CN108046342B - 利用液体隔膜放电等离子体制备纳米β-Ni(OH)2的方法 - Google Patents

利用液体隔膜放电等离子体制备纳米β-Ni(OH)2的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种利用液体隔膜放电等离子体制备纳米β‑Ni(OH)2的方法，属于纳米材料制备技术领域。本发明以高纯镍片为阳极，不锈钢片为阴极，阴阳极通过石英板隔开，且在石英玻璃隔板底部开一个小孔，便于电解液Na2SO4的导通。当高压直流电源提供足够高电压时，小孔两边发出辉光、冲击波、紫外辐射和焦耳热，产生HO∙、H∙、O∙和H2O2等高活性粒子，此时阳极镍片逐渐消耗，溶液中产生蓝绿色纳米β‑Ni(OH)2。与其他方法相比，液体隔膜放电等离子体制备纳米β‑Ni(OH)2具有设备简单、反应可控、条件温和、绿色环保等优点。通过改变相关参数，可以制得不同粒径的纳米β‑Ni(OH)2，是一种环境友好的绿色制备新技术。

Description

利用液体隔膜放电等离子体制备纳米β-Ni(OH)2的方法
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，涉及一种利用液体隔膜放电等离子体制备纳米β-Ni(OH)2的方法。
背景技术
近年来，随着电动汽车和混合动力电动汽车的大功率动力电源、便携式电子计算机和移动通讯设备的飞速发展，人们对电池的充放电要提高。除一些新材料、新体系、新工艺的发展促进电池性能提高外，氢氧化镍(Ni(OH)2)的研究成果也是不断丰富和促进镍系列碱性蓄电池性能发展的一个关键因素。Ni(OH)2作为镍系列碱性二次电池如镍镉(Ni-Cd)电池、储氢(N-MH)电池、镍锌(Ni-Zn)电池和镍铁(Ni-Fe)电池等的主要正极活性材料，对电池的寿命和容量起关键性的作用。因此对高活性、长循环寿命、高容量、高能量密度、无记忆效应、环境友好的镍正极材料特别是氢氧化镍的研究具有重要的现实意义。
与普通Ni(OH)2相比，纳米Ni(OH)2材料具有更高的质子迁移速率、更小的晶粒电阻、更快的活化速度、更高的放电平台、更高的电化学容量以及更高的密度，能使电池在高速率充放电性能、能量密度及快速活化能力等方面得到显著改善，从而提高镍系电池的性能。因此，它的制备方法引起了国内外研究者的广泛兴趣(高等学校化学学报，2005，26(8):1387-1390;Electrochimica Acta，2014，132:364-369)。
目前，镍正极材料纳米Ni(OH)2的制备方法很多，如化学沉淀法(包括沉淀转化法、均相沉淀法、超声波共沉淀法、配位沉淀法等)，该法大多于以镍盐和苛性碱在以氨为代表的络合剂存在下，发生复分解沉淀反应而制备纳米Ni(OH)2(化工学报，2015，66(12):5088-5095;Optical Materials，2003，23:465-470)；水热法是以硝酸镍为原料，浓氨水为沉淀剂，通过调节pH=9~11和控制温度至180~240℃，直接水热合成纳米β-Ni(OH)2(CrystEng Comm，2013，15:8300-8305;稀有金属， 2010，34(3):389-394)；无水乙醇法是将无水乙醇和表面活性剂TX-100(OP)配成溶液，再将一定浓度乙醇-氨水溶液加入后，然后向其中滴加Ni(NO3)2-乙醇溶液，pH值控制在7.0左右，就可制得平均粒径约为16nm的β-Ni(OH)2(电源技术， 1998，22(4):139-141)；电解法主要利用镍盐为电解质，加入适当的络合剂，在电解槽中通过一步电解制备Ni(OH)2(电源技术，2000，24(5):288-291)。然而，这些方法存在工艺较为复杂、过程不易控制、易产生二次污染等缺陷。
