KR102663795B1 - 전해용 전극 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 금속 기판; 및 상기 금속 기판상에 형성된 촉매층;을 포함하는 전해용 전극으로서,
상기 촉매층은 백금족 금속, 란탄족 금속, 및 아크릴계 공중합체 용액인 레벨링 첨가제를 포함하며,
상기 레벨링 첨가제는 촉매층 전체 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%로 포함되는 전해용 전극 및 이의 제조방법을 제공한다.
상기 촉매층은 백금족 금속, 란탄족 금속, 및 아크릴계 공중합체 용액인 레벨링 첨가제를 포함하며,
상기 레벨링 첨가제는 촉매층 전체 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%로 포함되는 전해용 전극 및 이의 제조방법을 제공한다.
Description
본 발명은 전해용 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 전해용 전극의 과전압 수치를 안정화 시키고, 코팅의 균일성을 향상시켜 촉매층 내 내부 공극을 감소시킬 수 있는 전해용 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
클로르-알칼리 공정(Chlor-alkali process)는 염수의 전기분해로 비닐 클로라이드 모노머(VCM)의 제조 원료가 되는 염소(Cl2) 및 비누, 표백제 등에 사용되는 가성소다(NaOH) 및 수소가스(H2)를 제조하는 공정으로서, 석유화학 분야에서 기초 소재로 널리 사용되는 두 가지 물질을 대량 생산할 수 있는 산업적으로 유용한 공정이다.
클로르-알칼리 공정은 전해 촉매를 포함하는 전해용 전극을 구비하는 클로르-알칼리 막 또는 다이아프램(diaphragm) 전해 셀에서 이루어진다. 클로르-알칼리 공정에서는 이론적으로 필요한 전압 외에 셀 내의 각종 고유 저항을 극복하기 위하여 과전압이 적용되어야 한다. 이러한 과전압이 감소하면 셀 작용과 관련된 에너지 비용이 상당히 절약되므로, 과전압 요구량을 최소화하는 방법을 개발하는 것이 바람직하다.
전해 셀의 과전압 요구량을 감소시키는 방법 중 하나로서 전극의 과전압을 감소시키는 방안이 다수 제안되어 왔다. 일례로, 양극(anode)으로는 DSAㄾ(Dimensionallly Stable Anode)라 불리는 전극이 개발되어 사용되고 있으며, 음극의 경우, 종래 사용되던 연강이나 니켈 또는 스테인리스 스틸이 300 ~ 400 mV의 과전압을 가지고 있어, 이의 표면에 합금을 형성하거나, 산화 루테늄 등으로 피복하여 표면을 활성화함으로써 과전압을 감소시키는 방법이 제안되는 등 다양한 소재가 개발되고 있다.
하지만, 현재 개발되고 있는 전극은 여전히 높은 과전압을 나타내므로, 전해 전압을 감소시키기 위해서는 전극의 과전압을 더욱 감소시키는 것이 필수이며, 전기 분해 공정이 지속되면 도금이 열화되고, 활성 물질 코팅이 탈락되어 과전압이 상승될 수 있다.
따라서, 기존에 사용되는 전극 대비 고효율의 과전압 개선 효과를 가지는 전극의 개발이 요구되는 실정이다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 과전압이 개선되고, 촉매층의 균일한 코팅을 통하여 내부 공극을 감소시킨 전해용 전극을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 전해용 전극의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 금속 기판; 및 상기 금속 기판상에 형성된 촉매층;을 포함하는 전해용 전극으로서,
상기 촉매층은 백금족 금속, 란탄족 금속, 및 아크릴계 공중합체 용액인 레벨링 첨가제를 포함하며,
상기 레벨링 첨가제는 촉매층 전체 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%로 포함되는, 전해용 전극을 제공한다.
이때, 상기 아크릴계 공중합체 용액은, 용매로서 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르를 포함하고, 플루오로카본계 올리고머, 또는 텔로머를 포함할 수 있으며, 상세하게는, BYK사의 BYK-3440일 수 있다.
이러한 상기 아크릴계 공중합체 용액인 레벨링 첨가제는, 상기 범위로 포함될 수 있으나, 더욱 상세하게는, 전체 촉매층 중량 대비 2 내지 8 중량%로 포함될 수 있다.
상기 백금족 금속은, 루테늄, 백금, 로듐, 이리듐, 오스뮴 및 팔라듐으로 이루어진 군에서 선택되는 1종일 수 있고, 상기 란탄족 금속은, 세륨, 이트륨, 란탄, 및 스칸듐으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이들은 촉매층에 금속 산화물 형태로 포함될 수 있다.
