KR102492777B1 - 전해용 전극 및 이의 제조방법 - Google Patents

전해용 전극 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전해용 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 전해용 전극은 기존 전극에 비하여 희토류 금속의 침상 구조가 발달되어 있어 촉매 물질의 탈락이 억제되며, 이에 따라 역전류 시에도 안정된 성능을 나타내는 등 내구성이 우수하다. 또한 본 발명의 전해용 전극은 과전압 수치가 낮아 전해 셀의 과전압 요구량을 현저히 감소시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 전해용 전극의 제조방법에 따르면 추가 전구체의 도입이나 제조 설비의 변경 없이도 상기 효과를 갖는 전해용 전극을 제조할 수 있다.

Description

전해용 전극 및 이의 제조방법{ELECTRODE FOR ELECTROLYSIS AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 전해용 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 전해용 전극의 과전압을 감소시키고, 내구성을 향상시킬 수 있는 전해용 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
클로르-알칼리 공정(Chlor-alkali process)는 염수의 전기분해로 염소(Cl2) 및 가성소다(NaOH)를 제조하는 공정으로서, 석유화학 분야에서 기초 소재로 널리 사용되는 두 가지 물질을 대량 생산할 수 있는 산업적으로 유용한 공정이다.
클로르-알칼리 공정은 전해 촉매를 포함하는 전해용 전극을 구비하는 클로르-알칼리 막 또는 다이아프램(diaphragm) 전해 셀에서 이루어진다. 클로르-알칼리 공정에서는 이론적으로 필요한 전압 외에 셀 내의 각종 고유 저항을 극복하기 위하여 과전압이 적용되어야 한다. 이러한 과전압이 감소하면 셀 작용과 관련된 에너지 비용이 상당히 절약되므로, 과전압 요구량을 최소화하는 방법을 개발하는 것이 바람직하다.
전해 셀의 과전압 요구량을 감소시키는 방법 중 하나로서 전극의 과전압을 감소시키는 방안이 다수 제안되어 왔다. 음극(cathode)의 경우, 종래 사용되던 연강이나 니켈 또는 스테인리스 스틸이 300 ~ 400 mV의 과전압을 가지고 있어, 이의 표면을 활성화하여 과전압을 감소시키는 방법이 제안되었다.
그러나 전해 전압을 감소시키기 위해서는 전극의 과전압을 더욱 감소시키는 것이 필수이다. 또한, 사고나 정전으로 인하여 전해 셀의 작동이 갑자기 정지하는 경우, 정류기를 통해서 전기적으로 음극 양극이 접속되어 있기 때문에 전해 생성물의 역분해에 의한 역전류가 흐르는데, 이에 의하여 음극 성분 금속의 부분 용출이 일어나는 등으로 인해 음극 활성이 열화되고 과전압 효율이 감소하는 문제가 있으므로, 역전류에 의한 영향을 최소화 할 수 있는 방안도 요구된다.
상기 문제점을 해결하기 위하여 다양한 구성의 전극이 개시되었다.
일본 특허 공개 (평)11-140680호 공보에서는 금속 기재 상에 산화 루테늄을 주체로 하는 전극 물질층을 형성하고, 그 표면에 다공질이면서 활성이 낮은 보호층을 더 형성하여 전극의 내구성을 향상시키고 있다.
일본 특허 공개 (평)11-229170호 공보에서는 산화 루테늄을 분산시킨 니켈의 전착층을 가지며, 그 표면을 산화티탄으로 이루어지는 도전성 산화물로 피복하여 수은에 의한 피독 내성을 향상시키고 있다.
그러나 이러한 방법들은 추가 원료를 필요로 하거나, 조건 설정이 어렵고 제조 공정이 복잡하게 되는 단점이 있으며, 전극의 내구성이 충분히 확보되지 않는 문제가 있다.