液体隔膜放电是一种新型的能够在溶液中产生非平衡等离子体的电化学方法(JPhys D，Appl Phys，2009，42:053001-9)。目前，隔膜放电在废水处理(Chem Eng J，2014，236 (2):348-368)、聚合物合成(Plasma Process Polym，2009，6:218-222)、材料表面修饰(Colloid Polym Sci，2016，294:257-270)、分析检测(Anal Lett，2014， 47:1409-1420)等方面得到了广泛的应用，然而将其用于制备纳米材料的研究报道较少。
发明内容
本发明目的是针对现有纳米Ni(OH)2制备过程复杂、条件苛刻等缺陷，提供一种方便、快捷合成纳米β-Ni(OH)2的新方法，用牺牲阳极的液体放电等离子体法直接从由金属镍片制备纳米β-Ni(OH)2。
本发明采用的技术方案是：一种利用液体隔膜放电等离子体制备纳米β-Ni(OH)2的方法，以高压直流电源提供电能，镍片为阳极，不锈钢为阴极，阴阳极通过石英玻璃隔板隔开，且在石英玻璃隔板底部开一个小孔，便于电解液的连通，电解液为Na2SO4，在不断搅拌下，利用牺牲阳极的液体隔膜放电等离子体制备纳米β-Ni(OH)2，不同电压数值范围制备的纳米β-Ni(OH)2形貌不同。
液体隔膜放电装置包括：反应容器由石英玻璃隔板隔开为两部分，石英玻璃隔板上开一个小孔，反应容器内装硫酸钠电解液；小孔使电解液隔开的两部分相通，一部分电解液中放置阳极镍片、另一部分电解液中放置阴极不锈钢片，小孔正对阳极镍片的中心位置；隔开的两部分均放有搅拌子，反应容器上有密封盖，密封盖上有气体排出口，隔开的两部分产生的气体从气体排出口排出，阳极镍片、阴极不锈钢片分别通过导电线连接高压直流电源正负极；反应容器外部设有水套，水套设进水口和出水口，水套内不断进、出冷却水；
操作过程：利用液体隔膜放电装置，调节高压直流电源电压，持续放电一定时间；放电过程中，阳极镍片不断消耗，溶液由无色→绿色→蓝绿色转变；放电结束后，将蓝绿色浊液超声，然后高速离心分离，产物用蒸馏水洗涤以除去电解质Na2SO4，再用无水乙醇洗涤，真空干燥至恒重，研磨，即得蓝绿色纳米β-Ni(OH)2。
所述高压直流电源为直流稳压稳流电源，电压范围0~1000V，电流范围0~1A，正常工作放电时，电压为600~900V，电流为150~250mA。
小孔的孔径为0.3~1.0mm，小孔距离反应容器底部的距离为1.0~2.0cm。
阳极镍片和阴极不锈钢片由以下工艺进行处理：用水砂纸打磨、抛光后先在丙酮中浸泡10min，再分别在乙醇和去离子水中超声洗涤10min，以除去表面的油脂。
所述硫酸钠电解液的浓度为1~3g/L。
所述阳极镍片与小孔间的水平距离为0.5~1.5cm，阳极镍片、阴极不锈钢片插入电解液的深度为1.0~3.0cm。
操作过程中以80~150r/min的速度对电解液进行持续搅拌，反应容器通入冷却水，并保持温度10~40℃，通电持续时间0.5~2.0h。
高速离心分离的转速为10000~15000r/min，真空干燥温度为40~50℃。
本发明的有益效果是：1、本发明利用液体隔膜放电等离子体制备β-Ni(OH)2纳米颗粒，具有工艺简单，操作方便，条件温和(室温，无需其他气体保护)，过程可控(改变参数如电解液浓度、放电电压、放电时间等，可以获得不同结构、不同粒径的β-Ni(OH)2纳米颗粒)，绿色环保等优点；