이때, 상기 백금족 금속 및 란탄족 금속은 1:1 내지 10:1의 몰비율로 포함될 수 있다.
한편, 상기 전해용 전극은 음극일 수 있다.
또한, 본 발명은, 백금족 금속 전구체, 란탄족 금속 전구체, 아크릴계 공중합체 용액인 레벨링 첨가제, 유기 용매 및 아민계 용매를 포함하는 전극 제조용 코팅액을 제조하는 단계;
상기 전극 제조용 코팅액을 금속 기판 상에 도포하여 촉매층을 형성하는 단계;
상기 촉매층을 건조시키는 단계; 및
상기 촉매층을 열처리하는 단계를 포함하고,
상기 레벨링 첨가제는 전극 제조용 코팅액 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 1 중량%로 포함되는, 전해용 전극의 제조 방법을 제공한다.
이때, 상기 백금족 금속 전구체는 염화루테늄 수화물(RuCl3ㆍ nH2O), 염화백금산 수화물(H2PtCl6ㆍnH2O), 염화백금(PtCl4), 테트라아민플래티늄(Ⅱ) 클로라이드 수화물(Pt(NH3)4Cl2ㆍH2O), 염화로듐(RhCl3), 질산로듐 수화물(Rh(NO3)3ㆍnH2O), 염화이리듐 수화물(IrCl3ㆍnH2O), 질산팔라듐(Pd(NO3)2)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 란탄족 금속 전구체는 질산세륨(Ⅲ)(Ce(NO3)3), 탄산세륨(Ⅲ)(Ce2(CO3)3), 염화세륨(Ⅲ)(CeCl3), 산화이트륨(Y2O3) 탄산이트륨(Y2(CO3)3), 및 이들의 수화물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체 용액은, 용매로서 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르를 포함하고, 플루오로카본계 올리고머, 또는 텔로머를 포함할 수 있으며, 상세하게는, BYK사의 BYK-3440일 수 있다.
상기 유기 용매는 C1 내지 C6의 알코올 및 C4 내지 C8의 글리콜 에테르의 혼합 용매일 수 있고, 상기 아민계 용매는 C6 내지 C30의 포화 또는 불포화 지방족 아민일 수 있다.
본 발명의 전해용 전극은 과전압을 감소시킬 수 있으며, 촉매층의 균일한 코팅이 가능하여 촉매층 내의 공극을 감소시킬 수 있는 전해용 전극을 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 단면 SEM 사진이다;
도 2는 실시예 1의 표면 SEM 사진이다;
도 3은 비교예 1의 단면 SEM 사진이다;
도 4는 비교예 1의 표면 SEM 사진이다.
도 2는 실시예 1의 표면 SEM 사진이다;
도 3은 비교예 1의 단면 SEM 사진이다;
도 4는 비교예 1의 표면 SEM 사진이다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 금속 기판; 및 상기 금속 기판상에 형성된 촉매층;을 포함하는 전해용 전극으로서,
상기 촉매층은 백금족 금속, 란탄족 금속, 및 아크릴계 공중합체 용액인 레벨링 첨가제를 포함하며,
상기 레벨링 첨가제는 촉매층 전체 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%로 포함되는, 전해용 전극을 제공한다.
본 발명의 전해용 전극에서 촉매층은 상기 아크릴계 공중합체 용액의 특정한 레벨링 첨가제를 포함한다. 이 경우, 과전압 개선 효과가 있을 뿐 아니라, 촉매층 역시 균일한 코팅이 가능하고 내부에 공극을 감소시킬 수 있는 효과를 발휘한다.
상기 아크릴계 공중합체인 레벨링 첨가제는, 기존에 알려진 구성이나, 본 발명에 따라 전해용 전극의 촉매층에 사용되는 경우, 상기와 같은 과전압 개선의 특정 효과를 나타내는 것은 본 출원에서 처음 밝히는 바다.
본 출원의 발명자들은, 전해용 전극의 과전압을 개선하기 위해 심도있는 연구를 거듭한 끝에 상기 아크릴계 공중합체 용액이 촉매층에 소량으로 사용되는 경우, 현저한 과전압 개선 효과를 발휘함을 확인하고 본 발명에 이르렀다.
구체적으로, 상기 아크릴계 공중합체 용액은 용매로서 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르를 포함하고, 아크릴계 공중합체는 플루오로카본계 올리고머 또는 텔로머일 수 있으며, 더욱 구체적으로, 상기 아크릴계 공중합체 용액은 BYK사의 BYK-3440일 수 있다.