일본 특허 공개 (평)11-140680호 일본 특허 공개 (평)11-229170호
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 과전압이 낮고 우수한 내구성을 가지는 전해용 전극을 제공하고, 추가적인 전구체 도입이나 제조 설비 변경 없이 상기 효과를 나타내는 전극을 제조할 수 있는 전해용 전극의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
원형 천공이 규칙적으로 배열된 2차원 격자 구조의 금속 기판; 및
상기 금속 기판상에 형성된 촉매층을 포함하는 전해용 전극으로서,
상기 금속 기판의 원형 천공은 지름이 0.4 mm 초과 내지 2 mm 이하이고, 천공 간 거리는 0.05 mm 이상 내지 0.4 mm 미만이며,
상기 촉매층은 질소, 백금족 금속 및 희토류 금속을 포함하고,
상기 촉매층은 희토류 금속의 침상 구조를 포함하는 것인, 전해용 전극을 제공한다.
바람직하기로, 상기 금속 기판의 원형 천공은 지름이 0.5 내지 1.5 mm 이고, 천공 간 거리는 0.1 내지 0.3 mm일 수 있다.
상기 금속 기판의 두께는 0.05 내지 1 mm일 수 있다.
상기 촉매층 중 질소의 함량은 백금족 금속에 대하여 20 내지 60 몰%일 수 있다.
상기 침상 구조는 50 내지 300 nm의 두께 및 0.5 내지 10 μm의 길이를 갖는 침상의 구조체를 2 이상 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명은, 0.4 mm 초과 내지 2 mm 이하의 지름을 갖는 원형 천공이, 0.05 mm 이상 내지 0.4 mm 미만의 거리를 두고 규칙적으로 배열된 2차원 격자 구조의 금속 기판을 준비하는 단계;
백금족 금속 전구체, 희토류 금속 전구체, 유기 용매 및 아민계 용매를 포함하는 전극 제조용 코팅액을 제조하는 단계;
상기 전극 제조용 코팅액을 금속 기판 상에 도포하여 촉매층을 형성하는 단계;
상기 촉매층을 건조시키는 단계; 및
상기 촉매층을 열처리하는 단계를 포함하는, 전해용 전극의 제조 방법을 제공한다.
상기 백금족 금속 전구체는 염화루테늄 수화물(RuCl3ㆍ nH2O), 테트라아민플래티늄(Ⅱ) 클로라이드 수화물(Pt(NH3)4Cl2ㆍH2O), 염화로듐(RhCl3), 질산로듐 수화물(Rh(NO3)3ㆍnH2O), 염화이리듐 수화물(IrCl3ㆍnH2O), 질산팔라듐(Pd(NO3)2)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 희토류 금속 전구체는 질산세륨(Ⅲ)(Ce(NO3)3), 탄산세륨(Ⅲ)(Ce2(CO3)3), 염화세륨(Ⅲ)(CeCl3), 산화이트륨(Y2O3) 및 탄산이트륨(Y2(CO3)3)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 금속 기판은 금속 시트를 에칭하여 제조될 수 있다.
상기 아민계 용매는 C6 내지 C30의 포화 또는 불포화 지방족 아민일 수 있고, 구체적으로 상기 아민계 용매는 옥틸아민, 데실아민, 도데실아민, 올레일아민, 라우릴아민 및 헥사데실아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 백금족 금속 전구체 및 희토류 금속 전구체는 1:1 내지 10:1의 몰 비율로 포함될 수 있다.
상기 아민계 용매는 전극 제조용 코팅액 100 부피%에 대하여 2 내지 40 부피%로 포함될 수 있다.
상기 건조 단계의 온도는 40 내지 200 ℃일 수 있으며, 상기 열처리 단계의 온도는 300 내지 600 ℃일 수 있다.
본 발명의 전해용 전극은 과전압 수치가 낮아 전해 셀의 과전압 요구량을 현저히 감소시킬 수 있다. 또한, 상기 전극은 희토류 금속의 침상 구조가 발달되어 있어 촉매 물질의 탈락이 억제되며, 이에 따라 역전류 시에도 안정된 성능 및 우수한 내구성을 나타낸다.
또한, 본 발명의 전해용 전극의 제조방법에 따르면 추가 전구체의 도입이나 제조 설비의 변경 없이도 상기 효과를 갖는 전해용 전극을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전해용 전극의 금속 기판의 SEM 사진이다.
