KR20200025769A - 전해용 전극 및 이의 제조방법 - Google Patents

전해용 전극 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 과전압이 개선된 전해용 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 전해용 전극은 낮은 과전압을 나타내어 전해 셀의 소모 전력을 크게 낮출 수 있을 뿐만 아니라, 염소 발생 반응성이 우수하여 클로르-알칼리 전해 셀의 양극으로 적합하게 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 제조방법에 따르면 상기 효과를 갖는 전해용 전극을 저비용 및 간소한 공정으로 제조할 수 있다.

Description

전해용 전극 및 이의 제조방법{ELECTRODE FOR ELECTROLYSIS AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 과전압이 개선된 전해용 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
클로르-알칼리 공정(Chlor-alkali process)는 염수의 전기분해로 염소(Cl2) 및 가성소다(NaOH)를 제조하는 공정으로서, 석유화학 분야에서 기초 소재로 널리 사용되는 두 가지 물질을 대량 생산할 수 있는 산업적으로 유용한 공정이다.
클로르-알칼리 공정은 전해 촉매를 포함하는 전해용 전극을 구비하는 클로르-알칼리 막 또는 다이아프램(diaphragm) 전해 셀에서 이루어진다. 클로르-알칼리 공정에서는 이론적으로 필요한 전압 외에 셀 내의 각종 고유 저항을 극복하기 위하여 과전압이 적용되어야 한다. 이러한 과전압이 감소하면 셀 작용과 관련된 에너지 비용이 상당히 절약되므로, 과전압 요구량을 최소화하는 방법을 개발하는 것이 바람직하다.
전해 셀의 과전압 요구량을 감소시키는 방법 중 하나로서 전극의 과전압을 감소시키는 방안이 다수 제안되어 왔다. 일례로, 상업 양극(anode)인 DSA®(Dimensionallly Stable Anode)와 비교하여 더욱 낮은 과전압을 가질 수 있도록, 산화 티타늄과 산화 루테늄을 포함하는 촉매층 제조 시 졸-겔 공정을 사용하거나, 촉매 층에 팔라듐을 사용하는 방법 등이 제시되었다.
그러나 이러한 방법은 전극 제조비용이 증가하여 상업 전극의 생산에 부적합하거나, 조건 설정이 어려워 제조 공정이 복잡해지는 문제가 있었다.
본 발명의 목적은 과전압이 낮아 전해 셀의 과전압 요구량을 감소시킬 수 있고, 염소 발생 반응성이 우수한 전해용 전극을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 전해용 전극의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 전기 전도성 기판;
상기 기판 상에 형성되며, 백금족 금속 산화물 및 티타늄 산화물을 포함하는 촉매층; 및
상기 촉매층의 표면에 형성된 폴리도파민 코팅층을 포함하는 전해용 전극을 제공한다.
상기 폴리도파민 코팅층의 질소 함량은 50 내지 80 atomic%일 수 있다.
상기 폴리도파민 코팅층의 두께는 5 내지 1000 nm일 수 있다.
상기 백금족 금속 산화물은 루테늄, 백금, 로듐, 이리듐, 오스뮴 및 팔라듐으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 산화물일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 백금족 금속 산화물은 루테늄 산화물 및 이리듐 산화물일 수 있고, 이때 상기 루테늄 산화물, 이리듐 산화물 및 티타늄 산화물은 각각 금속 원소를 기준으로 30 내지 45 : 10 내지 30 : 35 내지 50의 몰비율로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 백금족 금속 산화물은 루테늄 산화물, 이리듐 산화물 및 팔라듐 산화물일 수 있고, 이때 상기 루테늄 산화물, 이리듐 산화물, 티타늄 산화물 및 팔라듐 산화물은 각각 금속 원소를 기준으로 20 내지 35 : 10 내지 30 : 35 내지 50 : 2 내지 15의 몰비율로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명은 전기 전도성 기판 및 촉매층을 포함하는 전극을 준비하는 단계;
도파민을 포함하는 수용액에 상기 전극을 침지하고 도파민을 자가 중합시켜, 촉매층 표면에 폴리도파민 코팅층을 형성하는 단계; 및
열처리하는 단계를 포함하는, 전해용 전극의 제조방법을 제공한다.
상기 도파민을 포함하는 수용액의 pH는 8 내지 10일 수 있다.