상기와 같이 아크릴계 공중합체 용액, 상세하게는 BYK-3440을 사용하는 경우에, 상기와 같은 과전압 효과를 달성할 수 있었으며, 상기 물질 외에 BYK사에서 개시한 다른 레벨링 첨가제, 예를 들어, BYK-3932, BYK-378 등과 같이 아크릴계 공중합체가 아닌, Si을 포함하는 실리콘 산화물계, 또는 실록산계와 같은 레베링 첨가제는 본 발명의 전해용 전극에 사용하는 경우, Si이 잔류하여 저항체로 작용하거나, 반응이 불가해지므로, 사용할 수 없음을 확인하였다.
또한, 상기 아크릴계 공중합체 용액인 레벨링 첨가제는, 전체 촉매층 중량 대비 1 내지 10 중량%로 사용하는 경우에, 전해용 전극의 성능 저하 없이 상기 효과를 달성할 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 1 중량% 미만으로 포함되는 경우, 상기 효과가 매우 미미하며, 10 중량%를 초과하는 경우에는, 상기 레벨링 첨가제가 오히려 저항체로 작용하며, 과전압이 상승하는 바, 바람직하지 않다.
더욱 상세하게는, 전체 촉매층 중량 대비 2 내지 8 중량%로 포함될 수 있다.
이는, 상기 레벨링 첨가제가 전해용 전극의 촉매층에 사용됨으로써 소정 함량 이상으로 포함될 수 없음을 의미한다.
상기 촉매층의 또 다른 구성으로서, 백금족 금속은 루테늄(Ru), 백금(Pt), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os) 및 팔라듐(Pd)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상으로, 백금과 성질이 비슷한 8족 내지 10족의 전이금속을 의미한다. 상기 백금족 금속은 촉매 활성을 가지며, 전해용 전극에 포함되어 과전압을 저하시키고, 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 제한하는 것은 아니나, 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 백금족 금속은 루테늄, 또는 루테늄과 백금일 수 있다.
상기 백금족 금속으로서 루테늄을 사용하는 경우, 루테늄 산화물이 전해액 내에서 안정하게 존재할 뿐 아니라 타 금속 종에 비해 낮은 전극 과전압을 보일 수 있어 바람직하며, 백금을 사용하는 경우, 루테늄 산화물의 활성화를 촉진시켜 단시간 내에 낮은 전극 과전압에 도달하게 하므로, 루테늄을 사용하거나, 이와 더불어 백금을 함께 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 란탄족 금속은 세륨(Ce), 이트륨(Y), 란탄(La), 및 스칸듐(Sc) 으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 의미하고, 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 란탄족 금속은 세륨일 수 있다.
상기 백금족 금속 및 란탄족 금속은, 금속의 몰 수가 1:1 내지 10:1의 몰 비율로 포함될 수 있다. 여기서, 상기 백금족 금속 또는 란탄족 금속이 2종 이상 포함될 때, 각각의 금속의 몰 수를 합친 총 몰 수를 기준으로 상기 범위를 만족할 수 있다.
*만일, 백금족 금속의 함량이 촉매층 중 상기 범위를 벗어나, 너무 적게 포함되는 경우 전극의 촉매 작용을 하는 백금족 금속 함량이 충분하지 않으므로 전극 성능이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 너무 많으면 제조 비용의 증가로 경제성이 떨어질 수 있다.
한편, 상기 촉매층은, 상기 백금족 금속 및 란탄족 금속을 산화물 형태로 포함할 수 있다.
상기 촉매층의 촉매 로딩량은 0.1 mg/cm2 내지 20 mg/cm2일 수 있고, 구체적으로, 0.5 mg/cm2 내지 15 mg/cm2, 또는 1 mg/cm2 내지 10 mg/cm2일 수 있다. 상기 범위를 만족할 때, 우수한 전극 활성을 확보할 수 있어 바람직하다.
한편, 본 발명에서, 금속 기판은 전기 전도성을 갖는 금속 기재로서 본 발명의 기술분야에서 통상 사용되는 것이 제한 없이 사용될 수 있다.
상기 금속 기판의 형태는 특별히 제한되지 않으나 예를 들어 메쉬, 부직포, 발포체, 펀칭 다공판, 브레이드(braid) 금속, 익스팬디드(expanded) 금속 또는 이와 유사한 형상의 다공성 기재가 사용될 수 있다.
또한, 상기 금속 기판의 재질은 니켈, 니켈 합금, 스테인리스 강, 구리, 코발트, 철, 강철, 또는 이들의 합금이 가능하며, 전기 전도성 및 내구성 측면에서 니켈 또는 니켈 합금이 바람직하다.