2、本发明制备的β-Ni(OH)2纳米颗粒杂质少，纯度高，结晶度好，在动力电源、便携式电子计算机和移动通讯设备等领域具有广阔的应用前景；
3、本发明所用的化学试剂种类少，用量低，无二次污染，是一种环境友好的绿色制备技术；产物纯度高、分散性好，便于分离，可进行工业化生产。
附图说明
图1是本发明的液体隔膜放电装置示意图；
图中1-反应容器、2-阳极镍片、3-阴极不锈钢片、4-石英玻璃隔板、5-小孔、6-硫酸钠电解液、7-搅拌子、8-进水口、9-出水口、10-出气口、11-高压直流电源；
图2为本发明液体隔膜放电的电流-电压曲线；
图3制备纳米β-Ni(OH)2过程中不同放电时间内溶液pH的变化；
图4为本发明制备的纳米β-Ni(OH)2的FT-IR光谱；
图5为本发明制备的纳米β-Ni(OH)2的XRD谱；
图6为本发明在不同条件下制备的纳米β-Ni(OH)2的SEM形貌(a为2g/L的硫酸钠溶液、120r/min、650V、120mA、放电2.5h；b为2.0g/L的硫酸钠溶液、120r/min搅拌、700V、140mA、放电2.0h；c为2.0g/L的硫酸钠溶液、120r/min搅拌、750V、160mA、放电1.5h；d为2g/L的硫酸钠、120r/min搅拌、800V、180mA、放电1h)；
图7为不同条件下制备的β-Ni(OH)2纳米颗粒的TEM形貌(a为2g/L的硫酸钠溶液、120r/min、650V、120mA、放电2.5h；b为2.0g/L的硫酸钠溶液、120r/min搅拌、700V、140mA、放电2.0h；c为2.0g/L的硫酸钠溶液、120r/min搅拌、750V、160mA、放电1.5h；d为2g/L的硫酸钠、120r/min搅拌、800V、180mA、放电1h)；
图8为800V电压下制备得到的纳米β-Ni(OH)2的选区电子衍射图案。
具体实施方式
利用液体隔膜放电等离子体制备纳米β-Ni(OH)2的方法：
制备原理
液相隔膜等离子体法即在外加电压作用下，将阳极金属镍片氧化成Ni2+，水分子在阴上还原析氢产生OH-，两者通过毛细管放电生成Ni(OH)2沉淀。其主要反应如下：
阳极: Ni→Ni2++2e (1)
阴极: 2H2O+2e →2(OH)—+H2 (2)
总反应: Ni + H2O →Ni(OH)2+H2 (3)
通过控制放电电压，溶液中OH-和Ni2+的浓度可以控制反应速度，从而推动(3)式向右进行，生成Ni(OH)2沉淀并成核长大。
一、β-Ni(OH)2纳米颗粒的制备
本发明制备纳米β-Ni(OH)2的方法，以不锈钢片为阴极，镍片为阳极，利用液体隔膜放电等离子体，通过牺牲阳极镍片制得纳米β-Ni(OH)2。具体装置见图1，包括：反应容器（1）为250mL带有可冷却的长方形石英器皿，其内的阳极镍片（2）和阴极不锈钢片（3）均为长1.0cm、宽1.0cm、厚0.3mm。将高纯镍片和不锈钢片用水砂纸打磨、抛光后先在丙酮中浸泡10min，然后分别在乙醇和去离子水中超声洗涤10min，以除去表面的油脂。用厚度为3mm的石英玻璃隔板（4）将反应容器分为2部分，并在距离器皿底部约1.0~2.0cm之间开一个直径为0.3~1.0mm的小孔（5），便于电解液的导通。同时小孔与镍片正对，且距离小孔0.5~1.5cm，使产生的辉光正好发射到镍片中心，阴阳极插入电解液的深度为1.0~3.0cm。
