KR102393900B1 - 전기분해 음극용 코팅액 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 높은 효율을 나타내면서 과전압이 감소 특성을 발현할 수 있는 전기분해 음극용 코팅액 조성물 및 이로부터 유래된 촉매층을 포함하는 전기분해 음극에 관한 것이다.
Description
본 발명은 높은 효율을 나타내면서 과전압 감소 특성을 발현할 수 있는 전기분해 음극용 코팅액 조성물 및 이로부터 유래된 촉매층을 포함하는 전기분해 음극에 관한 것이다.
해수 등의 저가의 염수(Brine)를 전기분해시켜 수산화물, 수소 및 염소를 생산하는 기술은 널리 알려져 있으며, 통상 클로르-알칼리(chlor-alkali) 공정이라고도 불리는 전기분해 공정은 이미 수십여년 간의 상업운전으로 성능 및 기술의 신뢰성이 입증된 공정이라 할 수 있다.
이러한, 염수의 전기분해는 전해조 내부에 이온교환막을 설치하여 전해조를 양이온실과 음이온실로 구분하고, 전해질로 염수를 사용하여 양극에서 염소가스를, 음극에서 수소 및 가성소다를 얻는 이온교환막법이 현재 가장 널리 사용되고 있는 방법이다.
구체적으로, 염수의 전기분해 공정은 하기 전기화학 반응식에 나타낸 바와 같은 반응을 통해 이루어 진다.
양극(anode)반응: 2Cl- -> Cl2 + 2e- (E0 = +1.36 V)
음극(cathode)반응: 2H2O + 2e- -> 2OH- + H2 (E0 = -0.83 V)
전체반응: 2Cl- + 2H2O -> 2OH- + Cl2 + H2 (E0 = -2.19 V)
한편, 염수의 전기분해를 수행함에 있어 전해전압은 이론적인 염수 전기분해에 필요한 전압에 양극의 과전압, 음극의 과전압, 이온 교환막의 저항에 의한 전압 및 양극과 음극 간 거리에 의한 전압을 모두 고려해야 하며, 이들 전압 중 전극에 의한 과전압이 중요한 변수로 작용하고 있다.
이에, 전극의 과전압을 감소시킬 수 있는 방법이 연구되고 있으며, 예컨대 양극으로는 DSA(Dimensionally Stable Anode)라 불리는 귀금속계 전극이 개발되어 사용되고 있으며, 음극에 대해서도 과전압이 낮고 내구성이 있는 우수한 소재의 개발이 요구되고 있다.
이러한 음극으로는 스테인레스 또는 니켈이 주로 사용되었으며, 최근에는 과전압을 감소시키기 위하여 스테인레스 또는 니켈의 표면을 니켈, 산화니켈, 니켈과 주석의 합금, 활성탄과 산화물의 조합, 산화 루테늄, 백금 등으로 피복하여 사용하는 방법이 연구되고 있다.
또한, 활성물질의 조성을 조절하여 음극의 활성을 높이고자 루테늄과 같은 백금족 화합물과 세륨과 같은 란탄계 화합물을 사용하여 조성을 조절하는 방법도 연구되고 있다.
일례로, 일본특허공보 제04142191호에는 도전성 기재 상에 란탄족 금속 화합물과 백금족 화합물로 구성되는 촉매층을 형성시킨 음극을 개시하고 있다. 그러나, 과전압이 충분히 낮지 않고 역전류에 의한 열화가 크게 일어나는 문제가 있다.
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 높은 효율을 나타내면서 과전압이 감소 특성을 발현할 수 있는 전기분해 음극용 코팅액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 전기분해 음극용 코팅액 조성물로부터 유래된 촉매층을 포함하는 전기분해 음극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 알코올계 용매; 백금족 금속 전구체; 란탄족 금속 전구체; 및 소듐 도데실 설페이트, 소듐 도데실 벤젠 설포네이트, 트리옥틸아민, 올레일아민, 트리부틸아민, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드 및 폴리비닐피롤리돈으로부터 선택된 1종 이상의 안정화제를 포함하고, 상기 안정화제는 백금족 금속 전구체 및 란탄족 금속 전구체를 포함하는 금속 전구체 1몰 대비 0.0625몰 내지 0.25몰로 포함하는 것인 전기분해 음극용 코팅액 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 금속 기재층; 및 상기 기재층 적어도 일면 상에 형성된 촉매층을 포함하고, 상기 촉매층은 상기 코팅액 조성물로부터 유래된 것이고, 상기 촉매층은 다공성인 것인 전기분해 음극을 제공한다.