도 2는 실시예 및 비교예의 전극에 대한 정전류 전기분해 실험 결과이다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
원형 천공이 규칙적으로 배열된 2차원 격자 구조의 금속 기판; 및
상기 금속 기판상에 형성된 촉매층을 포함하는 전해용 전극으로서,
상기 금속 기판의 원형 천공은 지름이 0.4 mm 초과 내지 2 mm 이하이고, 천공 간 거리는 0.05 mm 이상 내지 0.4 mm 미만이며,
상기 촉매층은 질소, 백금족 금속 및 희토류 금속을 포함하고,
상기 촉매층은 희토류 금속의 침상 구조를 포함하는 것인, 전해용 전극을 제공한다.
본 발명의 전해용 전극은 기존의 전해용 전극에서 사용되는 메쉬형 기판 대신, 소정의 지름을 갖는 원형 천공이 규칙적으로 배열된 2차원 격자 구조의 금속 기판을 포함한다.
본 발명자들은 전해용 전극의 과전압을 감소시키고, 액상의 반응물 및 생성되는 기체의 유동 특성을 향상시킬 수 있는 전극 구성에 관하여 연구를 거듭하였으며, 그 결과 본 발명의 전해용 전극과 같이 규칙적인 원형 천공을 가지는 2차원 격자 구조의 금속 기판을 사용할 경우, 불규칙적인 공극을 가지는 메쉬형 기판을 사용한 것과 비교하여, 액상 반응물과의 접촉성 및 기체의 탈착능이 더욱 우수하게 나타나는 것을 확인하였다.
상기 효과를 확보하기 위하여, 금속 기판의 원형 천공의 지름은 0.4 mm 초과 내지 2 mm 이하의 범위를 만족하여야 하며, 0.5 내지 1.5 mm, 또는 0.6 내지 1.2 mm의 범위가 보다 바람직할 수 있다. 만일, 원형 천공의 지름이 0.4 mm 이하로 너무 작으면 기공이 충분히 형성되지 않아 전극에 생성된 기포의 탈착에 불리할 수 있고, 2 mm를 초과하여 지나치게 크면 전극의 이온 교환막에 대한 접촉 면적이 적어져 저항이 증가할 수 있다.
상기 원형 천공은 금속 기판상에 소정의 간격을 두고 배열된다. 원형 천공 간 거리는 일 원형 천공의 중심과, 상기 일 원형 천공과 가장 인접한 타 원형 천공의 중심간 거리에서 원형 천공의 지름을 뺀 값으로 정의될 수 있으며, 0.05 mm 이상 내지 0.4 mm 미만, 또는 0.1 내지 0.3 mm일 수 있다. 천공 간 거리가 0.05 mm 미만으로 지나치게 좁으면 기판의 내구성이 취약해지는 문제가 있을 수 있고, 0.4 mm 이상으로 너무 넓으면 천공 형성으로 인한 액체 접촉성 및 기체 탈착능 향상 효과가 떨어질 수 있으므로, 상기 범위를 만족함이 바람직하다.
상기 금속 기판의 두께는 특별히 제한되는 것은 아니나, 0.05 내지 1 mm, 또는 0.1 내지 0.4 mm 범위인 것이 물리적 안정성 및 전기 분해 전압 감소 효과를 확보할 수 있어 바람직하다. 금속 기판의 두께가 너무 얇으면 제조된 전극의 물리적 강도가 약해 내구성을 확보할 수 없고, 금속 기판의 두께가 너무 두꺼우면 평탄하게 이온 교환막에 접촉하는데 있어 문제가 있을 뿐만 아니라 저항이 크게 작용한다는 단점이 있다.
상기 금속 기판의 재질로는 니켈, 니켈 합금, 스테인리스 강, 구리, 코발트, 철, 강철, 또는 이들의 합금이 가능하며, 전기 전도성 및 내구성 측면에서 니켈 또는 니켈 합금이 바람직하다.
본 발명에서, 촉매층은 상술한 금속 기판 상에 형성되며, 질소, 백금족 금속 및 희토류 금속을 포함한다. 특히, 본 발명의 촉매층은 희토류 금속의 침상 구조가 발달되어 있어, 역전류 시에도 안정적인 성능 구현이 가능하며, 우수한 내구성 및 개선된 과전압 수치를 나타낸다.
