CN115094434B - 氧化铱电催化剂批量制备方法及电解水制氢应用 - Google Patents
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Abstract
一种电解水槽中MEA电解水催化剂氧化铱的批量制备方法,包括:按含铱前驱体:形貌控制剂:金属盐:去离子水的摩尔比为1:(0.25~4):(25~50):(50~100),将其混合,在60℃~90℃温度范围下进行搅拌,直至将去离子水全部蒸干挥发,剩下固体粉末,随后将蒸发得到的固体粉末装入瓷舟中,在250‑450℃温度下进行不少于30min的第一次退火处理,然后在400‑600℃温度下进行不少于30min的第二次退火处理,得到了氧化铱与杂质混合物,将氧化铱与杂质混合物进行水洗干燥,得到氧化铱。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池领域,具体的是,涉及一种电解水槽中MEA电解水催化剂氧化铱批量制备方法及应用。
背景技术
固体聚合物电解池(Solid Polymer electrolyzer water electrolysis,SPEWE),有着较高的电流密度及效率,并且化学稳定性良好,欧姆损失小,气体纯度高,安全无污染等优点,被证明是一种非常有前途的制氢方式。质子交换膜是固体聚合物电解池SPE的核心关键材料,是膜电极的心脏部件,但质子交换膜的成本和性能大大限制了其商业化发展。因此,寻找和开发新型材料成为解决这两大问题和推进商业化进程的必然选择。
目前应用在质子交换膜(proton exchange membrane,PEM)上的电解水催化剂材料主要是IrO2,IrO2具有非常良好的稳定性和较低的过电位。按照生产方式进行分类,可以分成以下几类,第一类是Adams法(亚当斯聚变法),这是最为常见的一种合成催化剂的方法,被广泛用来制备超细贵金属氧化物的纳米级粉体。该方法早在1923年由Adams和Shriner发明。是将催化剂的前驱体物质(如氯化物或者氯M酸等)溶解于一定量的溶剂中(如水、异丙醇等),而后将溶剂加热蒸干并熔融,在熔融的条件下会生成贵金属的硝酸盐,通过高温热分解,最终形成贵金属的氧化物。以IrO2粉体采用Adams法制备方为例,其具体的化学反应过程如下所示:
将H2IrCl6加入到10mL的异丙醇中搅拌1h,直至其完全溶解,而后加入一定量的NaNO3,在70℃搅拌直至溶剂蒸发完全。而后将其放置到马弗炉里,在300℃进行初步预烧1h,降温后取出初级反应物,后再将其煅烧到500℃,煅烧1h,降至室温后取出进行离心分离,将得到最终我们所需的黑色的IrO2粉体。
第二类是胶体法,胶体法,简单来讲就是一种水溶液水解法,是将无机前驱体物质溶解到水溶液中,通过水解得到其氢氧化物或者水合氧化物,通常也可以在其中加入适量的碱溶液,促进其水解,而后将水解产物进行热处理,形成我们所需的贵金属氧化物。其相应的化学反应过程如下所示:
Anita等将1mmol的H2IrCl6·4H2O溶解到60mL去离子水中,而后加入40mL浓度为0.5mol/L的NaOH溶液,在80℃恒温水浴磁力搅拌1h,加入1mol/L的硝酸调节pH=8,形成蓝黑色溶液,经过离心分离后得到蓝黑色胶状物,在500℃煅烧30min,即得到黑色IrO2粉体。