이러한 본 발명에 따른 상기 구성을 만족하는 전해용 전극은 각종 공업 전해의 전해 셀에 적용될 수 있으며, 특히 클로르-알칼리 셀(chlor-alkali cell)의 음극(cathode)으로서 적합하게 사용될 수 있다.
한편, 본 발명은 백금족 금속 전구체, 란탄족 금속 전구체, 아크릴계 공중합체 용액인 레벨링 첨가제, 유기 용매 및 아민계 용매를 포함하는 전극 제조용 코팅액을 제조하는 단계;
상기 전극 제조용 코팅액을 금속 기판 상에 도포하여 촉매층을 형성하는 단계;
상기 촉매층을 건조시키는 단계; 및
상기 촉매층을 열처리하는 단계를 포함하고,
상기 레벨링 첨가제는 전극 제조용 코팅액 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 1 중량%로 포함되는, 전해용 전극의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따라 제조된 전해용 전극은 과전압 개선 정도가 우수하며, 촉매층의 도포도 균일하게 가능하여 촉매층 내 내부 공극을 감소시킬 수 있어, 균일한 전극 제조가 가능하다.
본 발명에서 전극 제조용 코팅액은 백금족 금속 전구체와 란탄족 금속 전구체를 각각 1종 이상 포함한다.
본 발명에서 백금족 금속 전구체는 상기 백금족 금속의 염 또는 산화물일 수 있다. 이때, 상기 염 또는 산화물은 수화물 형태인 것이 사용될 수도 있다.
상기 백금족 금속 전구체의 비제한적인 예로는 상기 백금족 금속 전구체는, 염화루테늄 수화물(RuCl3ㆍ nH2O), 염화백금산 수화물(H2PtCl6ㆍnH2O), 염화백금(PtCl4), 테트라아민백금(Ⅱ) 클로라이드 수화물(Pt(NH3)4Cl2ㆍH2O), 염화로듐(RhCl3), 질산로듐 수화물(Rh(NO3)3ㆍnH2O), 염화이리듐 수화물(IrCl3ㆍnH2O), 질산팔라듐(Pd(NO3)2)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
상기 백금족 금속 전구체는 열처리 단계에 의하여 소성되어, 촉매 활성 입자, 즉, 물의 전기환원에 대하여 촉매성인 금속 또는 화합물 입자로 전환된다. 이러한 백금속 금속 또는 화합물이 전극 내에 포함될 경우, 전극 과전압이 개선되는 효과를 얻을 수 있다.
상기 란탄족 금속 전구체는 상술한 란탄족 금속을 포함하는 염 또는 산화물로서, 구체적으로 질산세륨(Ⅲ)(Ce(NO3)3), 탄산세륨(Ⅲ)(Ce2(CO3)3), 염화세륨(Ⅲ)(CeCl3), 산화이트륨(Y2O3), 탄산이트륨(Y2(CO3)3) 및 이의 수화물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 염 또는 산화물은 수화물(Hydrate) 형태인 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 일례로, 질산세륨 6 수화물, 탄산세륨 5, 8, 또는 9 수화물, 염화세륨 1, 3, 6, 또는 7 수화물, 탄산이트륨 3 수화물 등이 사용될 수 있으며, 상세하게는, 질산세륨 6 수화물(Ce(NO3)3ㆍ6H2O)을 사용할 수 있다.
상기 란탄족 금속 전구체는 열처리 단계에서 소성되어 란탄족 금속 산화물로 전환된다. 란탄족 금속 산화물은 수소 발생 활성은 부족하나, 수소가 발생하는 환경 하에서 입자형에서 침상형으로 변화하며, 이러한 침상 형태는 백금족 화합물의 활성층을 지지하는 역할을 하여 활성층의 탈락을 억제하는 효과가 있다.
상기 백금족 금속 전구체 및 란탄족 금속 전구체의 혼합 비율은 특별히 제한되는 것은 아니며 사용되는 전구체의 종류에 따라 적절히 조절될 수 있으나, 최종 제조되는 전해용 전극의 촉매 활성을 최적화하기 위하여 1:1 내지 10:1, 또는 3:1 내지 10:1 의 몰 비율로 혼합하여 사용될 수 있다.
이때, 상술한 바와 같이, 상기 백금족 금속 전구체 또는 란탄족 금속 전구체가 2종 이상 포함될 때, 각각의 금속의 몰 수를 합친 총 몰 수를 기준으로 상기 범위를 만족할 수 있다.
한편, 상술한 바와 같이, 레벨링 첨가제로서, 아크릴계 공중합체 용액은 용매로서 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르를 포함하고, 아크릴계 공중합체는 플루오로카본계 올리고머 또는 텔로머일 수 있으며, 더욱 구체적으로, 상기 아크릴계 공중합체 용액은 BYK사의 BYK-3440일 수 있다.