制备工艺：在250mL温度可控的反应器中，加入200mL1~3g/L的硫酸钠溶液作为电解质，为了溶液的均匀性，以80~150r/min对溶液进行持续搅拌，并保持温度10~40℃。为了溶液的正常放电，需要定制电压为0~1000V，电流为0~1A的高压直流稳压电源。当电压在600~900V，电流为100~200mA，小孔中产生辉光，形成稳定的辉光放电等离子体。放电过程中，阳极镍片不断消耗，溶液由无色-浅绿色-蓝绿色转变，持续放电0.5~2.5h后，得到蓝绿色纳米β-Ni(OH)2。将产品超声分散10~30min，以10000~15000r/min的转速离心分离，蒸馏水洗涤数次以除去电解质硫酸钠，再用无水乙醇洗涤数次。40~50℃真空干燥至恒重，研磨，即得蓝绿色Ni(OH)2纳米颗粒。
二、纳米β-Ni(OH)2的表征
下面通过对电流-电压曲线分析来说明放电过程不是普通的电解过程，通过红外光谱(FT-IR)、X射线粉末衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)对纳米材料的结构和形貌进行表征。
1、电流-电压曲线
用上海力友电器有限公司的LW100J2直流稳压稳流电源(电压0~1000V，电流0~1A)对不同电压下电流进行测定。图2为阳极镍片置于2g/L的硫酸钠电解质中，通过调节不同电压，绘制的液体隔膜放电等离子体的电流-电压曲线。由图2可知，0-300V，电流随电压的升高基本成线性关系，遵循欧姆定律；当电压从300增大到600V，电流波动较大，没有火花产生；600-900V，随着电压增大火花逐渐增大。故制备纳米β-Ni(OH)2的电压选择范围为600-900V。
2、制备β-Ni(OH)2过程中溶液pH的变化
以阳极为镍片，800V放电电压下，测定了放电过程中溶液pH值随时间的变化关系，结果见图3。可以看出开始前体系的pH呈现中性，放电开始后，溶液的pH值迅速增加，溶液呈现为碱性，之后溶液pH在保持在11.5左右波动，说明整个过程是在碱性环境中进行，生成的产物为Ni(OH)2。
3、红外光谱分析
采用Digilab FTS3000型傅里叶红外光谱仪对产物的结构进行表征，结果见图4。3642cm-1强而尖锐的吸收峰是β型Ni(OH)2所特有的-OH伸缩振动峰，545cm-1处的吸收峰为氢氧化镍中-OH弯曲振动峰，表明合成的产物为Ni(OH)2；3445和1642cm-1处的吸收峰结为吸附水中-OH的伸缩振动和弯曲振动峰；454cm-1处弱吸收峰为Ni-O伸缩振动峰。
4、XRD测试
采用Rigaku D/max-2400型X-射线衍射仪(XRD)对纳米Ni(OH)2的结构进行测试。图5为所得产品的XRD图谱。由图可以看出，2θ=5~90°范围内有8个明显的衍射特征峰，分别位于19.5°，33.4°，38.9°，52.2°，59.4°，63.0°，70.5°和72.5°，经过与β-Ni(OH)2标准XRD谱图(JCPDSNo.14-0117)对照，发现所有的衍射峰位和标准卡片峰位吻合较好，表明所制备的样品属于六方晶系结构的β-Ni(OH)2。这8个衍射峰别对应于β-Ni(OH)2的(001)，(100)，(101)，(102)，(110)，(111)，(200)和(201)晶面的衍射峰。从图5容易看出，谱图中未出现明显的其他杂质衍射峰，表明产物纯度较高。样品的衍射峰的强度均较大，说明样品β-Ni(OH)2结晶程度良好。另外，与β-Ni(OH)2标准XRD谱图(JCPDSNo.14-0117)相比，这8个衍射峰都有非常明显的宽化现象。由于衍射峰宽化是纳米粒子的特性之一，表明所制备的样品粒径较小，处于纳米量级。依据Debye-Scherrer公式D=kλ/(βcosθ)(其中k=0.89，λ=0.1542nm，β为半宽度)，计算得到β-Ni(OH)2的晶粒尺寸约为28.5nm。