第三类是多元醇法,常被用作制备金属纳米颗粒,其中多元醇,如乙二醇既被用作溶剂也被作为还原剂,采用此方法制备成金属纳米粒子的基础上进一步将其氧化则可得到我们所需的金属氧化物。而采用此种方法可以得到特定尺寸分布的纳米颗粒。采用传统多元醇还原法制备IrO2/RuO2催化剂的过程是,室温下,将0.1mmol·L-1的IrCl3/RuCl3、100mg的PVP以及10mL的乙二醇在三口烧瓶中均匀混合。乙二醇作为还原剂和溶剂,PVP则是用于控制合成IrO2/RuO2催化剂的纳米粒径。将混合液在120℃热处理20min移除水以及分散前驱体物质。而后,将混合物在195℃处理1h,冷却后用乙醇和丙酮反复清洗热处理后的产物,最后在较高的温度(400℃-600℃)下焙烧1h得到最终所需的IrO2/RuO2催化剂。
第四类是热分解法,顾名思义就是将金属聚合物前驱体直接在较高的温度下进行热处理,从而获得所需的金属氧化物。采用热分解法合成IrO2或者RuO2的催化剂,其标准的合成路线,首先将一定量的柠檬酸溶解于乙二醇中,在60℃左右搅拌,将其完全溶解分散。将RuCl3·xH2O或者IrCl3·xH2O前驱体溶解于一定比例的HCl/H2O溶液中,待其完全溶解后缓慢加入到先前配好的柠檬酸的乙二醇溶液中,按照柠檬酸:乙二醇:金属质量比为1:4:16的比率。将配好的混合溶液在90℃强力搅拌2-3h,而后在400℃处理1h,最终形成IrO2或者RuO2的金属氧化物。
上述的几种合成方案中存在着如下几点问题:第一:合成体系不适应于大批量生产,生产成本较高,生产得到的氧化铱量仅适用于实验室使用;第二:上述合成体系合成的氧化铱电解水过电位较高,普遍在350mV-360mV之间,较低的电解水活性影响整体的电解水槽的电解水性能;第三:生产得到的氧化铱纯度较低,得到的氧化铱通常含有其余反应物,影响氧化铱的电解水效率。
发明内容
本发明旨在克服现有技术缺陷,其目的是提供一种工艺简单、成本低廉和能够批量生产的质子交换膜电解水槽核心部件膜电极上的电解水催化剂氧化铱;采用本文方法制备的氧化铱电解水材料具有稳定性高和电解水活性高特点。
为实现上述目的,本发明的电解水槽中MEA电解水催化剂氧化铱批量制备方法采用的技术方案是:
按含铱前驱体:形貌控制剂:金属盐:去离子水的摩尔比为1:(0.25~4):(25~50):(50~100),将所述含铱前驱体、形貌控制剂、金属盐和所述去离子水混合,在60℃~90℃温度范围下进行搅拌,直至将去离子水全部蒸干挥发,剩下固体粉末,随后将蒸发得到的固体粉末装入瓷舟中,在250-450℃温度下进行不少于30min的第一次退火处理,然后在400-600℃温度下进行不少于30min的第二次退火处理,得到了氧化铱与杂质混合物,将氧化铱与杂质混合物进行水洗干燥,得到氧化铱。
优选的,所述含铱前驱体为氯铱酸、氯化铱中的一种;所述含铱前驱体纯度不小于99%。
优选的,所述金属盐为硝酸钠、硝酸钾、硝酸镍等中的一种;所述金属盐纯度不小于99%。
优选的,所述形貌控制剂为三乙胺盐酸盐,半胱胺酸盐等中的一种;所述形貌控制剂纯度不小于99%。
本发明的上述方法,能够用于在工业上批量生产的质子交换膜电解水槽核心部件膜电极上的电解水催化剂氧化铱。
本发明针对背景技术中的问题,做了如下改进:
第一:传统的Adams聚变法合成得到的氧化铱尺寸较大,氧化铱催化剂颗粒容易发生团聚,催化活性较低,本实验中通过改变含铱前驱体和硝酸钠的比例关系等相关参数控制,改善了团聚和低性能情况
第二:胶体法和多元醇还原法等实验方案更加复杂,需要用到盐酸或者硝酸等强酸物质,具有一定危险性,实验影响因素不太可控,本实验方案相对于这两种实验方案来说,影响因素更少,通过控制转速,蒸发温度,退火温度等易控制因素即可,可控稳定性更高。
第三:背景技术中的实验方案大多会采用氢氧化钠,盐酸等用来调节催化剂,但是对于剩余的氯离子会留在催化剂表面,催化剂本实验方案采用简单的实验步骤和易清洗的反应前驱体,例如硝酸钠等易清洗的前驱体反应物,在经过试验方案后,生成纯净度较高的氧化铱。