본 발명에 따른 전기분해 음극용 코팅액 조성물은 안정화제를 특정비율로 포함함으로써 미세 기공구조 및 층상구조가 형성된 촉매층을 형성할 수 있고, 이에 상기 코팅액 조성물로부터 유래된 촉매층은 비표면적이 증가할 수 있으며, 결과적으로 상기 촉매층을 포함하는 전기분해 음극은 과전압이 개선될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 상기 전기분해 음극용 코팅액 조성물 및 상기 코팅액 조성물로부터 유래된 촉매층을 포함하는 전기분해 음극은 이를 필요로 하는 산업, 예컨대 염수의 전기분해에 용이하게 적용할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 안된다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1의 음극의 주사전자현미경(SEM) 분석 이미지를 나타낸 것으로, (a)는 10,000 배율 이미지이고, (b)는 2,000 배율 이미지이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 2의 음극의 주사전자현미경(SEM) 분석 이미지를 나타낸 것으로, (a)는 10,000 배율 이미지이고, (b)는 2,000 배율 이미지이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따른 비교예 1의 음극의 주사전자현미경(SEM) 분석 이미지를 나타낸 것으로, (a)는 10,000 배율 이미지이고, (b)는 2,000 배율 이미지이다.
도 4는, 본 발명의 일 실시예에 따른 비교예 3의 음극의 주사전자현미경(SEM) 분석 이미지를 나타낸 것으로, (a)는 10,000 배율 이미지이고, (b)는 5,000 배율 이미지이다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1의 음극의 주사전자현미경(SEM) 분석 이미지를 나타낸 것으로, (a)는 10,000 배율 이미지이고, (b)는 2,000 배율 이미지이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 2의 음극의 주사전자현미경(SEM) 분석 이미지를 나타낸 것으로, (a)는 10,000 배율 이미지이고, (b)는 2,000 배율 이미지이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따른 비교예 1의 음극의 주사전자현미경(SEM) 분석 이미지를 나타낸 것으로, (a)는 10,000 배율 이미지이고, (b)는 2,000 배율 이미지이다.
도 4는, 본 발명의 일 실시예에 따른 비교예 3의 음극의 주사전자현미경(SEM) 분석 이미지를 나타낸 것으로, (a)는 10,000 배율 이미지이고, (b)는 5,000 배율 이미지이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 전기분해 음극의 촉매층으로 적용되어 상기 음극의 효율 및 과전압을 개선시킬 수 있는 전기분해 음극(cathode)용 코팅액 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 전기분해 음극용 코팅액 조성물은 알코올계 용매; 백금족 금속 전구체; 란탄족 금속 전구체; 및 소듐 도데실 설페이트, 소듐 도데실 벤젠 설포네이트, 트리옥틸아민, 올레일아민, 트리부틸아민, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드 및 폴리비닐피롤리돈으로부터 선택된 1종 이상의 안정화제를 포함하고, 상기 안정화제는 백금족 금속 전구체 및 란탄족 금속 전구체를 포함하는 금속 전구체 1몰 대비 0.0625몰 내지 0.25몰로 포함되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 전기분해 음극용 코팅액 조성물은 전기분해 음극에 있어서 활성층인 촉매층을 형성시키기 위해 사용되는 물질인 것으로, 상기 코팅액 조성물은 알코올계 용매, 백금족 금속 전구체; 란탄족 금속 전구체 및 안정화제를 포함하되 상기 안정화제를 특정비율이 되도록 포함함으로써, 이로부터 제조된 촉매층이 미세 기공구조를 가지면서 층상구조를 가질 수 있다. 이에, 상기 촉매층의 비표면적이 증가할 수 있고, 결과적으로 상기 촉매층을 포함하는 전기분해 음극의 과전압이 개선될 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 코팅액 조성물은 주요 활성물질인 백금족 금속 전구체의 분산성을 높일 수 있고, 이에 상기 촉매층 내 백금속 금속 유래 활성입자가 고르게 분포될 수 있어 상기 촉매층을 포함하는 전기분해 음극의 효율이 개선될 수 있다.