5、扫描电镜(SEM)分析
采用日本JSM-6700F型扫描电镜(SEM)观察样品的形貌，观察前样品在60℃真空干燥后喷金。图6(a，b，c，d)为不同电压下β-Ni(OH)2的SEM形貌，从图6可以看出，采用辉光放电等离子体法制得的β-Ni(OH)2主要呈块状结构。
6、透射电镜(TEM)分析
采用美国FEI公司TECNAIG2TF20型透射电镜(TEM)观察样品的形貌。图7为相同条件不同放电电压下样品的透射电子显微镜，由图可看出，得到的β-Ni(OH)2片的骨架呈针形，其针形物的长度为100-200nm。图8为800V下对应纳米颗粒的选区电子衍射图案，可以看出，电子衍射环样式清晰、条带上出现较多斑点，且条带狭窄，为细小颗粒所致；且衍射斑点为规则点阵，说明样品为单晶结构，这是完整晶体所表现出来的规则晶形结构。
综上所述，本发明相对现有技术具有以下效果：
1、本发明利用液体隔膜放电等离子体制备β-Ni(OH)2纳米颗粒，具有工艺简单，操作方便，条件温和(室温，无需其他气体保护)，过程可控(改变参数如电解液浓度、放电电压、放电时间等，可以获得不同结构、不同粒径的β-Ni(OH)2纳米颗粒)，绿色环保等优点；
2、本发明制备的β-Ni(OH)2纳米颗粒杂质少，纯度高，结晶度好，在动力电源、便携式电子计算机和移动通讯设备等领域具有广阔的应用前景；
3、本发明所用的化学试剂种类少，用量低，无二次污染，是一种环境友好的绿色制备技术；产物纯度高，便于分离，可进行工业化生产。
实施例1
等离子体装置：在250mL温度可控的反应器中，加入200mL的2.0g/L的硫酸钠溶液作为电解质。分别取尺寸均为长1.0cm、宽1.0cm、厚0.3mm的高纯镍片和不锈钢片，用水砂纸打磨光滑、抛光，在丙酮中浸泡10min，然后分别在乙醇和去离子水中各超声洗涤10min，以除去表面的油脂。用厚度为2mm的石英玻璃隔板将反应容器分为两部分，并在距离器皿底部1.5cm处开一个直径为0.5mm的小孔。阴阳极插入电解液的深度为1.5cm，阳极镍片的中心正对小孔，且距离小孔1.0cm，使产生的辉光正好发射到镍片中心。反应器中加入磁子，以120r/min和25℃进行持续搅拌。
在LW100J2直流稳压稳流电源的正极接入镍片电极，负极接入不锈钢片，电压调至650V，电流至120mA，放电2.5h，得到蓝绿色浊液；然后在超声波中超声分散10min，12000r/min离心分离，用蒸馏水洗涤，再用无水乙醇洗涤，然后放置于45℃真空干燥至恒重，所得产物用玛瑙研钵研细后，即得到纳米β-Ni(OH)2，其SEM和TEM形貌见图6a和7a。
实施例2
电解液浓度为2.0g/L的硫酸钠，以120r/min搅拌，放电电压调至700V，电流为140mA，放电2h，得到蓝绿色浊液，其他与实施例1同。所得纳米β-Ni(OH)2的SEM和TEM形貌见图6b和7b。
实施例3
电解液浓度为2.0g/L的硫酸钠，以120r/min搅拌，放电电压调至750V，电流为160mA，放电1.5h，得到蓝绿色浊液，其他与实施例1同。所得纳米β-Ni(OH)2的SEM和TEM形貌见图6c和图7c。
实施例4