이때, 상기 레벨링 첨가제는, 전극 제조용 코팅액 전체 중량을 기준으로, 0.1 내지 1 중량%로 포함되며, 상세하게는, 0.3 내지 0.7 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같은 특정한 조성의 레벨링 첨가제를 특정 함량으로 사용하는 경우, 전해액 전극의 촉매층의 균일한 도포로 내부 공극을 감소시킬 뿐 아니라, 과전압 개선 효과도 발휘할 수 있다.
본 발명에서 전극 제조용 코팅액에 사용되는 유기 용매는 백금족 금속 전구체및 란탄족 금속 전구체의 용해가 가능한 유기 용매로서, 건조 및 열처리 단계에서 95% 이상 휘발될 수 있는 용매가 적합하다.
예를 들어 상기 유기 용매로는 알코올계 용매, 글리콜 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 케톤계 용매 등의 유기 극성 용매가 사용될 수 있으며, 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하기로, 상기 유기 용매로는 알코올계 용매, 글리콜 에테르계 용매, 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다.
상기 알코올계 용매는 C1 내지 C6의 알코올이 바람직하며, 구체적으로 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 및 프로필렌글리콜로 이루어지는 군에서 선택되는 1종이 사용될 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 글리콜 에테르계 용매는 C4 내지 C8의 글리콜 에테르가 바람직하며, 구체적으로 2-에톡시에탄올, 2-프로폭시에탄올, 2-이소프로폭시에탄올, 2-부톡시에탄올, 및 2-(2-메톡시에톡시)에탄올로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 유기 용매는 C1 내지 C6 알코올 및 C4 내지 C8 글리콜 에테르의 혼합용매일 수 있다. 이와 같은 혼합 용매를 사용할 경우 단일 알코올계 용매만 사용한 전극에 비해 제조한 전극의 박리와 크랙(crack) 발생이 현저히 줄어드는 효과가 있으며, 대면적 코팅 시 건조 시간이 길어지면서 보다 균일한 코팅이 가능한 효과가 있어 바람직하다.
상기 효과를 확보하기 위하여, C1 내지 C6 알코올 및 C4 내지 C8 글리콜 에테르의 혼합비는 10:1 내지 1:2 범위인 것이 바람직하며, 4:1 내지 1:1 범위가 보다 바람직하다. 본 발명의 일 실시예에서는 상기 유기 용매로 이소프로필알코올 및 2-부톡시에탄올의 1:1 혼합용매 또는 에탄올 및 2-부톡시에탄올의 1:1 혼합용매를 사용하였으나, 용매의 조합 및 혼합비가 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 전극 제조용 코팅액은 상기 유기 용매 외에 안정화제로서 아민계 용매를 더 포함한다. 이와 같이 코팅액에 아민계 용매를 포함하는 경우 최종 제조되는 전극은 셀 구동 중 표면에 란탄족 금속의 침상 구조가 증대되고, 이에 따라 전극의 내구성이 향상되며, 전극의 과전압 감소 효과 또한 더욱 향상되는 효과를 나타낸다.
상기 아민계 용매는 C6 내지 C30의 포화 또는 불포화 지방족 아민이 사용될 수 있으며, 그 종류는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 옥틸아민, 데실아민, 도데실아민, 올레일아민, 라우릴아민 및 헥사데실아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다. 또는, 상기 아민계 용매는 옥틸아민, 올레일아민 및 이들의 조합이 사용될 수 있다.
본 발명에서 상기 아민계 용매는 전극 제조용 코팅액 100 부피%에 대하여 3 내지 40 부피% 범위로 포함되며, 또는 5 내지 30 부피%로 포함된다. 만일, 아민계 용매의 함량이 3 부피% 미만이면 상기한 전극의 내구성 향상 효과, 과전압 감소 효과를 확보할 수 없고, 40 부피%를 초과하면 금속 전구체들을 용해시키기 어려워 전구체가 균일하게 분산된 전극 제조용 코팅액을 얻을 수 없는 문제가 있다.
본 발명에서 전극 제조용 코팅액의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 일례로 유기 용매와 아민계 용매를 혼합한 혼합 용매에 백금족 금속 전구체와 란탄족 금속 전구체를 투입하고 용해시키는 방법에 의할 수 있다. 또는, 금속 전구체들의 용해를 보다 용이하게 하기 위하여, 유기 용매에 먼저 금속 전구체들을 완전히 용해시킨 다음 아민계 용매를 투입하여 혼합하는 방법으로 상기 코팅액을 제조할 수 있다.
