CN108823589A - 一种固体聚合物水电解析氧催化剂氧化铱的制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种固体聚合物水电解析氧催化剂氧化铱的制备工艺。本发明的一种固体聚合物水电解析氧催化剂氧化铱的制备工艺，其特征在于：包括：将铱盐于以镁盐为成分的分散剂中分散，形成分散液；以及，将由所述分散液得到的铱盐固相进行煅烧氧化。本发明的制备工艺中，铱盐的化学状态和尺寸并未发生改变，从而保证了最后氧化铱的纯度以及粒径大小在可控范围内。

Description

一种固体聚合物水电解析氧催化剂氧化铱的制备工艺
技术领域
本实用型涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种固体聚合物水电解析氧催化剂氧化铱的制备工艺。
背景技术
电解水制氢有着广泛的发展前景，目前固体聚合物电解质（SPE）水电解技术以工作效率高、生成的氢气纯度高，可在高电流密度下长期稳定运行等优点被认为是最有前景的电解水制氢技术。SPE水电解技术的析氧催化剂主要是氧化铱等贵金属氧化物，此类贵金属氧化物制备工艺复杂、制作成本高，是制约SPE水电解技术快速发展及工业化的主要原因。
目前氧化铱制备方法有亚当斯熔融法和化学沉淀法等。亚当斯熔融法是将铱的前驱体与过量的硝酸钠反应生成铱盐，然后经过干燥、高温氧化后得到氧化铱。化学沉淀法是将铱的前驱体与碱（如氢氧化钠等）反应生成氢氧化铱，然后经过高温脱水生成氧化铱。上述两种方式得到的氧化铱粒径较大，且纯度较低，并不能满足实际生产需要。
发明内容
本实用型的目的在于，针对现有技术的上述不足，提出一种纯度高、粒径小，制备工艺简单的固体聚合物水电解析氧催化剂氧化铱的制备工艺。
本发明的一种固体聚合物水电解析氧催化剂氧化铱的制备工艺，其特征在于：
包括：
将铱盐于以镁盐为成分的分散剂中分散，形成分散液；
以及，将由所述分散液得到的铱盐固相进行煅烧氧化。
优选的，所述铱盐与所述镁盐的质量比为1:5～13。
优选的，所述铱盐为铱氯合物。
优选的，所述铱氯合物为三氯化铱。
优选的，所述分散液的溶剂为蒸馏水。
优选的，所述蒸馏水与所述铱盐的质量比为50～70:1。
优选的，所述分散液在50℃～80℃水浴加热过程中不断搅拌1～5h使其反应分散均匀。
优选的，所述煅烧氧化在温度为300℃～600℃的烘箱中煅烧1～5h。
优选的，所述煅烧氧化后还包括将得到的氧化铱冷却抽滤水洗。
本发明的的铱盐的化学状态和尺寸并未发生改变，从而保证了最后氧化铱的纯度以及粒径大小在可控范围内。
附图说明
图1为实施例1中的氧化铱Ⅰ的XRD图谱;
图2为对比例1中的氧化铱Ⅱ的XRD图谱；
图3为对比例2中的氧化铱Ⅲ的XRD图谱;
图4为为实施例1中的氧化铱Ⅰ的TEM图谱；
图5为对比例1中的氧化铱Ⅱ的TEM图谱；
图6为为对比例2中的氧化铱Ⅱ的TEM图谱；
图7为SPE水电解实验装置示意图；
图8为用膜电极组装的水电解池的极化曲线。
1-水槽；2-水泵；3-电解池；4-直流稳压电源；5-直流电压表；6-直流电流表；7-热电偶；8-控温装置；9-继电器；10-调压器；11-加热电阻丝。
具体实施方式
以下是本实用型的具体实施例并结合附图，对本实用型的技术方案作进一步的描述，但本实用型并不限于这些实施例。
实施例1
取1g铱盐，分别加入5g的镁盐搅拌均匀，再加入50g蒸馏水使其溶解完全。在50℃水浴加热过程中不断搅拌1h使其反应分散均匀、烘干，然后放入预热的烘箱中600℃煅烧1小时，取出冷却至室温，最后抽滤水洗得到成品氧化铱Ⅰ。
实施例2
取1g铱盐，分别加入13g的镁盐搅拌均匀，再加入70g蒸馏水使其溶解完全。在80℃水浴加热过程中不断搅拌5h使其反应分散均匀、烘干，然后放入预热的烘箱中300℃煅烧5小时，取出冷却至室温，最后抽滤水洗得到成品氧化铱Ⅰ。
对比例1
用亚当斯熔融法制备氧化铱粉末，记为氧化铱Ⅱ。
对比例2
化学沉淀法制备氧化铱粉末，记为氧化铱Ⅲ。
为了测试各氧化铱粉末的纯度，分别取实施例1、对比例1、对比例2中适量的氧化铱固体进行X射线衍射分析。
图1为实施例1中的氧化铱Ⅰ的XRD图谱。
从图1可以看出，在衍射角为28.1°，34.7°，40.4°，54.3°， 66.1°处出现明显衍射峰，经与标准谱图比较为IrO2的（110）、（101）、（111）、（211）、（112）的晶面衍射峰，杂质峰基本没有，说明Ⅰ中IrO2纯度较高。
图2为对比例1中的氧化铱Ⅱ的XRD图谱；图3为对比例2中的氧化铱Ⅲ的XRD图谱。
从图2、图3、可以看出，IrO2Ⅱ、Ⅲ的XRD图谱中，IrO2峰虽然有，但是杂质峰也明显偏多，说明Ⅱ、Ⅲ中引入的杂质较多，IrO2纯度不高。这是因为，IrO2Ⅱ是由硝酸钠作反应物，钠离子半径较大，与镁盐相比，钠离子与阴离子之间的静电作用更小，热稳定性没有镁离子好，在制备工艺中容易受热分解产生杂质；IrO2Ⅲ是由碱作反应物，碱会与铱的前驱体反应生成氢氧化铱固体，氢氧化铱再受热分解为氧化铱，其过程中很容易带来其他的杂质。
为了了解氧化铱的表面微观状态，分别取实施例1、对比例1、对比例2中适量的氧化铱进行透射电镜扫描。
图4为实施例1中的氧化铱Ⅰ的TEM图谱；图5为对比例1中的氧化铱Ⅱ的TEM图谱；图6为为对比例2中的氧化铱Ⅱ的TEM图谱。
从图4、5、6可以看出，IrO2Ⅰ的IrO2的粒径在5-10nm之间，这些小颗粒在表面能的作用下松散地聚集到一起形成大颗粒，经BET比表面测试得到IrO2的比表面积约为150 m2/g。而IrO2Ⅱ、Ⅲ的粒径明显偏大，约为50~80 nm，相应的比表面积也较小。这是因为，IrO2Ⅱ是由硝酸钠作反应物，钠离子半径较大，与镁盐相比，钠离子与阴离子之间的静电作用更小，热稳定性没有镁离子好，在制备工艺中容易受热分解产生杂质，这些杂质可能与氧化铱发生团聚，导致粒径变大；IrO2Ⅱ是由碱作反应物，碱会与铱的前驱体反应生成氢氧化铱固体，氢氧化铱再受热分解为氧化铱，而氢氧化铱固体本身粒径较大，氧化铱的粒径也会很大。
为了测试氧化铱的实际性能，分别取实施例1、对比例1、对比例2中适量的氧化铱制备了电解水膜电极进行测试：
膜电极由Nafion117膜、阴阳极催化层组成。制备工艺如下：阳极催化剂为IrO2，载量为2 mg/cm2，电极面积为50 cm2。将自制的氧化铱、树脂溶液和有机溶剂按一定的比例进行混合、超声分散，配制成阳极催化剂浆料，将催化剂浆料用喷涂机喷涂于Nafion117膜一侧。阴极催化剂为Pt/C催化剂， Pt/C载量为0.2 mg/cm2，电极面积为50 cm2。将Pt/C与树脂溶液按一定的质量比进行混合、超声分散，配成阴极催化剂浆料，利用同样的方法喷涂于膜的另一侧，制得完整的膜电极。干燥后经热压、质子化处理，得到膜电极。
图7为SPE水电解实验装置示意图，其工作原理为：去离子水由阳极侧注入，在电流作用下，水在阳极侧被分解成氧气、氢离子和电子，氧气在阳极侧排出；氢离子通过Nafion117膜转移到阴极，电子由外电路到达阴极，在阴极侧电子和氢离子结合成氢气。将SPE电解池连入图7所示的电路中，控制恒温水浴80 ℃，将去离子水从阳极侧注入，使用直流电源供电，测定各膜电极组装的的电解池的极化曲线。
实验中固定催化层的阳极和阴极催化剂浆料的配比， 变化阳极催化剂IrO2的制备工艺。
图8是用膜电极组装的水电解池的极化曲线。由图可见，Ⅰ性能明显好于Ⅱ和Ⅲ，在电流密度300 mA/cm2时电解池电压仅为1.63 V，在1000 mA/cm2时电解池电压为2.0 V。这是因为Ⅰ的阳极催化剂粒径小，比表面积大，在相同催化活性面积下催化活性更大。
以上未涉及之处，适用于现有技术。
虽然已经通过示例对本实用型的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上示例仅是为了进行说明，而不是为了限制本实用型的范围，本实用型所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例来做出各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本实用型的方向或者超越所附权利要求书所定义的范围。本领域的技术人员应该理解，凡是依据本实用型的技术实质对以上实施方式所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本实用型的保护范围。