应当理解的是,以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的,并不能限制本公开。
附图说明
图1为本发明制备的一种氧化铱材料的实物照片。
图2为本发明氧化铱的XRD图谱。
图3为本发明氧化铱的LSV曲线。
具体实施方式
这里将详细地对示例性实施例进行说明,以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本公开相一致的所有实施方式。相反,它们仅是与如所附权利要求书中所详述的、本公开的一些方面相一致的装置和方法的例子。
实施例一:
按氯铱酸:三乙胺盐酸盐:硝酸钠:去离子水的摩尔比为1:0.25:30:50,将所述氯铱酸、三乙胺盐酸盐、硝酸钠和所述去离子水混合,在80℃温度范围下进行搅拌,搅拌时间为5h,直至将去离子水全部蒸干挥发,剩下固体粉末。随后将蒸发得到的固体粉末装入瓷舟中,在350℃温度下进行1h,退火处理,得到了氧化铱与杂质混合物,将混合物在550℃再退火1h处理,将氧化铱与杂质混合物进行水洗干燥,得到氧化铱。
实施例二:
按氯铱酸:三乙胺盐酸盐:硝酸钠:去离子水的摩尔比为1:2:40:60,将所述氯铱酸、三乙胺盐酸盐、硝酸钠和所述去离子水混合,在85℃温度范围下进行搅拌,搅拌时间为4.5h,直至将去离子水全部蒸干挥发,剩下固体粉末。随后将蒸发得到的固体粉末装入瓷舟中,在350℃温度下进行1h,退火处理,得到了氧化铱与杂质混合物,将混合物在550℃再退火1h处理,将氧化铱与杂质混合物进行水洗干燥,得到氧化铱。
实施例三:
按氯铱酸:三乙胺盐酸盐:硝酸钠:去离子水的摩尔比为1:3:50:90,将所述氯铱酸、三乙胺盐酸盐、硝酸钠和所述去离子水混合,在90℃温度范围下进行搅拌,搅拌时间为4h,直至将去离子水全部蒸干挥发,剩下固体粉末。随后将蒸发得到的固体粉末装入瓷舟中,在350℃温度下进行1h,退火处理,得到了氧化铱与杂质混合物,将混合物在550℃再退火1h处理,将氧化铱与杂质混合物进行水洗干燥,得到氧化铱。
实施例四:
按氯铱酸:三乙胺盐酸盐:硝酸钠:去离子水的摩尔比为1:4:50:100,将所述氯铱酸、三乙胺盐酸盐、硝酸钠和所述去离子水混合,在90℃温度范围下进行搅拌,搅拌时间为4h,直至将去离子水全部蒸干挥发,剩下固体粉末。随后将蒸发得到的固体粉末装入瓷舟中,在250℃温度下进行1h,退火处理,得到了氧化铱与杂质混合物,将混合物在400℃再退火1h处理,将氧化铱与杂质混合物进行水洗干燥,得到氧化铱。
实施例五:
按氯化铱:半胱胺酸盐:硝酸钾:去离子水的摩尔比为1:1:25:50,将所述氯化铱、半胱胺酸盐、硝酸钾和所述去离子水混合,在90℃温度范围下进行搅拌,搅拌时间为4h,直至将去离子水全部蒸干挥发,剩下固体粉末。随后将蒸发得到的固体粉末装入瓷舟中,在300℃温度下进行1h,退火处理,得到了氧化铱与杂质混合物,将混合物在450℃再退火1h处理,将氧化铱与杂质混合物进行水洗干燥,得到氧化铱。
实施例六:
按氯化铱:半胱胺酸盐:硝酸钾:去离子水的摩尔比为1:0.5:30:80,将所述氯化铱、半胱胺酸盐、硝酸钾和所述去离子水混合,在90℃温度范围下进行搅拌,搅拌时间为4h,直至将去离子水全部蒸干挥发,剩下固体粉末。随后将蒸发得到的固体粉末装入瓷舟中,在350℃温度下进行1h,退火处理,得到了氧化铱与杂质混合物,将混合物在500℃再退火1h处理,将氧化铱与杂质混合物进行水洗干燥,得到氧化铱。
实施例七:
按氯化铱:半胱胺酸盐:硝酸钾:去离子水的摩尔比为1:3.5:40:70,将所述氯化铱、半胱胺酸盐、硝酸钾和所述去离子水混合,在90℃温度范围下进行搅拌,搅拌时间为4h,直至将去离子水全部蒸干挥发,剩下固体粉末。随后将蒸发得到的固体粉末装入瓷舟中,在400℃温度下进行1h,退火处理,得到了氧化铱与杂质混合物,将混合物在550℃再退火1h处理,将氧化铱与杂质混合物进行水洗干燥,得到氧化铱。
实施例八:
按氯化铱:半胱胺酸盐:硝酸镍:去离子水的摩尔比为1:4:25:50,将所述氯化铱、半胱胺酸盐、硝酸镍和所述去离子水混合,在90℃温度范围下进行搅拌,搅拌时间为4h,直至将去离子水全部蒸干挥发,剩下固体粉末。随后将蒸发得到的固体粉末装入瓷舟中,在450℃温度下进行1h,退火处理,得到了氧化铱与杂质混合物,将混合物在600℃再退火1h处理,将氧化铱与杂质混合物进行水洗干燥,得到氧化铱。
上述技术路线的优点包括:(1)该技术路线生产的氧化铱的电解水过电位在310mV左右,远远低于亚当斯聚变法合成的氧化铱的电解水过电位(358mV),并且随着三乙胺盐酸盐等控制剂的加入调整了氧化铱的形貌,增加氧化铱的催化活性和稳定性;(2)该技术路线相对于传统的亚当斯聚变法简化了很大一部分的操作过程,让技术路线变得更加简单容易操作,降低了生产成本和反应步骤,减少了生产时间,使其具备了批量生产的条件;(3)通过上述制备工艺得到的氧化铱粉末纯净度高,杂志含量较少。
本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的公开后,将容易想到本公开的其它实施方案。本申请旨在涵盖本公开的任何变型、用途或者适应性变化,这些变型、用途或者适应性变化遵循本公开的一般性原理并包括本公开未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的,本公开的真正范围和精神由下面的权利要求书指出。
应当理解的是,本公开并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确结构,并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本公开的范围仅由所附的权利要求书来限制。
Claims (5)
1.一种电解水槽中MEA 电解水催化剂氧化铱的批量制备方法,包括:按含铱前驱体:形貌控制剂:金属盐:去离子水的摩尔比为1:(0.25~4):(25~50):(50~100),将所述含铱前驱体、形貌控制剂、金属盐和所述去离子水混合,在60℃~90℃温度范围下进行搅拌,直至将去离子水全部蒸干挥发,剩下固体粉末,随后将蒸发得到的固体粉末装入瓷舟中,在250-450℃温度下进行不少于30 min 的第一次退火处理,然后在400-600℃温度下进行不少于30min 的第二次退火处理,得到了氧化铱与杂质混合物,将氧化铱与杂质混合物进行水洗干燥,得到氧化铱;所述含铱前驱体为氯铱酸或氯化铱;所述金属盐为硝酸钠、硝酸钾或硝酸镍;所述形貌控制剂为三乙胺盐酸盐或半胱胺酸盐。
2.根据权利要求1的批量制备方法,所述含铱前驱体纯度不小于99%。
3.根据权利要求1的批量制备方法,所述金属盐纯度不小于99%。
4.根据权利要求1的批量制备方法, 所述形貌控制剂纯度不小于99%。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的批量制备方法,用于工业制备电解水槽中MEA电解水催化剂氧化铱。
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