이때, 전극 제조용 코팅액의 최종 농도는 50 내지 150 g/L, 또는 80 내지 120 g/L일 수 있다. 상기 농도 범위를 만족할 때, 코팅액 중 금속 전구체의 함량이 충분하게 되어 전극 성능 및 내구성을 확보할 수 있으며, 코팅액을 기판 상에 적절한 두께로 코팅할 수 있어 공정 효율이 극대화될 수 있다.
다음으로, 상기 전극 제조용 코팅액을 금속 기판상에 도포하여 촉매층을 형성하고, 이를 건조 및 열처리하여 전해용 전극을 제조한다. 이때, 금속 기판은 촉매층을 형성하기 전에 탈지, 블래스트 등의 청정화 처리 또는 표면조화 처리를 하여, 촉매층과의 부착성을 더욱 향상시키도록 할 수 있다.
또한, 적절한 두께의 전극을 형성하기 위하여, 코팅액의 도포, 건조 및 열처리 단계는 수회 반복될 수 있다.
전극 제조용 코팅액의 도포 방법은 특별히 제한되지 않으며, 스프레이 코팅, 페인트 브러싱, 닥터 블레이드, 침지-인상법, 스핀코팅법 등 당 업계에 알려진 코팅법이 사용될 수 있다.
건조 단계는 촉매층에 포함된 용매를 제거하기 위하여 수행하는 것으로서, 건조 조건은 특별히 제한되지 않으며 사용된 용매 및 촉매층의 두께에 따라 적절히 조절될 수 있다. 예를 들어, 상기 건조 단계는 70 내지 200 ℃의 온도에서 5분 내지 15분 동안 수행될 수 있다.
다음으로, 금속 전구체의 소성을 위한 열처리 단계를 수행한다.
상기 열처리 단계에서 촉매층 중의 백금족 금속 전구체와 란탄족 금속 전구체의 열분해가 일어나며, 이에 따라 촉매 활성을 갖는 백금족 금속 및 그 화합물과 란탄족 금속 산화물 등으로 전환된다.
열처리 조건은 사용된 금속 전구체의 종류에 따라 상이할 수 있으나, 구체적으로 열처리 온도는 300 내지 600 ℃ 또는 400 내지 550 ℃, 열처리 시간은 10분 내지 2시간일 수 있다.
만일, 상술한 바와 같이 도포, 건조 및 열처리 단계를 1회 이상 반복하여 전극을 제조하는 경우, 각 도포, 건조 단계 이후에 수행하는 열처리 단계는 5분 내지 15분 정도로 짧게 수행하고, 마지막 건조 단계 이후의 최종 열처리 단계는 30분 이상, 또는 1시간 내지 2시간 정도로 충분한 시간 동안 수행하는 방법을 사용할 수 있다. 이와 같이 마지막의 열처리 단계를 장시간 수행하게 되면 금속 전구체를 완전히 열분해시킬 수 있고, 각 촉매층의 계면이 최소화되어 전극 성능 향상 효과를 얻을 수 있어 바람직하다.
상기와 같은 방법에 의하여 제조된 전해용 전극에서 촉매층의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니나, 구체적으로 0.5 내지 10 ㎛ 범위일 수 있으며, 1 내지 3 ㎛ 범위일 수 있다.
상술한 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 전해용 전극은 각종 공업 전해의 전해 셀에 적용될 수 있으며, 특히 클로르-알칼리 셀(chlor-alkali cell)의 음극(cathode)으로서 적합하게 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
염화 루테늄 수화물(Heraeus사, RuCl3 -nH2O)rhk 질산 세륨 6 수화물(Sigma-Aldrich사, Ce(NO3)3 -6H2O) 5 : 1 몰 비율로 혼합한 금속 전구체와, BYK-3440(BYK사)을 전체 코팅액 중량을 기준으로 0.5중량%를 알코올계 용매인 이소프로필 알코올(IPA)과 2-부톡시 에탄올(2-butoxy ethanol)의 1 : 1 (부피비) 혼합 용매(e대정화금사)에 녹이고, 상기 금속 전구체가 용해되면 아민계 용매(대정화금사, n-Octylamine)를 알코올계 혼합 용매 대비 1/20을 첨가한 후, 50℃에서 300RPM 조건에서 하루동안 교반하여, Ru 100 g/L 농도의 전극 제조용 코팅액을 제조하였다. 상기 코팅액을 니켈 기재(일동금망사, 200㎛, Ni 99% 이상 순도)에 브러쉬 코팅 후 180 ℃의 대류식 건조 오븐에 넣어 10분간 건조시킨 후, 500 ℃의 전기 가열로에 넣어 20분간 열처리하였다. 이러한 코팅, 건조, 및 열처리 과정을 추가로 9 회 더 수행한 다음, 최종적으로 500 ℃에서 1시간 열처리 하여 전해용 음극을 제조하였다.