상기 촉매층은 아민계 용매를 포함하는 전극 제조용 코팅액으로부터 제조되어, 질소를 포함한다. 이때 촉매층 중 질소의 함량은 백금족 금속에 대하여 20 몰 % 이상, 35 몰% 이상, 또는 40 몰% 이상일 수 있고, 60 몰% 이하, 55 몰% 이하, 또는 50 몰% 이하일 수 있다. 만일, 백금족 금속에 대한 질소의 함량이 20 몰% 미만이거나, 60 몰% 이상이면 전극의 내구성 향상 효과가 확보되기 어려울 수 있다.
백금족 금속은 루테늄(Ru), 백금(Pt), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os) 및 팔라듐(Pd)을 포함하는, 백금과 성질이 비슷한 8족 내지 10족의 전이금속을 의미한다. 상기 백금족 금속은 촉매 활성을 가지며, 전해용 전극에 포함되어 과전압을 저하시키고, 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 제한하는 것은 아니나, 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 백금족 금속은 루테늄일 수 있다.
또한, 상기 희토류 금속은 세륨(Ce), 이트륨(Y), 란탄(La), 스칸듐(Sc) 등을 의미하며 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 희토류 금속은 세륨일 수 있다.
상기 희토류 금속의 침상(needdle-like) 구조는 바늘형의 구조체(침상 구조체)를 2 이상 포함하는 구조를 의미한다. 촉매층에 희토류 금속의 침상 구조가 발달한 경우, 전극 촉매 물질인 백금족 금속을 지지하는 역할을 할 수 있으며, 이에 따라 백금족 금속의 탈락이 억제되어 역전류 조건 하에서도 전극 성능의 저하가 일어나지 않고 우수한 내구성을 나타낸다.
구체적으로, 상기 침상 구조를 이루는 바늘형 구조체의 두께는 50 nm 내지 300 nm 일 수 있고, 또는 50 내지 200 nm 일 수 있으며, 길이는 0.5 내지 10 μm, 또는 0.5 내지 5 μm 범위일 수 있다. 후술하는 실험예에서 구체화되는 바와 같이, 본 발명의 전해용 전극은 아민계 용매를 포함하여 제조되어, 촉매층에 상기와 같은 희토류 금속의 침상 구조가 발달하는 바, 기존의 전해용 전극에 비해 안정된 전극 특성 및 내구성을 나타낸다.
한편, 본 발명은 0.4 mm 초과 내지 2 mm 이하의 지름을 갖는 원형 천공이, 0.05 mm 이상 내지 0.4 mm 미만의 거리를 두고 규칙적으로 배열된 2차원 격자 구조의 금속 기판을 준비하는 단계;
백금족 금속 전구체, 희토류 금속 전구체, 유기 용매 및 아민계 용매를 포함하는 전극 제조용 코팅액을 제조하는 단계;
상기 전극 제조용 코팅액을 금속 기판 상에 도포하여 촉매층을 형성하는 단계;
상기 촉매층을 건조시키는 단계; 및
상기 촉매층을 열처리하는 단계를 포함하는, 전해용 전극의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따라 제조된 전해용 전극은 규칙적인 천공 패턴을 가지는 금속 기판을 포함하여 과전압 개선 정도가 우수하며, 셀 구동 시 전극 표면에 희토류 금속의 침상 구조가 증가되는 효과를 나타낸다. 이에 따라 상기 전극은 내구성이 현저히 향상되어 역전류 현상이 일어난 후에도 안정적인 과전압 효율을 확보할 수 있다.
상기 2차원 격자 구조의 금속 기판 제조방법은 특별히 제한되는 것은 아니며, 일례로 천공이 없는 금속 시트를 기계적인 펀칭 또는 에칭하여 타공하는 방법에 의하여 제조될 수 있다. 이때, 상기 에칭은 레이저 에칭, 화학적 에칭이 제한 없이 사용 가능하다.
바람직하기로, 상기 에칭은 당 업계에 일반적으로 알려져 있는 화학적 에칭 방법을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 화학적 에칭은 세척, 포토레지스트 코팅, 포토마스크 코팅, 자외선(UV) 광원 조사, 에칭제 분무, 포토레지스트 제거 및 세척 단계를 순차로 진행하여 수행될 수 있다. 상기 방법에서, UV 광원 조사 시, 포토마스크에 의하여 가려지지 않은 부분의 포토레지스트는 경화되어 금속 시트 상에 남아있게 되며, 이후 에칭제를 스프레이 등으로 분무하면 포토레지스트가 덮이지 않은 부분이 선택적으로 에칭된다. 이때, 금속 시트를 녹이는 역할을 하는 에칭제로는 염화철 수용액 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되지는 않는다.