구체적으로, 상기 안정화제는 금속 전구체 1몰 대비 0.0625몰 내지 0.25일 수 있고, 더욱 구체적으로는 상기 안정화제는 금속 전구체 1몰 대비 0.125몰 내지 0.25일 수 있다. 만약, 안정화제가 상기의 비율범위로 코팅액 조성물에 포함되는 경우에는 안정화제가 코팅액 조성물 내에 용이하게 용해될 수 있어 침전물에 의한 문제가 발생되지 않으면서 미세 기공구조를 가지면서 층상구조 형상을 갖는 촉매층을 용이하게 형성할 수 있다. 한편, 상기 금속 전구체는 백금족 금속 전구체와 란탄족 금속 전구체를 포함하는, 예컨대 백금족 금속 전구체와 란탄족 금속 전구체를 합한 혼합 금속 전구체를 나타내는 것일 수 있다.
또한, 상기 안정화제가 상기 비율범위를 벗어나서 코팅액 조성물에 포함되는 경우에는 안정화제가 완전히 용해되지 않아 침전물로 발생할 수 있고, 이에 이를 이용하여 촉매층을 형성시키는 것이 어려울 수 있다.
또한, 상기 백금족 금속 전구체와 란탄족 금속 전구체는 1:0.1428 내지 0.25의 몰비를 갖는 것일 수 있다. 즉, 상기 란탄족 금속 전구체는 백금족 금속 전구체 1 몰 대비 0.1428 내지 0.25 몰비를 갖는 것일 수 있다. 만약, 상기 백금족 금속 전구체와 란탄족 금속 전구체의 몰비가 상기 몰비를 갖는 경우, 이를 포함하는 코팅액 조성물로부터 제조된 촉매층의 활성이 우수할 수 있고, 따라서 상기 촉매층을 포함하는 전기분해 음극의 효율이 우수할 수 있다.
또한, 상기 백금족 금속 전구체와 란탄족 금속 전구체가 상기 몰비를 벗어나는 경우에는 이로부터 제조된 촉매층의 활성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 코팅액 조성물이 안정화제를 상기 비율로 포함하면서, 백금족 금속 전구체 및 란탄족 금속 전구체를 상기의 몰비로 포함하는 경우에는 이로부터 제조된 촉매층의 비표면적을 용이하게 증가시킬 수 있고, 이에 상기 촉매층을 포함하는 전기분해 음극의 과전압이 효과적으로 개선될 수 있다.
상기 알코올계 용매는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올 및 2-부탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 구체적으로는 에탄올일 수 있다.
또한, 상기 백금족 금속 전구체는 제조된 촉매층 내 활성성분인 백금족 금속 산화물로 변화하는 물질을 나타내는 것일 수 있고, 예컨대 백금족 금속의 수화물, 수산화물, 염화물 및 산화물 등일 수 있다. 이때, 상기 백금족 금속은 루테늄(Ru, Ruthenium), 로듐(Rh, Rhodium), 플래티늄(Pt, Platinum), 이리듐(Ir, Iridium) 및 레늄(Re, Rhenium)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 구체적으로는 상기 백금족 금속은 루테늄일 수 있다.
또한, 상기 란탄족 금속 전구체는 제조된 촉매층 내 비활성 성분인 란탄족 금속 산화물로 변화하는 물질을 나타내는 것일 수 있고, 예컨대 란탄족 금속의 수화물, 수산화물, 염화물 및 산화물 등일 수 있다. 이때, 상기 란탄족 금속은 란타늄(La, Lanthanum), 세륨(Ce, Cerium), 프라세오디뮴(Pr, Praseodymium), 네오디뮴(Nd, Neodymium) 및 프로메튬(Pm, Promethium)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 구체적으로는 상기 란탄족 금속은 세륨일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 있어서 상기 백금속 금속 전구체 및 란탄족 금속 전구체로 결정수를 포함하고 있는 물질인 경우 상기 백금족 금속 전구체 및 란탄족 금속 전구체는 각각 결정수가 제거된 형태의 물질(무수물)까지 포함하는 것일 수 있다. 예컨대, 본 발명의 일 실시예에서는 백금속 금속 전구체로 염화루테늄을 사용하였으며 이때 염화루테늄은 염화루테늄 수화물에서 결정수를 모두 제거한 형태의 물질이다.
