((1，0)和(0.0))的跃迁谱带，397.3和407.8nm属于OII的跃迁谱线，486.1和656.3nm处为氢原子的H_β(4d²D→2p²P⁰)和H_α(3d²D→2p²P⁰)谱线， 715.3，777.1和844.6nm处为激发态O(3p⁵P→3s⁵S⁰)和O(3p³P→3s³S⁰)原子的跃迁谱线。这是由于高能电子激发汽化的水分子产生大量HO·，H·，O·。285.8nm 处较强的发射线对应于Mg的原子发射谱线。588.9，589.1nm处为Na的原子线，说明电解液中含有微量的Na⁺。基于以上分析，液体阴极辉光放电技术制备纳米Mg(OH)₂的机理为：

在液体阴极辉光放电过程中，阴极周围的等离子体-溶液界面H₂O受到高能电子(e*)的轰击，分解生成HO·、O·和H·的主要反应如下：

H₂O+e*→H·+OH·+O·+H₂O·+H₂+O₂+H₂O₂+e_aq ^-+H₃O⁺+OH^-(1)

溶液中的Mg²⁺在等离子体区和OH^-反应生成Mg(OH)₂：

Mg²⁺+2OH^-→Mg(OH)₂↓ (2)

通过控制放电电压，可以控制溶液中OH^-的产生速度和浓度，从而推动(2) 式向右进行，生成Mg(OH)₂晶粒并成核长大。

相比于现有技术的缺点和不足，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明通过尖端放电原理，在空气中产生瞬间高温、局部高压并伴随着发光、发热、冲击波等微观效应，促使氧化、还原、分解等反应的进行来制备纳米粒子。

(2)本发明利用液体阴极辉光放电等离子体制备片状纳米Mg(OH)₂，具有工艺简单，操作方便，条件温和(室温，无需其他气体保护)，过程可控(改变参数如电解液浓度、放电电压或电流的大小、放电时间等，可以获得不同结构、不同粒径的片状纳米Mg(OH)₂)，是一种环境友好的绿色制备新技术。

(3)本发明反应过程所用的化学试剂种类少，用量低，减小了对环境的污染；产物纯度高，颗粒均匀，便于分离。

附图说明

图1是本发明实施例提供的液体阴极辉光放电装置的结构示意图。

图2是本发明实施例提供的液体阴极辉光放电的电流-电压曲线图。

图3是本发明实施例提供的650V下的发射光谱图。

图4是本发明实施例提供的不同放电电压下片状纳米Mg(OH)₂的红外光谱图(a650V，b 640V，c 630V)。

图5是本发明实施例提供的不同放电电压下片状纳米Mg(OH)₂的XRD谱图(a 650V，b 640V，c 630V)。

图6是本发明实施例提供的片状纳米Mg(OH)₂的热重图。

图7是本发明实施例提供的不同放电电压下片状纳米Mg(OH)₂的SEM图 (a 650V，b640V，c 630V)。

图1中：1.高压电源，2.第一蠕动泵胶管，3.溶液池，4.蠕动泵，5.第二蠕动泵胶管，6.缓冲瓶，7.产品池，8.石英毛细管，9.液体收集器，10.端盖，11. 排气管，12.石墨管，13.溢出液体，14.铂针电极，15.三维移动平台，16.石英管。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

本发明的液体阴极辉光放电等离子体产生装置结构如图1所示，包括：溶液池3、蠕动泵4、缓冲瓶6、产品池7、石英毛细管8、石墨管12、液体收集器9以及铂针电极14，溶液池3用于加入电解液，溶液池3通过第一蠕动泵胶管2与蠕动泵4的进口端连接，蠕动泵4的出口端通过第二蠕动泵胶管5与3～7 mL的缓冲瓶6连接，缓冲瓶6用以减小蠕动泵4的脉动，增加放电等离子体的稳定性。缓冲瓶6与石英毛细管8的下端连接，石英毛细管8竖直设置，石英毛细管8的上端沿液体收集器9的底部向上穿入液体收集器9后，再从液体收集器9的顶部端盖10上伸出，石英毛细管8与液体收集器9的底部接触处密封防止漏液，液体收集器9的底部还设有连通管，其与产品池7连通，与液体收集器9的顶部端盖10接触段的石英毛细管8外套有石墨管12，石墨管12和端盖10之间有不连续的缝隙，石英毛细管8上端露出石墨管12的高度为2～4 mm，石英毛细管8的内径为0.5～1.2mm。石墨管12与高压电源1的负极连接，石英毛细管8的顶端上方设置铂针电极14，石英毛细管8的上端和铂针电极14 的铂丝尖端之间的垂直间隙为1～2mm，铂针电极14的铂丝密封于石英管16 内，铂丝直径为0.5mm，铂丝尖端露出石英管16的长度为1mm，铂针电极 14与高压电源1的正极连接，从而形成闭合回路。铂针电极14作为放电阳极，电解液由蠕动泵4带动输送进入密闭的缓冲瓶6，最后从穿入石墨管12的石英毛细管8的顶端溢出，以溢出液体13作为放电阴极。石英毛细管8顶端溢出的液体沿石墨管壁流入液体收集器9，最后在产品池7中收集纳米粒子。铂针电极14安装在可调的三维移动平台15上，便于调节两电极之间的距离。