금속 시트에 형성되는 원형 천공의 지름은 상술한 바와 같이 0.4 mm 초과 내지 2 mm 이하의 범위를 만족하여야 하며, 0.5 내지 1.5 mm, 또는 0.6 내지 1.2 mm의 범위가 보다 바람직할 수 있다. 또한, 원형 천공 간의 거리는 0.05 mm 이상 내지 0.4 mm 미만, 또는 0.1 내지 0.3 mm일 수 있다.
천공의 지름이 너무 작으면 충분한 기공 형성이 어려워 생성된 기포의 탈착에 불리하며, 천공의 지름이 너무 크면 이온 교환막에 대한 접촉 면적이 적어져 저항이 증가할 수 있다. 또한, 원형 천공 간의 거리가 너무 작으면 천공 간 금속 부분이 얇아져 물리적 내구성이 취약할 수 있으며, 원형 천공 간의 거리가 너무 크면 전극 전체의 기공도가 감소하여 기포 탈착에 불리할 수 있다.
상기 금속 시트의 재질은 니켈, 니켈 합금, 스테인리스 강, 구리, 코발트, 철, 강철, 또는 이들의 합금이 가능하며, 전기 전도성 및 내구성 측면에서 니켈 또는 니켈 합금이 바람직할 수 있다. 또한, 가공성 및 제조되는 전해용 전극의 성능 확보를 위하여, 상기 금속 시트의 두께는 0.05 내지 1 mm, 또는 0.1 내지 0.4 mm 범위인 것이 바람직할 수 있다. 금속 시트의 두께가 너무 얇으면 물리적 강도가 약해 샌드블라스팅 및 표면 처리 과정 중에 요철 및 굴곡이 생기기 쉬우며, 금속 시트의 두께가 너무 두꺼우면 평탄하게 이온 교환막에 접촉하는데 있어 문제가 있을 뿐만 아니라 전극 저항이 높아지는 단점이 있다.
상기 금속 시트의 재질로는 니켈, 니켈 합금, 스테인리스 강, 구리, 코발트, 철, 강철, 또는 이들의 합금이 가능하며, 전기 전도성 및 내구성 측면에서 니켈 또는 니켈이 주 성분인 합금이 바람직하다.
상기 2차원 격자 구조의 금속 기판은 샌드블라스팅(Sandblasting) 및 산 처리의 단계로 구성된 전처리 과정을 통해 전극 기재로 활용될 수 있다. 샌드블라스팅은 상기 2차원 격자 구조의 금속 기판 표면에 알루미나와 같은 비드(Bead) 물질을 물리적으로 충돌시켜 요철을 생성시키는 단계이다. 산 처리 단계는 금속 기판의 표면에 잔류하는, 샌드블라스팅 단계에서 사용된 알루미나 비드 또는 기타 불순물들을 세척하기 위하여 수행될 수 있다. 상기 샌드블라스팅 및 산 처리 단계의 조건은 특별히 제한되는 것은 아니며, 당 업계에 알려진 방법이 제한 없이 사용될 수 있다.
본 발명에서 전극 제조용 코팅액은 백금족 금속 전구체와 희토류 금속 전구체를 각각 1종 이상 포함한다.
본 발명에서 백금족 금속 전구체는 상기 백금족 금속의 염 또는 산화물일 수 있다. 이때, 상기 염 또는 산화물은 수화물 형태인 것이 사용될 수도 있다.
상기 백금족 금속 전구체의 비제한적인 예로는 염화루테늄 수화물(RuCl3ㆍ nH2O), 테트라아민플래티늄(Ⅱ) 클로라이드 수화물(Pt(NH3)4Cl2ㆍH2O), 염화로듐(RhCl3), 질산로듐 수화물(Rh(NO3)3ㆍnH2O), 염화이리듐 수화물(IrCl3ㆍnH2O), 질산팔라듐(Pd(NO3)2)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
상기 백금족 금속 전구체는 열처리 단계에 의하여 소성되어, 촉매 활성 입자, 즉, 물의 전기환원에 대하여 촉매성인 금속 또는 화합물 입자로 전환된다. 이러한 백금속 금속 또는 화합물이 전극 내에 포함될 경우, 전극 과전압이 개선되는 효과를 얻을 수 있다.