상기 폴리도파민 코팅층을 형성하는 단계는 20 내지 50 ℃에서 수행될 수 있다.
상기 열처리 단계는 300 내지 700 ℃에서 수행될 수 있다.
상기 전기 전도성 기판 및 촉매층을 포함하는 전극은,
유기용매에 백금족 금속 염 및 티타늄 화합물을 첨가하여 전극 촉매층 제조용 코팅액을 제조하는 단계;
상기 전극 촉매층 제조용 코팅액을 전기 전도성 기판 상에 도포하여 촉매층을 형성하는 단계; 및
상기 촉매층을 건조하고 열처리 하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
상기 백금족 금속 염은 염화루테늄 수화물(RuCl3ㆍ nH2O), 테트라아민플래티늄(Ⅱ) 클로라이드 수화물(Pt(NH3)4Cl2ㆍH2O), 염화로듐(RhCl3), 질산로듐 수화물(Rh(NO3)3ㆍnH2O), 염화이리듐 수화물(IrCl3ㆍnH2O), 염화팔라듐(PdCl2) 및 질산팔라듐(Pd(NO3)2)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 티타늄 화합물은 티타늄 이소프로폭사이드, 사염화티타늄 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명의 전해용 전극은 촉매층의 촉매 활성 입자간의 결합력이 향상되어 우수한 과전압 개선 효과를 나타내며, 향상된 염소 발생 반응성 및 내구성을 나타낸다.
또한, 본 발명의 전해용 전극의 제조방법에 따르면 저비용 및 간소화된 공정으로 과전압이 낮은 전해용 전극을 제조할 수 있다.
도 1은 비교예 1의 전극 표면의 SEM 및 EDS 사진이다.
도 2는 실시예 1의 전극 표면의 SEM 및 EDS 사진이다.
도 3은 비교예 1의 전극 표면 성분을 EDS로 측정한 결과이다.
도 4는 실시예 1의 전극 표면 성분을 EDS로 측정한 결과이다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 전기 전도성 기판;
상기 기판 상에 형성되며, 백금족 금속 산화물 및 티타늄 산화물을 포함하는 촉매층; 및
상기 촉매층의 표면에 형성된 폴리도파민 코팅층을 포함하는 전해용 전극 에 관한 것이다.
본 발명의 전해용 전극은 촉매층 표면에 폴리도파민 코팅층을 포함하여 촉매층의 입자간 결합력을 높일 수 있다. 따라서, 본 발명의 전해용 전극은 과전압이 감소하여 전기 분해 시 소모 전력을 줄일 수 있으며, 염소 발생의 반응성을 높일 수 있는 효과를 나타낸다. 또한, 본 발명의 전해용 전극에서 폴리도파민 코팅층은 촉매층의 보호층 역할을 하여 향상된 내구성을 나타낸다.
상기 전기 전도성 기판은 고농도의 식염수 중에서 염소 가스 발생 분위기에서 이용되므로, 내식성이 높은 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 일례로, 상기 전기 전도성 기판은 티타늄, 탄탈륨, 니오븀, 니켈 및 이들 중 2종 이상의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있고, 구체적으로 티타늄일 수 있다.
상기 전기 전도성 기판의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 메쉬, 부직포, 발포체, 펀칭 다공판, 브레이드(braid) 금속, 익스팬디드(expanded) 금속 또는 이와 유사한 형상의 다공성 기재가 사용될 수 있다.
상기 전기 전도성 기판은 표면이 연마된 것일 수 있으며, 예컨대 물리적으로 표면이 연마된 것일 수 있고, 구체적으로 샌드 블래스팅에 의해 연마된 것일 수 있다. 상기 물리적 표면 연마를 통하여 상기 전기 전도성 기판의 표면을 매끄럽게 함으로써, 상기 혼합물이 전기 전도성 기판에 보다 잘 도포되게 하여 촉매층이 보다 균일하고 밀착력있게 형성되도록 할 수 있다.