코팅액의 열처리물인 촉매층 전체 중량을 기준으로, BYK-3440(BYK사)는 약 3.7중량% 이다.
실시예 2
상기 전극 제조용 코팅액 제조시 BYK-3440을 전체 코팅액 중량을 기준으로 0.7중량% 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 전해용 음극을 제조하였다.
코팅액의 열처리물인 촉매층 전체 중량을 기준으로, BYK-3440(BYK사)는 약 5.1중량% 이다.
실시예 3
상기 전극 제조용 코팅액 제조시 BYK-3440을 전체 코팅액 중량을 기준으로 0.3중량% 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 전해용 음극을 제조하였다.
코팅액의 열처리물인 촉매층 전체 중량을 기준으로, BYK-3440(BYK사)는 약 2.2중량% 이다.
실시예 4
상기 전극 제조용 코팅액 제조시 BYK-3440을 전체 코팅액 중량을 기준으로 1중량% 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 전해용 음극을 제조하였다.
코팅액의 열처리물인 촉매층 전체 중량을 기준으로, BYK-3440(BYK사)는 약 7.3중량% 이다.
비교예 1
상기 전극 제조용 코팅액 제조시 BYK-3440을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 전해용 음극을 제조하였다.
비교예 2
상기 전극 제조용 코팅액 제조시 BYK-3440을 전체 코팅액 중량을 기준으로 1.5중량% 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 전해용 음극을 제조하였다.
코팅액의 열처리물인 촉매층 전체 중량을 기준으로, BYK-3440(BYK사)는 약 11.0중량% 이다.
비교예 3
상기 전극 제조용 코팅액 제조시 BYK-3440을 전체 코팅액 중량을 기준으로 3중량% 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 전해용 음극을 제조하였다.
코팅액의 열처리물인 촉매층 전체 중량을 기준으로, BYK-3440(BYK사)는 약 22.0중량% 이다.
비교예 4
상기 전극 제조용 코팅액 제조시 BYK-378을 전체 코팅액 중량을 기준으로 0.5중량% 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 전해용 음극을 제조하였다.
비교예 5
상기 전극 제조용 코팅액 제조시 BYK-3932을 전체 코팅액 중량을 기준으로 0.5중량% 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 전해용 음극을 제조하였다.
실험예 1: 과전압 개선 정도 평가
상기 실시예들 및 비교예들에서 제조된 음극의 성능을 확인하기 위해, 염수 전기 분해에서의 반쪽 셀을 이용한 음극 전압 측정 실험을 수행하였다.
선형주사전위법(Linear Sweep Voltammetry)을 통해 각 전해용 음극의 전류 밀도 -0.62 A/cm2 에서의 전극 활성화를 수행하여 전극 상태 최적화를 진행하였다.
전해용 전극(10 mmㅧ10 mm)을 음극으로 하고, 전해액으로는 상기 32 중량% NaOH 수용액, 상대 전극은 Pt 와이어, 기준 전극은 Hg/HgO을 이용하였다.
상기 음극을 상기 전해액에 담근 뒤 -6 A/cm2의 전류 밀도 조건으로 1시간 동안 처리한 후, 활성화 처리된 전극을 이용하여, 선형 주사전위법을 통해 전류 밀도 0.62 A/cm2 조건에서의 전압을 측정하였다.
| 전극 | 활성화 후 전압(V)(@ 0.62 A/cm2) |
| 실시예 1 | 1.094 |
| 실시예 2 | 1.096 |
| 실시예 3 | 1.097 |
| 실시예 4 | 1.098 |
| 비교예 1 | 1.105 |
| 비교예 2 | 1.111 |
| 비교예 3 | 1.120 |
| 비교예 4 | 1.115 |
| 비교예 5 | 1.112 |
상기 표 1을 참조하면, 본 발명에 따른 첨가제를 적정량 사용한 경우, 그렇지 않은 경우, 또는 초과되는 함량을 사용한 경우에 비해 약 10 mV 정도 과전압이 개선된 효과를 보이는 것을 확인할 수 있다.한편, Si을 포함하는 다른 종류의 첨가제를 사용하는 경우, 첨가제를 포함하지 않는 비교예 1보다도 과전압이 오히려 높아지는 것을 확인할 수 있다.