下述实施例2～实施例4采用实施例1中液体阴极辉光放电等离子体产生装置的具体设置情况为石英毛细管8的内径采用0.5mm，石英毛细管8的上端和铂针电极14的铂丝尖端之间的垂直间隙为1mm，石英毛细管8上端露出石墨管12的高度为3mm。

实施例2

本发明片状纳米Mg(OH)₂的制备方法：将500mL 0.05mol/L硝酸镁溶液作为电解液输送到液体阴极辉光放电等离子体产生装置的溶液池3中，以高压直流电源提供电能，硝酸镁溶液在蠕动泵带动下以3mL/min的流速流经缓冲瓶，最后在插入石墨碳棒的毛细管顶端溢出，阴阳两极间施加650V电压、68mA 电流，毛细管顶端溢出液产生辉光放电等离子体并伴随有乳白色浊液产生，持续放电3h后，将乳白色浊液超声分散10min，10000r/min离心分离，用蒸馏水洗涤以除去溶液中的Mg²⁺，50℃下真空干燥至恒重，研磨，即得具有片状纳米Mg(OH)₂。

实施例3

本发明片状纳米Mg(OH)₂的制备方法：将500mL 1mol/L硝酸镁溶液作为电解液输送到液体阴极辉光放电等离子体产生装置的溶液池3中，以高压直流电源提供电能，硝酸镁溶液在蠕动泵带动下以2.4mL/min的流速流经缓冲瓶，最后在插入石墨碳棒的毛细管顶端溢出，阴阳两极间施加640V电压、58mA 电流，毛细管顶端溢出液产生辉光放电等离子体并伴随有乳白色浊液产生，持续放电3h后，将乳白色浊液超声分散10min，10000r/min离心分离，用蒸馏水洗涤以除去溶液中的Mg²⁺，50℃下真空干燥至恒重，研磨，即得具有片状纳米Mg(OH)₂。

实施例4

本发明片状纳米Mg(OH)₂的制备方法：将500mL 0.1mol/L硝酸镁溶液作为电解液输送到液体阴极辉光放电等离子体产生装置的溶液池3中，以高压直流电源提供电能，硝酸镁溶液在蠕动泵带动下以2mL/min的流速流经缓冲瓶，最后在插入石墨碳棒的毛细管顶端溢出，阴阳两极间施加630V电压、39mA电流后，毛细管顶端溢出液产生辉光放电等离子体并伴随有乳白色浊液产生，持续放电3h后，将乳白色浊液超声分散10min，10000r/min离心分离，用蒸馏水洗涤以除去溶液中的Mg²⁺，50℃下真空干燥至恒重，研磨，即得具有片状纳米Mg(OH)₂。

实施例5

实施例2～实施4制备的片状纳米Mg(OH)₂的表征：

1、红外测试

采用FTS-3000型傅里叶变换红外光谱仪(美国DIGILAB公司)表征样品的结构，KBr压片，扫描范围400～4000cm^-1。图4为不同电压下(a 650V，b 640V， c 630V)纳米Mg(OH)₂的红外光谱，在3698cm^-1处出现的强而尖锐的吸收峰属于Mg(OH)₂中O-H键的伸缩振动峰；3431cm^-1处有一个宽的吸收峰，这是 Mg(OH)₂吸附H₂O的O-H伸缩振动峰；1643cm^-1处属于Mg(OH)₂中O-H键的弯曲振动峰；1516cm^-1处为H₂O的O-H键的弯曲振动峰；443cm^-1处的强吸收峰为Mg-O键的伸缩振动。通过红外表征，初步确定合成的产品为Mg(OH)₂。

2、XRD测试

采用D/max-2400型X-射线粉末衍射仪(日本Rigaku公司，辐射源为Cu K_α， 40kV，150mA，λ＝0.154 06nm)测试产物的结构。图5为不同电压下(a 650V， b 640V，c 630V)纳米Mg(OH)₂的XRD图。由图5可以看出，2θ＝10～90°范围内有8个衍射峰，分别位于18.38°，32.60°，38.05°，50.64°，58.48°，62.22°， 68.68°，72.09°。经过与JCPDF(07-0239)标准卡片对照，这8个衍射峰分别对应于六方晶系结构Mg(OH)₂的(001)，(100)，(101)，(102)，(110)，(111)，(103)， (201)8个晶面的衍射，表明所制备的样品为六方晶系结构的Mg(OH)₂。从图5 还可以看出，这8个衍射峰都有非常明显的宽化，由于衍射峰宽化是纳米粒子的特性之一，表明所制备的样品粒径较小，处于纳米量级。依据Debye-Scherrer 公式(D_hkl＝kλ/(βcosθ))可知，由图5a，b，c的主峰(101)半峰宽计算得该晶面尺寸为22.0，24.5，26.1nm，表明Mg(OH)₂具有非常小的晶粒尺寸。从图5容易看出，各样品衍射峰的强度均较大，说明晶体的结晶程度良好。且在XRD图谱中未出现其他杂质衍射峰，表明产物纯度较高。