상기 전기 전도성 기판은 상기 표면 연마 이후, 추가적으로 에칭이 이루어진 것일 수 있다. 상기 에칭은 강염기 및/또는 강산을 이용한 화학적 에칭일 수 있다. 에칭 방법은 특별히 제한되지 않지만 예컨대, 상기 전기 전도성 기판을 NaOH, KOH 등의 알칼리 수산화물 또는 알칼리토금속의 수산화물 등의 강염기를 이용하여 40℃ 내지 100℃의 온도에서 10분 내지 120분간 에칭하거나, HCl, HF, HBr, 옥살산 등의 산을 이용하여 40℃ 내지 100℃의 온도에서 10분 내지 120분간 에칭하는 방법으로 이루어질 수 있으며, 상기 강염기를 이용한 에칭 및 산을 이용한 에칭이 순차적으로 모두 이루어질 수도 있다.
본 발명에서 백금족 금속 산화물은 루테늄(Ru), 백금(Pt), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os) 및 팔라듐(Pd)을 포함하는, 백금과 성질이 비슷한 8족 내지 10족의 전이금속의 산화물 의미하는 것으로, 상기 백금족 금속은 촉매 활성을 가지며, 전해용 전극에 포함되어 과전압을 저하시키고, 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 백금족 금속 산화물은 1종 이상이 조합되어 사용될 수 있으며, 백금족 금속 산화물의 함량은 전해용 전극 촉매층 중 30 mol% 이상, 또는 40 mol% 이상이면서, 80 mol% 이하, 또는 70 mol% 이하의 범위일 수 있다. 만일, 백금족 금속 산화물의 함량이 전극 촉매층 중 30 mol% 미만인 경우 전극의 촉매 함량이 충분하지 않으므로 전극 성능이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 80 mol%를 초과하면 제조 비용의 증가로 경제성이 떨어질 수 있다.
상기 티타늄 산화물은 백금족 금속 산화물과 전기 전도성 기판 사이의 밀착성을 부여하는 효과를 나타낼 수 있다. 상기 효과를 확보하기 위하여, 티타늄 산화물의 함량은 전극 촉매층 중 20 mol% 이상, 또는 30 mol% 이상이면서, 70 mol% 이하, 또는 60 mol% 이하의 범위로 포함될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 백금족 금속산화물로 RuO2 등의 루테늄 산화물 및 IrO2 등의 이리듐 산화물을 포함할 수 있다. 이때, 촉매층 중 루테늄 산화물, 이리듐 산화물 및 티타늄 산화물의 함량은 각각 금속 원소를 기준으로 30 내지 45 : 10 내지 30 : 35 내지 50의 몰비율로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족할 때, 우수한 전극 활성을 확보할 수 있어 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 백금족 금속 산화물로 루테늄 산화물, 이리듐 산화물 및 PdO 등의 팔라듐 산화물을 포함할 수 있다. 이 경우, 촉매층 중 루테늄 산화물, 이리듐 산화물, 티타늄 산화물 및 팔라듐 산화물은 각각 금속 원소를 기준으로 20 내지 35 : 10 내지 30 : 35 내지 50 : 2 내지 15의 몰비율로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족할 때, 우수한 전극 활성을 확보할 수 있어 바람직하다.
본 발명에서 상기 촉매층의 촉매 로딩량은 0.1 mg/cm2 내지 20 mg/cm2일 수 있고, 구체적으로, 0.5 mg/cm2 내지 15 mg/cm2, 또는 1 mg/cm2 내지 10 mg/cm2일 수 있다. 상기 범위를 만족할 때, 우수한 전극 활성을 확보할 수 있어 바람직하다.
본 발명의 폴리도파민 코팅층은 촉매층 표면에 폴리도파민을 도포하고 이를 열처리하여 얻어진 코팅층으로서, 촉매층의 백금족 금속 산화물 및 티타늄 금속 산화물 입자간 결합력을 높여주어 전해용 전극의 과전압을 감소시키는 역할을 한다. 또한, 상기 폴리도파민 코팅층은 촉매층을 보호하는 보호층으로서의 역할하여, 전해용 전극의 내구성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 전해용 전극에서 바람직한 폴리도파민 코팅층의 함량은 폴리도파민 코팅층의 질소 함량으로부터 계산될 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리도파민 코팅층의 질소 함량은 50 내지 80 atomic%, 또는 55 내지 70 atomic% 범위일 수 있다. 폴리도파민 코팅층의 질소 함량이 50 atomic% 미만으로 낮은 경우 충분한 양의 폴리도파민 코팅이 형성되지 않아 상술한 효과를 달성할 수 없고, 80 atomic%를 초과하는 경우 전극 성능이 오히려 저하되는 문제가 있을 수 있다. 폴리도파민 코팅층의 질소 함량은 후술하는 실험예에서 구체화되는 바와 같이 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectrometer)를 통하여 측정될 수 있다.