또한, 상기 안정화제는 전술한 바와 같이 소듐 도데실 설페이트, 소듐 도데실 벤젠 설포네이트, 트리옥틸아민, 올레일아민, 트리부틸아민, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드 및 폴리비닐피롤리돈으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 구체적으로는 상기 안정화제는 소듐 도데실 설페이트인 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 코팅액 조성물로부터 유래된 촉매층을 포함하는 전기분해 음극을 제공한다.
여기에서, 상기 "코팅액 조성물로부터 유래된 촉매층"은 상기 코팅액 조성물을 사용하여 제조된 촉매층을 나타내는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 전기분해 음극은 금속 기재층; 및 상기 기재층 적어도 일면 상에 형성된 촉매층을 포함하고, 상기 촉매층은 상기 코팅액 조성물로부터 유래된 것이며, 다공성인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 촉매층은 층상구조 형상을 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 촉매층은 전술한 코팅액 조성물로부터 유래됨으로써 미세 기공구조를 가지면서, 층상구조 형상을 가질 수 있으며, 이에 비표면적이 증가할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 상기 전기분해 음극은 상기 촉매층을 포함함으로써 과전압이 개선될 수 있다.
한편, 상기 금속 기재층은 금속 기재로 구성된 것으로 상기 금속기재는 티타늄, 탄탈, 알루미늄, 하프늄, 니켈, 지르코늄, 몰리브덴, 텅스텐, 스테인리스 스틸 또는 이들의 합금인 것일 수 있고, 구체적으로는 니켈일 수 있다.
또한, 상기 금속 기재층은 표면에 미세 요철이 형성되어 있는 것일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 상기 전기분해 음극은 후술하는 제조방법에 의하여 제조되는 것일 수 있다.
1) 알코올 용매; 백금족 금속 전구체; 란탄족 금속 전구체; 및 안정화제를 포함하는 코팅액 조성물을 제조하는 단계; 및
2) 상기 코팅액을 금속 기재의 적어도 일면 상에 도포하고 건조한 후 열처리하는 단계.
상기 단계 1은 전기분해 음극에서 촉매층을 형성하는 전술한 코팅액 조성물을 제조하기 위한 단계로, 알코올계 용매에 백금족 금속 전구체, 란탄족 금속 전구체 및 안정화제를 첨가하고 혼합하여 수행할 수 있다. 상기 혼합은 교반 또는 초음파 분산기로 분산시켜 수행하는 것일 수 있다. 또한, 상기 혼합은 상온에서 수행하거나, 혹은 30℃ 이상의 온도, 또는 50℃ 내지 70℃의 온도에서 1시간 이상, 또는 3시간 내지 10시간 동안 수행하는 것일 수 있다.
이때, 상기 알코올계 용매, 백금족 금속 전구체, 란탄족 금속 전구체 및 안정화제의 구체적인 물질 및 비율은 전술한 코팅액 조성물에서 정의한 바와 같다.
상기 단계 2는 상기 코팅액 조성물로부터 유래된 촉매층을 포함하는 전기분해 음극을 제조하기 위한 단계로, 상기 코팅액 조성물을 금속 기재의 적어도 일면 상에 도포하고 건조한 후 열처리하여 수행할 수 있다.
여기에서, 상기 금속 기재의 종류는 전술한 바와 같다.
한편, 상기 금속 기재는 코팅액 조성물을 도포하기 전에 표면 처리한 것일 수 있으며, 이때 상기 표면 처리는 금속 기재의 표면을 샌드블라스팅(sandblasting)하여 미세 요철을 형성시키고, 염 처리한 후 산처리하여 수행할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 일 실시예에서는 금속 기재의 표면을 알루미늄 옥사이드(120 mesh)로 0.4 MPa 조건에서 샌드블라스팅하여 요철이 있는 구조로 가공하고, 90℃의 32 wt% NaOH 수용액에 3분 동안 침지시킨 후, 다시 상온에서 18 wt%의 HCl 수용액에 3분 동안 침지하여 상기 표면 처리를 수행하였다.
또한, 상기 금속 기재는 특별히 제한하는 것은 아니나, 50 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다.