상기 희토류 금속 전구체는 상술한 희토류 금속을 포함하는 염 또는 산화물로서, 구체적으로 질산세륨(Ⅲ)(Ce(NO3)3), 탄산세륨(Ⅲ)(Ce2(CO3)3), 염화세륨(Ⅲ)(CeCl3), 산화이트륨(Y2O3) 및 탄산이트륨(Y2(CO3)3)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 염 또는 산화물은 수화물(Hydrate) 형태인 것을 사용할 수 있다. 일례로, 질산세륨 6 수화물, 탄산세륨 5, 8, 또는 9 수화물, 염화세륨 1, 3, 6, 또는 7 수화물, 탄산이트륨 3 수화물 등이 사용될 수 있다.
상기 희토류 금속 전구체는 열처리 단계에서 소성되어 희토류 금속 산화물로 전환된다. 희토류 금속 산화물은 수소 발생 활성은 부족하나, 수소가 발생하는 염기 조건 하에서 입자형에서 침상형으로 변화하며, 이러한 침상 형태는 백금족 화합물의 촉매층을 지지하는 역할을 하여 촉매층의 탈락을 억제하는 효과가 있다.
본 발명의 제조방법에 따라 제조된 전해용 전극은 기존 제조방법에 의하여 제조된 전극에 비하여 셀 구동 중 희토류 금속 산화물의 침상 구조가 현저히 증가하는 것이 확인되었으며, 이에 따라 역전류 발생 후에도 안정적으로 전극 성능을 유지하는 등, 뛰어난 내구성을 나타낸다.
바람직하기로, 본 발명에서 상기 희토류 금속 전구체는 세륨(Ce) 염 또는 산화물을 1종 이상 포함한다. 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 희토류 금속 전구체로는 질산세륨 6 수화물(Ce(NO3)3ㆍ6H2O)을 사용할 수 있고, 상기 백금족 금속 전구체로는 루테늄 클로라이드 수화물(RuCl3nH2O)을 사용할 수 있다.
상기 백금족 금속 전구체 및 희토류 금속 전구체의 혼합 비율은 특별히 제한되는 것은 아니며 사용되는 전구체의 종류에 따라 적절히 조절될 수 있으나, 최종 제조되는 전해용 전극의 촉매 활성을 최적화하기 위하여 1:1 내지 10:1, 또는 3:1 내지 10:1 의 몰 비율로 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명에서 전극 제조용 코팅액에 사용되는 용매는 백금족 금속 전구체및 희토류 금속 전구체의 용해가 가능한 유기 용매로서, 건조 및 열처리 단계에서 95% 이상 휘발될 수 있는 용매가 적합하다.
예를 들어 상기 유기 용매로는 알코올계 용매, 글리콜 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 케톤계 용매 등의 유기 극성 용매가 사용될 수 있으며, 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하기로, 상기 유기 용매로는 알코올계 용매, 글리콜 에테르계 용매, 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다.
상기 알코올계 용매는 C1 내지 C6의 알코올이 바람직하며, 구체적으로 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 및 프로필렌글리콜로 이루어지는 군에서 선택되는 1종이 사용될 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 글리콜 에테르계 용매는 C4 내지 C8의 글리콜 에테르가 바람직하며, 구체적으로 2-에톡시에탄올, 2-프로폭시에탄올, 2-이소프로폭시에탄올, 2-부톡시에탄올, 및 2-(2-메톡시에톡시)에탄올로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 유기 용매는 C1 내지 C6 알코올 및 C4 내지 C8 글리콜 에테르의 혼합용매일 수 있다. 이와 같은 혼합 용매를 사용할 경우 단일 알코올계 용매만 사용한 전극에 비해 제조한 전극의 박리와 크랙(crack) 발생이 현저히 줄어드는 효과가 있으며, 대면적 코팅 시 건조 시간이 길어지면서 보다 균일한 코팅이 가능한 효과가 있어 바람직하다.