또는, 상기 폴리도파민 코팅층의 함량은 코팅층의 두께를 조절함으로써 조절될 수 있다. 일례로, 상기 폴리도파민 코팅층의 두께는 5 nm 내지 1000 nm 범위, 또는 5 내지 500 nm 범위일 수 있으며, 상기 범위 내에서 전해용 전극의 과전압 감소 및 내구성 향상 효과를 확보할 수 있다.
한편, 본 발명은 전기 전도성 기판 및 촉매층을 포함하는 전극을 준비하는 단계;
도파민을 포함하는 수용액에 상기 전극을 침지하고 도파민을 자가 중합시켜, 촉매층 표면에 폴리도파민 코팅층을 형성하는 단계; 및
열처리하는 단계를 포함하는, 전해용 전극의 제조방법을 제공한다.
도파민은 카테콜아민 계열의 접착성이 있는 분자로서, 약염기 상태에서 부가적인 시약 없이 자가 중합을 통해 물질의 표면에 코팅되는 특징이 있다. 상기 도파민의 자가 중합을 이용하여 전해용 전극 촉매층에 폴리도파민 코팅층을 형성하고, 이를 열처리하는 경우, 촉매층 내에 존재하는 촉매 입자간의 결착력을 향상시켜 과전압이 현저히 감소된 전해용 전극을 제조할 수 있다.
상기 도파민을 포함하는 수용액은 도파민 농도가 1 내지 10g/L, 또는 2 내지 5g/L 범위인 것이, 촉매층에 충분한 양의 폴리도파민을 형성시킬 수 있으므로 바람직하다.
상기 도파민의 자가 중합을 위하여, 도파민을 포함하는 수용액의 pH는 8 내지 10, 또는 8.5 내지 9 범위가 바람직하다. 상기 pH 조건 하에서 산화제 등 기타 첨가제 없이 도파민의 자가 중합이 일어나며, 이에 따라 전극 촉매층 상에 폴리도파민의 코팅이 생성될 수 있다.
상기 도파민을 포함하는 수용액의 pH를 조절하기 위하여 사용되는 염기의 종류는 특별히 제한되지 않으나, 일례로, trizma®, NaOH 등이 단독 또는 조합되어 사용될 수 있다.
상기 폴리도파민 코팅층을 형성하는 단계는, 20 내지 50 ℃, 바람직하게는 20 내지 30 ℃의 온도에서, 도파민을 포함하는 수용액을 교반함으로써 이루어질 수 있다. 이때 반응 시간은 특별히 제한되지 않으나, 12 시간 내지 36시간, 또는 18 시간 내지 30 시간 범위일 수 있다. 폴리도파민은 비특이적으로 기재에 접착되는 성질을 가지므로, 생성과 동시에 전극의 촉매층 상에 코팅될 수 있다. 이때, 폴리도파민 코팅층의 두께는 5 nm 내지 100 nm 범위인 것이 바람직하다.
상기와 같이 폴리도파민 코팅층을 형성한 다음, 열처리를 수행한다. 상기 열처리 단계에서 촉매층 내의 촉매 입자간의 결착력이 더욱 향상될 수 있다.
상기 열처리 단계의 온도는 일례로 300 내지 700 ℃일 수 있고, 또는 400 내지 600 ℃일 수 있다. 만일 열처리 온도가 300 ℃미만으로 너무 낮으면 촉매 입자간 결착력 향상 효과가 떨어질 수 있고, 700 ℃를 초과하여 너무 높으면 촉매층에 결함이 발생하여 전극 성능이 저하될 수 있으므로 바람직하지 않다.
또한, 열처리 단계는 10분 이내로 짧게 수행하는 것이 바람직하다. 만일 열처리 단계가 10분을 초과하면 폴리도파민 코팅층의 분해가 일어날 수 있고, 이에 따라 상술한 본 발명의 효과를 확보할 수 없다. 바람직하기로, 열처리 단계는 2 내지 7분 동안 수행될 수 있다.