电解液浓度为2.0g/L的硫酸钠，以120r/min搅拌，放电电压调至800V，电流为180mA，放电1h，得到蓝绿色浊液，其他与实施例1同。所得纳米β-Ni(OH)2的SEM和TEM形貌见图6d和图7d。

Claims (9)

1.一种利用液体隔膜放电等离子体制备纳米β-Ni(OH)2的方法，其特征是：以高压直流电源提供电能，电压在600~900V，电流为100~200mA，镍片为阳极，不锈钢为阴极，阴阳极通过石英玻璃隔板隔开，且在石英玻璃隔板底部开一个小孔，便于电解液的连通，电解液为Na2SO4，在不断搅拌下，利用牺牲阳极的液体隔膜放电等离子体制备纳米β-Ni(OH)2，不同电压数值范围制备的纳米β-Ni(OH)2形貌不同。
2.根据权利要求1所述的利用液体隔膜放电等离子体制备纳米β-Ni(OH)2的方法，其特征是：液体隔膜放电装置包括：反应容器（1）由石英玻璃隔板（4）隔开为两部分，石英玻璃隔板（4）上开一个小孔（5），反应容器（1）内装硫酸钠电解液；小孔（5）使电解液隔开的两部分相通，一部分电解液中放置阳极镍片（2）、另一部分电解液中放置阴极不锈钢片（3），小孔（5）正对阳极镍片（2）的中心位置；隔开的两部分均放有搅拌子（7），反应容器（1）上有密封盖，密封盖上有气体排出口（10），隔开的两部分产生的气体从气体排出口（10）排出，阳极镍片（2）、阴极不锈钢片（3）分别通过导电线连接高压直流电源（11）正负极；反应容器（1）外部设有水套，水套设进水口（8）和出水口（9），水套内不断进、出冷却水；
操作过程：利用液体隔膜放电装置，调节高压直流电源电压，持续放电一定时间；放电过程中，阳极镍片不断消耗，溶液由无色→绿色→蓝绿色转变；放电结束后，将蓝绿色浊液超声，然后高速离心分离，产物用蒸馏水洗涤以除去电解质Na2SO4，再用无水乙醇洗涤，真空干燥至恒重，研磨，即得蓝绿色纳米β-Ni(OH)2。
3.根据权利要求2所述的利用液体隔膜放电等离子体制备纳米β-Ni(OH)2的方法，其特征是：所述高压直流电源（11）为直流稳压稳流电源，电压范围0~1000V，电流范围0~1A。
4.根据权利要求2所述的利用液体隔膜放电等离子体制备纳米β-Ni(OH)2的方法，其特征是：小孔（5）的孔径为0.3~1.0mm，小孔（5）距离反应容器（1）底部的距离为1.0~2.0cm。
5.根据权利要求2所述的利用液体隔膜放电等离子体制备纳米β-Ni(OH)2的方法，其特征是：阳极镍片和阴极不锈钢片由以下工艺进行处理：用水砂纸打磨、抛光后先在丙酮中浸泡10min，再分别在乙醇和去离子水中超声洗涤10min，以除去表面的油脂。
6.根据权利要求2所述的利用液体隔膜放电等离子体制备纳米β-Ni(OH)2的方法，其特征是：所述硫酸钠电解液的浓度为1~3g/L。
7.根据权利要求2所述的利用液体隔膜放电等离子体制备纳米β-Ni(OH)2的方法，其特征是：所述阳极镍片（2）与小孔（5）间的水平距离为0.5~1.5cm，阳极镍片（2）、阴极不锈钢片（3）插入电解液的深度为1.0~3.0cm。
8.根据权利要求2所述的利用液体隔膜放电等离子体制备纳米β-Ni(OH)2的方法，其特征是：操作过程中以80~150r/min的速度对电解液进行持续搅拌，反应容器通入冷却水，并保持温度10~40℃，通电持续时间0.5~2.0h。
9.根据权利要求2所述的利用液体隔膜放电等离子体制备纳米β-Ni(OH)2的方法，其特征是：高速离心分离的转速为10000~15000r/min，真空干燥温度为40~50℃。
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