상기 효과를 확보하기 위하여, C1 내지 C6 알코올 및 C4 내지 C8 글리콜 에테르의 혼합비는 10:1 내지 1:2 범위인 것이 바람직하며, 4:1 내지 1:1 범위가 보다 바람직하다. 본 발명의 일 실시예에서는 상기 유기용매로 이소프로필알코올 및 2-부톡시에탄올의 1:1 혼합용매 또는 에탄올 및 2-부톡시에탄올의 1:1 혼합용매를 사용하였으나, 용매의 조합 및 혼합비가 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 전극 제조용 코팅액은 상기 유기 용매 외에 안정화제로서 아민계 용매를 더 포함한다. 이와 같이 코팅액에 아민계 용매를 포함하는 경우 최종 제조되는 전극은 셀 구동 중 표면에 희토류 금속의 침상 구조가 증대되고, 이에 따라 전극의 내구성이 향상되며, 전극의 과전압 감소 효과 또한 더욱 향상되는 효과를 나타낸다.
상기 아민계 용매는 C6 내지 C30의 포화 또는 불포화 지방족 아민이 사용될 수 있으며, 그 종류는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 옥틸아민, 데실아민, 도데실아민, 올레일아민, 라우릴아민 및 헥사데실아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다. 또는, 상기 아민계 용매는 옥틸아민, 올레일아민 및 이들의 조합이 사용될 수 있다.
본 발명에서 상기 아민계 용매는 전극 제조용 코팅액 100 부피%에 대하여 2 내지 40 부피% 범위로 포함되며, 또는 4 내지 20 부피%로 포함된다. 만일, 아민계 용매의 함량이 2 부피% 미만이면 상기한 전극의 내구성 향상 효과, 과전압 감소 효과를 확보할 수 없고, 40 부피%를 초과하면 용해된 금속 전구체들의 침전이 발생하여 금속 전구체가 균일하게 분산된 전극 제조용 코팅액을 얻을 수 없는 문제가 있다. 마찬가지 이유로, 상기 아민계 용매는 백금족 금속 전구체의 백금족 원소 1몰에 대하여 0.1 내지 5 몰, 또는 0.2 내지 2.5 몰, 또는 0.4 내지 1 몰 범위로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명에서 전극 제조용 코팅액의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 일례로 유기 용매와 아민계 용매를 혼합한 혼합 용매에 백금족 금속 전구체와 희토류 금속 전구체를 투입하고 용해시키는 방법에 의할 수 있다. 또는, 금속 전구체들의 용해를 보다 용이하게 하기 위하여, 유기 용매에 먼저 금속 전구체들을 완전히 용해시킨 다음 아민계 용매를 투입하여 혼합하는 방법으로 상기 코팅액을 제조할 수 있다.
이때, 전극 제조용 코팅액의 최종 농도는 20 내지 150 g/L, 또는 50 내지 120 g/L일 수 있다. 상기 농도 범위를 만족할 때, 코팅액 중 금속 전구체의 함량이 충분하게 되어 전극 성능 및 내구성을 확보할 수 있으며, 코팅액을 기판 상에 적절한 두께로 코팅할 수 있어 공정 효율이 극대화될 수 있다.
다음으로, 상기 전극 제조용 코팅액을 금속 기판상에 도포하여 촉매층을 형성하고, 이를 건조 및 열처리하여 전해용 전극을 제조한다. 이때, 금속 기판은 촉매층을 형성하기 전에 탈지, 블래스트 등의 청정화 처리 또는 표면조화 처리를 하여, 촉매층과의 부착성을 더욱 향상시키도록 할 수 있다.
또한, 적절한 두께의 전극을 형성하기 위하여, 코팅액의 도포, 건조 및 열처리 단계는 수회 반복될 수 있다. 일례로, 코팅액의 도포 횟수는 3 내지 15회, 또는 5 내지 10회일 수 있다. 만일 코팅액의 도포 횟수가 3회 미만이면 활성층의 두께가 얇고 활성 물질의 함량이 충분하지 않아 전극의 수명 특성 확보가 어려울 수 있고, 15회를 초과하면 과다한 금속 전구체의 사용으로 인하여 전극 제조 공정의 경제성 측면에서 불리하므로, 상기 범위를 만족함이 바람직하다.
전극 제조용 코팅액의 도포 방법은 특별히 제한되지 않으며, 스프레이 코팅, 페인트 브러싱, 닥터 블레이드, 침지-인상법, 스핀코팅법 등 당 업계에 알려진 코팅법이 사용될 수 있다.