한편, 상기 전도성 기판 및 촉매층을 포함하는 전극은,
유기용매에 백금족 금속 염 및 티타늄 화합물을 첨가하여 전극 촉매층 제조용 코팅액을 제조하는 단계;
상기 전극 촉매층 제조용 코팅액을 전기 전도성 기판 상에 도포하여 촉매층을 형성하는 단계; 및
상기 촉매층을 건조하고 열처리 하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
상기 유기용매로는 알코올계 용매, 글리콜 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 케톤계 용매 등의 유기 극성 용매가 사용될 수 있으며, 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하기로, 상기 유기 용매로는 알코올계 용매, 글리콜 에테르계 용매, 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다.
상기 알코올계 용매는 C1 내지 C6의 알코올이 바람직하며, 구체적으로 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 및 프로필렌글리콜로 이루어지는 군에서 선택되는 1종이 사용될 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 글리콜 에테르계 용매는 C4 내지 C8의 글리콜 에테르가 바람직하며, 구체적으로 2-에톡시에탄올, 2-프로폭시에탄올, 2-이소프로폭시에탄올, 2-부톡시에탄올, 및 2-(2-메톡시에톡시)에탄올로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 백금족 금속 염은 수화물 형태가 사용되어도 무방하며, 비제한적인 예로는 염화루테늄 수화물(RuCl3ㆍ nH2O), 테트라아민플래티늄(Ⅱ) 클로라이드 수화물(Pt(NH3)4Cl2ㆍH2O), 염화로듐(RhCl3), 질산로듐 수화물(Rh(NO3)3ㆍnH2O), 염화이리듐 수화물(IrCl3ㆍnH2O), 염화팔라듐(PdCl2) 및 질산팔라듐(Pd(NO3)2)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 상기 백금족 금속 전구체는 열처리 단계에 의하여 소성되어, 촉매 활성 입자, 즉, 염소 이온의 산화에 촉매성인 백금족 금속 산화물로 전환된다.
상기 티타늄 화합물은 티타늄 이소프로폭사이드, 사염화티타늄 및 이들의 조합이 사용될 수 있으며, 바람직하기로 티타늄 이소프로폭사이드가 사용될 수 있다.
상기 전극 촉매층 제조용 코팅액의 최종 농도는 50 내지 150 g/L, 또는 80 내지 120 g/L일 수 있다. 상기 농도 범위를 만족할 때, 코팅액 중 금속 전구체의 함량이 충분하게 되어 전극 성능 및 내구성을 확보할 수 있으며, 코팅액을 기판 상에 적절한 두께로 코팅할 수 있어 공정 효율이 극대화될 수 있다.
다음으로, 상기 전극 제조용 코팅액을 전기 전도성 기판상에 도포하여 촉매층을 형성하고, 이를 건조 및 열처리하여 전해용 전극을 제조한다. 이때, 금속 기판은 촉매층을 형성하기 전에 탈지, 블래스트 등의 청정화 처리 또는 표면조화 처리를 하여, 촉매층과의 부착성을 더욱 향상시키도록 할 수 있다.
또한, 적절한 두께의 전극을 형성하기 위하여, 코팅액의 도포, 건조 및 열처리 단계는 수회 반복될 수 있다.
전극 제조용 코팅액의 도포 방법은 특별히 제한되지 않으며, 스프레이 코팅, 페인트 브러싱, 닥터 블레이드, 침지-인상법, 스핀코팅법 등 당 업계에 알려진 코팅법이 사용될 수 있다.
건조 단계는 촉매층에 포함된 용매를 제거하기 위하여 수행하는 것으로서, 건조 조건은 특별히 제한되지 않으며 사용된 용매 및 촉매층의 두께에 따라 적절히 조절될 수 있다. 예를 들어, 상기 건조 단계는 70 내지 200 ℃의 온도에서 5분 내지 15분 동안 수행될 수 있다.
다음으로, 금속 전구체의 소성을 위한 열처리 단계를 수행한다.
상기 열처리 단계에서 촉매층 중의 백금족 금속 전구체와 희토류 금속 전구체의 열분해가 일어나며, 이에 따라 촉매 활성을 갖는 백금족 금속 및 그 화합물과 희토류 금속 산화물 등으로 전환된다.
열처리 조건은 사용된 금속 전구체의 종류에 따라 상이할 수 있으나, 구체적으로 열처리 온도는 300 내지 600 ℃ 또는 400 내지 550 ℃, 열처리 시간은 10분 내지 2시간일 수 있다.