3、热重测试

采用TG/DSC-6型热重-差示扫描量热分析仪(PerkinElmer，美国)测定产物的热稳定性，温度为20～800℃，升温速度为10℃/min。图6为650V制得产物的热重-差热分析(TG-DTA)曲线，可以看出，产物的分解分为2个阶段：第一阶段在35～230℃，失重3％，这是Mg(OH)₂的吸附水或结晶水的损失；第二阶段在230～800℃，失重31％，即为Mg(OH)₂的分解过程，分解后生成MgO 和H₂O，且由DTA曲线可知在390℃左右出现最大吸热峰；大于480℃以后， TG和DTA两条曲线变化均较为平缓，可以认为样品分解完全，生成了稳定且耐高温的氧化镁。由失重数据可以得出Mg(OH)₂∶MgO∶H₂O的物质的量之比为 1.67∶1.72∶1.65，接近于1∶1∶1，进一步说明制备的产物为Mg(OH)₂。

4、扫描电镜测试

使用JSM-6700F型扫描电子显微镜对纳米Mg(OH)₂进行扫描，以观察样品的大小及形貌。观察前样品在60℃真空干燥后喷金。图7分别为650(a)、640(b) 和630V(c)下制备得到的Mg(OH)₂的形貌，可以看出，不同放电电压下，所制备的产物主要为片状纳米Mg(OH)₂。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种片状纳米Mg(OH)₂的制备方法，其特征在于，将含有Mg²⁺的溶液作为电解液引入到液体阴极辉光放电等离子体产生的装置中，以高压直流电源提供电能，以封存在石英管中的铂针电极为阳极，含有Mg²⁺的溶液在蠕动泵带动下流经缓冲瓶，最后从插入石墨碳棒的毛细管顶端溢出，以溢出的溶液作为放电阴极，阴阳两极间施加550～660V电压、35～75mA电流，毛细管顶端溢出的溶液产生辉光放电等离子体并伴随有乳白色浊液产生，持续放电2～4h后，将乳白色浊液超声分散、离心、洗涤、干燥、研磨，即得片状纳米Mg(OH)₂。

2.如权利要求1所述的片状纳米Mg(OH)₂的制备方法，其特征在于，所述液体阴极辉光放电等离子体产生装置包括：溶液池、蠕动泵、缓冲瓶、产品池、石英毛细管、石墨管、液体收集器以及铂针电极，所述溶液池中加入含有Mg²⁺的溶液，所述溶液池与蠕动泵的进口端连接，所述蠕动泵的出口端通过缓冲瓶与石英毛细管的下端连接，所述石英毛细管的上端沿液体收集器的底部向上穿入液体收集器后，再从液体收集器的顶部伸出，所述液体收集器的底部与产品池连通，与液体收集器的顶部接触段的石英毛细管外套有石墨管，所述石墨管与高压电源的负极连接，所述石英毛细管的顶端上方设置铂针电极，所述铂针电极与高压电源的正极连接。

3.如权利要求2所述的片状纳米Mg(OH)₂的制备方法，其特征在于，所述含有Mg²⁺的溶液为硝酸镁溶液。

4.如权利要求2所述的片状纳米Mg(OH)₂的制备方法，其特征在于，所述硝酸镁溶液的浓度为0.05～0.15mol/L，在蠕动泵带动下以1.5～4.5mL/min的速度运输溶液到毛细管顶部。

5.如权利要求2所述的片状纳米Mg(OH)₂的制备方法，其特征在于，所述石英毛细管的上端和铂针电极的铂丝尖端之间的垂直间隙为1～2mm，所述石英毛细管上端露出石墨管的高度为2～4mm，石英毛细管的内径为0.5～1.2mm。

6.如权利要求2所述的片状纳米Mg(OH)₂的制备方法，其特征在于，所述铂针电极的铂丝密封于石英管内，所述铂丝直径为0.3～0.8mm，铂丝尖端露出石英管的长度为0.5～1.5mm。

7.如权利要求1所述的片状纳米Mg(OH)₂的制备方法，其特征在于，所述离心转速为6000～10000r/min，所述干燥是在真空50～70℃下进行。

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