Claims (9)

1.一种固体聚合物水电解析氧催化剂氧化铱的制备工艺，其特征在于：
包括：
将铱盐于以镁盐为成分的分散剂中分散，形成分散液；
以及，将由所述分散液得到的铱盐固相进行煅烧氧化。
2.如权利要求1所述的一种固体聚合物水电解析氧催化剂氧化铱的制备工艺，其特征在于：所述铱盐与所述镁盐的质量比为1:5～13。
3.如权利要求1所述的一种固体聚合物水电解析氧催化剂氧化铱的制备工艺，其特征在于：所述铱盐为铱氯合物。
4.如权利要求3所述的一种固体聚合物水电解析氧催化剂氧化铱的制备工艺，其特征在于：所述铱氯合物为三氯化铱。
5.如权利要求1所述的一种固体聚合物水电解析氧催化剂氧化铱的制备工艺，其特征在于：所述分散液的溶剂为蒸馏水。
6.如权利要求5所述的一种固体聚合物水电解析氧催化剂氧化铱的制备工艺，其特征在于：所述蒸馏水与所述铱盐的质量比为50～70:1。
7.如权利要求5所述的一种固体聚合物水电解析氧催化剂氧化铱的制备工艺，其特征在于：所述分散液在50℃～80℃水浴加热过程中不断搅拌1～5h使其反应分散均匀。
8.如权利要求1所述的一种固体聚合物水电解析氧催化剂氧化铱的制备工艺，其特征在于：所述煅烧氧化在温度为300℃～600℃的烘箱中煅烧1～5h。
9.如权利要求8所述的一种固体聚合物水电解析氧催化剂氧化铱的制备工艺，其特征在于：所述煅烧氧化后还包括将得到的氧化铱冷却抽滤水洗。
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