만일, 상술한 바와 같이 도포, 건조 및 열처리 단계를 1회 이상 반복하여 전극을 제조하는 경우, 각 도포, 건조 단계 이후에 수행하는 열처리 단계는 5분 내지 15분 정도로 짧게 수행하고, 마지막 건조 단계 이후의 최종 열처리 단계는 30분 이상, 또는 1시간 내지 2시간 정도로 충분한 시간 동안 수행하는 방법을 사용할 수 있다. 이와 같이 마지막의 열처리 단계를 장시간 수행하게 되면 금속 전구체를 완전히 열분해시킬 수 있고, 각 촉매층의 계면이 최소화되어 전극 성능 향상 효과를 얻을 수 있어 바람직하다.
상기와 같은 방법에 의하여 제조된 전해용 전극에서 촉매층의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니나, 구체적으로 0.5 내지 5 μm 범위일 수 있으며, 1 내지 3 μm 범위일 수 있다.
상술한 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 전해용 전극은 각종 공업 전해의 전해 셀에 적용될 수 있으며, 특히 클로르-알칼리 셀(chlor-alkali cell)의 양극(anode)으로서 적합하게 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
비교예 1
n-부탄올 용매 500ml 에 염화루테늄 수화물, 염화이리듐 수화물, 티타늄 이소프로폭사이드를 Ru: Ir: Ti 몰비가 35:30:45가 되도록 첨가하여, 전극 촉매층 제조용 코팅액을 제조하였다.
상기 코팅액을 티타늄 기재(두께 1000 μm)에 브러쉬 코팅하여 도포한 뒤, 70℃에서 10분간 건조 후 480℃에서 10분간 열처리하였다. 이러한 코팅액 도포, 건조 및 열처리 과정을 반복하여 촉매층의 로딩량을 맞추어 전해용 전극을 제조하였다. 제조된 비교예 1의 전극 표면의 SEM과 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectrometer) 사진을 도 1에 나타내었다.
비교예 2
전극 촉매층 제조용 코팅액의 제조 시, n-부탄올 용매에 염화루테늄 수화물, 염화이리듐 수화물, 티타늄 이소프로폭사이드 및 염화팔라듐(II)을 Ru: Ir: Pd: Ti 몰비가 27:20:45:8이 되도록 첨가한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 전해용 전극을 제조하였다.
실시예 1
상기 비교예 1과 동일한 방법으로 제조된 전해용 전극에, 하기의 방법으로 폴리도파민 코팅층을 형성하였다.
DI water에 0.15 mM trizma®를 녹인 후 0.5 M NaOH 용액으로 pH 8.5 수용액을 제조 후 3.0 g/L의 농도로 도파민을 녹였다. 그런 다음, 상기 전해용 전극을 넣고 24시간 교반하여 도파민을 자가중합 시켜, 전극 촉매층에 폴리도파민 코팅층을 형성하였다.
상기 전극을 70℃ 오븐에서 건조하고, 최종적으로 500℃에서 5 분간 열처리 하여, 두께 100 nm의 폴리도파민 코팅층을 포함하는 전해용 전극을 제조하였다. 제조된 실시예 1의 전극 표면의 SEM과 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectrometer) 사진을 도 2에 나타내었다.
실시예 2
상기 비교예 2와 동일한 방법으로 제조된 전해용 전극에, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리도파민 코팅층을 형성하여, 폴리도파민 코팅층을 포함하는 전해용 전극을 제조하였다.
실험예 1: 전극 표면 성분 비교
비교예 1 및 실시예 1의 전극 표면(폴리도파민 코팅층) 성분을 EDS를 통해 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1(비교예 1), 표 2(실시예 1), 도 3(비교예 1) 및 도 4(비교예 2)에 나타내었다.
Element Weight% Atomic%
Ti 29.32 55.28
Ru 27.17 24.28
Ir 43.51 20.44
Total 100.00 　
Element Weight% Atomic%
N 19.23 60.21
Ti 23.24 21.28
Ru 26.16 11.35
Ir 31.36 7.16
상기 표 2로부터, 실시예 1의 전극 표면은 폴리도파민으로 코팅되어, 질소의 함량이 높게 나타남을 확인할 수 있다.