실험예
2: 전극 표면 구조의 비교
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 음극의 단면과 표면 상태를 SEM을 통해 확인하였다. 그 결과를 도 1 내지 도 4에 도시하였다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 음극의 단면, 도 2는 실시예 1에서 제조된 음극의 표면 상태이며, 도 3은 비교예 1에서 제조된 음극의 단면, 도 4는 비교예 1에서 제조된 음극의 표면 상태이다.
도면들을 참조하면, 본 발명에 따르는 경우, 금속 기재와의 계면에서 코팅 균일성이 향상되고, 촉매층 내 내부 공극이 줄어듬을 확인할 수 있다.
Claims (18)
- 금속 기판; 및 상기 금속 기판상에 형성된 촉매층;을 포함하는 전해용 전극으로서,
상기 촉매층은 백금족 금속, 란탄족 금속, 및 아크릴계 공중합체 용액인 레벨링 첨가제를 포함하며,
상기 레벨링 첨가제는 촉매층 전체 중량을 기준으로 2 내지 8 중량%로 포함되는, 전해용 전극. - 제1항에 있어서, 상기 아크릴계 공중합체 용액은 용매로서 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르를 포함하는 전해용 전극.
- 제1항에 있어서, 상기 아크릴계 공중합체 용액은 플루오로카본계 올리고머, 또는 텔로머를 포함하는 전해용 전극.
- 제1항에 있어서, 상기 아크릴계 공중합체 용액은 BYK사의 BYK-3440인, 전해용 전극.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 백금족 금속은, 루테늄, 백금, 로듐, 이리듐, 오스뮴 및 팔라듐으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 전해용 전극.
- 제1항에 있어서, 란탄족 금속은, 세륨, 이트륨, 란탄, 및 스칸듐으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 전해용 전극.
- 제1항에 있어서, 촉매층은, 상기 백금족 금속 및 란탄족 금속을 산화물 형태로 포함하는, 전해용 전극.
- 제1항에 있어서,
상기 백금족 금속 및 란탄족 금속은 1:1 내지 10:1의 몰 비율로 포함되는, 전해용 전극. - 제1항에 있어서, 상기 전해용 전극은 음극인 전해용 전극.
- 제1항 내지 제4항 및 제6항 내지 제10항 중 어느 하나의 전해용 전극의 제조 방법으로서,
백금족 금속 전구체, 란탄족 금속 전구체, 아크릴계 공중합체 용액인 레벨링 첨가제, 유기 용매 및 아민계 용매를 포함하는 전극 제조용 코팅액을 제조하는 단계;
상기 전극 제조용 코팅액을 금속 기판 상에 도포하여 촉매층을 형성하는 단계;
상기 촉매층을 건조시키는 단계; 및
상기 촉매층을 열처리하는 단계를 포함하고,
상기 레벨링 첨가제는 전극 제조용 코팅액 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 1 중량%로 포함되는, 전해용 전극의 제조 방법. - 제11항에 있어서,
상기 백금족 금속 전구체는 염화루테늄 수화물(RuCl3ㆍ nH2O), 염화백금산 수화물(H2PtCl6ㆍnH2O), 염화백금(PtCl4), 테트라아민플래티늄(Ⅱ) 클로라이드 수화물(Pt(NH3)4Cl2ㆍH2O), 염화로듐(RhCl3), 질산로듐 수화물(Rh(NO3)3ㆍnH2O), 염화이리듐 수화물(IrCl3ㆍnH2O), 질산팔라듐(Pd(NO3)2)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인, 전해용 전극의 제조방법. - 제11항에 있어서,
상기 란탄족 금속 전구체는 질산세륨(Ⅲ)(Ce(NO3)3), 탄산세륨(Ⅲ)(Ce2(CO3)3), 염화세륨(Ⅲ)(CeCl3), 산화이트륨(Y2O3) 탄산이트륨(Y2(CO3)3), 및 이들의 수화물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인, 전해용 전극의 제조 방법. - 제11항에 있어서, 상기 아크릴계 공중합체 용액은 용매로서 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르를 포함하는 전해용 전극.
- 제11항에 있어서, 상기 아크릴계 공중합체 용액은 플루오로카본계 올리고머, 또는 텔로머를 포함하는 전해용 전극.
- 제11항에 있어서, 상기 아크릴계 공중합체 용액은 BYK사의 BYK-3440인, 전해용 전극.
- 제11항에 있어서,
상기 유기 용매는 C1 내지 C6의 알코올 및 C4 내지 C8의 글리콜 에테르의 혼합 용매인, 전해용 전극의 제조방법. - 제11항에 있어서,
상기 아민계 용매는 C6 내지 C30의 포화 또는 불포화 지방족 아민인, 전해용 전극의 제조방법.
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