상기 도포는 상기 코팅액 조성물이 금속 기재 상에 고르게 도포될 수 있으면 특별히 제한하지 않고 당업계에 공지된 방법으로 수행할 수 있으며, 예컨대 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시키거나, 다이 캐스팅(die casting), 콤마 코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing), 스프레이 분사(spray coating), 전기 방사(electrospinning), 롤코팅(roller coating), 브러싱(brushing)을 통하여 수행하는 것일 수 있다.
상기 건조는 50℃ 내지 400℃에서 5분 내지 60분 동안 수행하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 50℃ 내지 100℃에서 10분 내지 30분 동안 수행하는 것일 수 있다.
또한, 상기 열처리는 400℃ 내지 600℃에서 1시간 이하 동안 수행하는 것일 것 있으며, 구체적으로는 400℃ 내지 500℃에서 10분 내지 30분 동안 수행하는 것일 수 있다. 상기 열처리를 전술한 온도 조건하에서 수행하는 경우, 코팅액 조성물 내 불순물은 용이하게 제거되면서 금속 기재의 강도 약화에는 영향을 미치지 않을 수 있다. 또한, 과도하게 높은 온도조건이 요구되지 않아 에너지 소비가 줄어들 수 있고 이에 경제성이 우수할 수 있다.
한편, 상기 단계 2의 도포, 건조 및 열처리는 순차적으로 3회 이상 20회 이하로 반복 수행하는 것일 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 금속 기재 적어도 일면 상에 상기 코팅액 조성물을 도포, 건조 및 열처리한 후, 첫번째 코팅액 조성물을 도포한 금속 기재 일면 상에 다시 코팅액 조성물을 도포, 건조 및 열처리하는 것을 3회 이상 반복해서 수행하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 단계 2의 도포, 건조 및 열처리는 순차적으로 5회 이상 10회 이하로 반복적으로 수행하는 것일 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
하기, 실시예 및 비교예에서 금속 기재인 니켈은 일동금망 社의 제품(두께200 ㎛, Ni 99% 이상 순도)을, 백금족 금속 전구체는 Yurui 社의 염화루테늄 수화물 RuCl3·nH2O)을, 란탄족 금속 전구체는 Simga-Aldrich 社의 질산세륨 6수화물(Ce(NO3)3·6H2O)을, 안정화제는 대정화금 社의 소듐 도데실 설페이트(SDS)를, 그리고 에탄올은 Sigma-Aldrich 社에서 구입하여 사용하였다.
또한, 염화루테늄 수화물은 사용 전 70℃의 진공오븐에서 20시간 동안 건조하여 결정수를 모두 제거하는 전처리를 수행하여 염화루테늄 전구체로 사용하였다.
실시예 1
니켈의 표면을 알루미늄 옥사이드(120 mesh)로 0.4 MPa 조건에서 샌드블라스팅하여 요철이 형성된 구조로 가공하고, 90℃의 32 wt% NaOH 수용액에 3분 동안 침지한 후, 상온(25℃)에서 18 wt% HCl에 3분 동안 침지하여 니켈 기재를 제조하였다.
5 ml의 에탄올에 500 mg의 염화루테늄 전구체 및 174 mg의 질산세륨 6수화물, 소듐 도데실 설페이트를 첨가하고, 50℃에서 3시간 동안 초음파 분산기로 분산시켜 코팅액 조성물을 제조하였다. 이때, 상기 소듐 도데실 설페이트는 염화루테늄 전구체 및 질산세륨 6수화물을 포함하는 금속 전구체 1몰 대비 0.25몰로 첨가하였다.
제조된 코팅액 조성물을 상기 니켈 기재 일 표면에 도포하고 70℃의 대류식건조 오븐에 넣어 10분 동안 건조시킨 후, 400℃의 전기 가열로에 넣어 10분 동안 열처리하였다. 이때, 코팅액 조성물의 도포, 건조 및 열처리는 9회 추가로 반복수행 하였으며, 마지막 10회차 열처리는 400℃에서 1시간 동안 수행하여 전기분해 음극을 제조하였다.
실시예 2
코팅액 조성물 제조 시 소듐 도데실 설페이트를 염화루테늄 전구체 및 질산세륨 6수화물을 포함하는 금속 전구체 1몰 대비 0.0625몰로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전기분해 음극을 제조하였다.
비교예 1
코팅액 조성물 제조 시 소듐 도데실 설페이트를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전기분해 음극을 제조하였다.