실험예 2: 과전압 개선도 평가
상기 각 실시예 및 비교예의 전해용 전극(2 cm x 2 cm)으로 반쪽 셀을 제조하였다. 전해액으로는 305 g/L의 NaCl 수용액을, 상대 전극으로는 Pt 와이어, 기준 전극으로는 Saturated Calomel 전극(SCE)을 사용하였다. 전해액에 상대 전극, 기준 전극 및 양극을 담그고, 정전류 시간 전위차법을 통해 전류밀도 4.4 kA/m2 조건에서의 양극의 전압을 측정하였다.
Ru/Ir/Ti 촉매층 비교예 1 실시예 1
(V vs SCE) @ 4.4 kA/cm2 1.285 V 1.263 V
Ru/Ir/Pd/Ti 촉매층 비교예 2 실시예 2
(V vs SCE) @ 4.4 kA/cm2 1.251 V 1.230 V
상기 표 3 및 4를 참조하면, 촉매층에 폴리도파민 코팅층을 형성한 후 열처리하여 제조된 실시예 1 및 2의 전극은 각각 비교예 1 및 2의 전극에 비하여 약 20 내지 22 mV 개선된 것을 확인할 수 있다.

Claims (15)

  1. 전기 전도성 기판;
    상기 기판 상에 형성되며, 백금족 금속 산화물 및 티타늄 산화물을 포함하는 촉매층; 및
    상기 촉매층의 표면에 형성된 폴리도파민 코팅층을 포함하는 전해용 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    폴리도파민 코팅층의 질소 함량이 50 내지 80 atomic%인, 전해용 전극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리도파민 코팅층의 두께는 5 내지 1000 nm인, 전해용 전극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 백금족 금속 산화물은 루테늄, 백금, 로듐, 이리듐, 오스뮴 및 팔라듐으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 산화물인, 전해용 전극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 백금족 금속 산화물은 루테늄 산화물 및 이리듐 산화물인, 전해용 전극.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 루테늄 산화물, 이리듐 산화물 및 티타늄 산화물은 각각 금속 원소를 기준으로 30 내지 45 : 10 내지 30 : 35 내지 50의 몰비율로 포함되는, 전해용 전극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 백금족 금속 산화물은 루테늄 산화물, 이리듐 산화물 및 팔라듐 산화물인, 전해용 전극.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 루테늄 산화물, 이리듐 산화물, 티타늄 산화물 및 팔라듐 산화물은 각각 금속 원소를 기준으로 20 내지 35 : 10 내지 30 : 35 내지 50 : 2 내지 15의 몰비율로 포함되는, 전해용 전극.
  9. 전기 전도성 기판 및 촉매층을 포함하는 전극을 준비하는 단계;
    도파민을 포함하는 수용액에 상기 전극을 침지하고 도파민을 자가 중합시켜, 촉매층 표면에 폴리도파민 코팅층을 형성하는 단계; 및
    열처리하는 단계를 포함하는, 전해용 전극의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 도파민을 포함하는 수용액의 pH는 8 내지 10 인, 전해용 전극의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 폴리도파민 코팅층을 형성하는 단계는 20 내지 50 ℃에서 수행되는, 전해용 전극의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 열처리 단계는 300 내지 700 ℃에서 수행되는, 전해용 전극의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 전기 전도성 기판 및 촉매층을 포함하는 전극은,
    유기용매에 백금족 금속 염 및 티타늄 화합물을 첨가하여 전극 촉매층 제조용 코팅액을 제조하는 단계;
    상기 전극 촉매층 제조용 코팅액을 전기 전도성 기판 상에 도포하여 촉매층을 형성하는 단계; 및
    상기 촉매층을 건조하고 열처리 하는 단계를 포함하여 제조되는 것인, 전해용 전극의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 백금족 금속 염은 염화루테늄 수화물(RuCl3ㆍ nH2O), 테트라아민플래티늄(Ⅱ) 클로라이드 수화물(Pt(NH3)4Cl2ㆍH2O), 염화로듐(RhCl3), 질산로듐 수화물(Rh(NO3)3ㆍnH2O), 염화이리듐 수화물(IrCl3ㆍnH2O), 염화팔라듐(PdCl2) 및 질산팔라듐(Pd(NO3)2)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인, 전해용 전극의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 티타늄 화합물은 티타늄 이소프로폭사이드, 사염화티타늄 또는 이들의 조합인, 전해용 전극의 제조방법.
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