비교예 2
코팅액 조성물 제조 시 소듐 도데실 설페이트를 염화루테늄 전구체 및 질산세륨 6수화물을 포함하는 금속 전구체 1몰 대비 0.5몰로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전기분해 음극을 제조하려고 시도하였으나, 소듐 도데실 설페이트가 코팅액 조성물에 완전히 용해되지 않고 침전물로 되어 촉매층을 형성하지 못하였다.
비교예 3
코팅액 조성물 제조 시 소듐 도데실 설페이트를 염화루테늄 전구체 및 질산세륨 6수화물을 포함하는 금속 전구체 1몰 대비 1/32몰로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전기분해 음극을 제조하였다.
실험예 1
실시예 및 비교예에서 제조된 각 음극의 촉매층 표면형상을 비교분석하기 위하여 각 음극의 촉매층 표면을 주사전자현미경(SEM, Scanning Electron Microscope)을 측정하였으며, 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1 및 실시예 2의 음극 촉매층 표면에는 미세기공과 층상구조 형상이 관찰되는 반면, 비교예 1 및 비교예 3의 음극 촉매층 표면에는 미세기공이나 층상구조의 형상이 관찰되지 않고 표면이 매끈하였다. 이는, 본 발명의 일 실시예에 따른 코팅액 조성물이 일정비율로 안정화제를 포함함으로써 다공성이면서 층상구조 형상을 보이는 촉매층을 형성할 수 있으며, 이에 촉매층의 비표면적이 증가할 수 있음을 나타내는 것이다.
실험예 2
실시예 및 비교예에서 제조된 각 음극의 성능을 비교분석하기 위하여 반쪽셀을 이용하여 염수 전기분해(chlor-alkali electrolysis)에서의 각 음극의 전압측정 실험을 진행하였으며, 전압측정 실험 전 전극 활성화를 진행하였다.
전해액으로는 32 wt%의 NaOH 수용액을 사용하고, 상대 전극으로는 Pt 와이어를, 기준 전극으로는 SCE(Saturated Calomel electrode)를 사용하였다. 전해액에 상대 전극, 기준 전극 및 실시예와 비교예의 각 음극을 담그고 3 A/cm2의 전류밀도 조건으로 1시간 동안 처리하였다.
이후, 선형주사전위법(Linear Sweep Voltammetry)를 통해 전류밀도 -0.44 A/cm2 및 -0.62 A/cm2 조건에서의 음극의 전압을 측정하였으며, 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
| 구분 | 음극 전압(V vs. SCE) | ||
| -0.44 A/cm2 | -0.62 A/cm2 | ||
| 실시예 | 1 | -1.058 | -1.094 |
| 2 | -1.068 | -1.102 | |
| 비교예 | 1 | -1.081 | -1.119 |
| 2 | N/A | N/A | |
| 3 | -1.184 | -1.253 | |
상기 표 2에서, N/A는 측정이 불가하였음을 나타내는 것으로, 비교예 2는 앞서 기재한 바와 같이 코팅액 조성물 내 침전이 발생하여 촉매층 형성 불가로 음극의 제조가 불가하였으며, 이에 음극의 전압을 측정하지 못하였다.
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1 및 실시예 2의 음극이 비교예 1 및 비교예 3의 음극 대비 과전압이 크게 감소된 것을 확인하였다.
Claims (7)
- 알코올계 용매; 백금족 금속 전구체; 란탄족 금속 전구체; 및 소듐 도데실 설페이트, 소듐 도데실 벤젠 설포네이트, 트리옥틸아민, 올레일아민, 트리부틸아민, 및 세틸트리메틸암모늄 브로마이드으로부터 선택된 1종 이상의 안정화제를 포함하고,
상기 안정화제는 백금족 금속 전구체 및 란탄족 금속 전구체를 포함하는 금속 전구체 1몰 대비 0.0625몰 내지 0.25몰로 포함되는 것인 전기분해 음극용 코팅액 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 란탄족 금속 전구체는 백금족 금속 전구체 1 몰 대비 0.1428 내지 0.25 몰비를 갖는 것인 전기분해 음극용 코팅액 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 백금족 금속은 루테늄, 로듐, 플래티늄, 이리듐 및 레늄으로 이루어진군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 전기분해 음극용 코팅액 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 란탄족 금속은 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴 및 프로메튬으로이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 전기분해 음극용 코팅액 조성물.
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