건조 단계는 촉매층에 포함된 용매를 제거하기 위하여 수행하는 것으로서, 건조 조건은 특별히 제한되지 않으며 사용된 용매 및 촉매층의 두께에 따라 적절히 조절될 수 있다. 예를 들어, 상기 건조 단계는 40 내지 200 ℃의 온도에서 5분 내지 60분 동안 수행될 수 있다.
다음으로, 금속 전구체의 소성을 위한 열처리 단계를 수행한다.
상기 열처리 단계에서 촉매층 중의 백금족 금속 전구체와 희토류 금속 전구체의 열분해가 일어나며, 이에 따라 촉매 활성을 갖는 백금족 금속 및 그 화합물과 희토류 금속 산화물 등으로 전환된다.
열처리 조건은 사용된 금속 전구체의 종류에 따라 상이할 수 있으나, 구체적으로 열처리 온도는 300 내지 600 ℃ 또는 400 내지 550 ℃, 열처리 시간은10분 내지 2시간일 수 있다. 열처리 온도가 300 ℃ 미만이면 코팅액 내에 잔류하는 음이온 및 염 성분들의 완전한 제거가 어려울 뿐만 아니라 산화물의 결정화가 충분히 이루어지지 않아 내구성 측면에서 불리하며, 열처리 온도가 600 ℃ 이상이면 금속 기판의 연화가 발생하여 기계적 내구성이 감소할 뿐만 아니라 기판 자체의 산화도가 증가하여 전기적 저항이 증가해, 궁극적으로는 전기 분해 전압을 증가시키는 요인으로 작용한다.
만일, 상술한 바와 같이 도포, 건조 및 열처리 단계를 1회 이상 반복하여 전극을 제조하는 경우, 각 도포, 건조 단계 이후에 수행하는 열처리 단계는 5분 내지 15분 정도로 짧게 수행하고, 마지막 건조 단계 이후의 최종 열처리 단계는 30분 이상, 또는 1시간 내지 2시간 정도로 충분한 시간 동안 수행하는 방법을 사용할 수 있다. 이와 같이 마지막의 열처리 단계를 장시간 수행하게 되면 금속 전구체를 완전히 열분해시킬 수 있고, 각 촉매층의 계면이 최소화되어 전극 성능 향상 효과를 얻을 수 있어 바람직하다.
상기와 같은 방법에 의하여 제조된 전해용 전극에서 촉매층의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니나, 구체적으로 0.5 내지 5 μm 범위일 수 있으며, 1 내지 3 μm 범위일 수 있다.
상술한 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 전해용 전극은 각종 공업 전해의 전해 셀에 적용될 수 있으며, 특히 클로르-알칼리 셀(chlor-alkali cell)의 음극(cathode)으로서 적합하게 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
Nilaco 社의 니켈 시트 (NI-313385, 두께: 0.2 mm)를 에칭하여, 지름(D)이 1.2 mm 이고, 천공 간 간격(W)이 0.2 mm인, 규칙적인 원형 천공을 가지는 2차원 격자 구조의 금속 기재를 제조하였다. 상기 에칭은 니켈 시트 세척, 포토레지스트 코팅, 포토마스크 코팅, UV 조사, 에칭제 분무, 포토레지스트 제거, 기판 세척의 단계로 진행되었다. 이때 에칭제로는 비중이 4.68인 염화철 수용액을 사용하였으며, 상기 용액을 스프레이 방식으로 분무하여 포토레지스트가 도포되지 않은 부분을 선택적으로 에칭함으로써 규칙적인 원형 천공을 가지는 금속 기재를 제조하였다.
상기 금속 기재를 알루미늄 옥사이드(White alumina, F120)로 0.8 kgf/cm2 조건에서 샌드블라스팅(Sandblasting) 처리하여, 표면에 요철을 생성시켰다. 그런 다음, 상기 기재를 90 oC로 가열된 50 중량% H2SO4 수용액에 넣고 3 분 동안 추가로 처리하여, 기재의 전처리 과정을 완료하였다.
1.5 ml의 이소프로필알코올(Isopropanol) 및 1.5 ml의 2-부톡시에탄올 (2-Butoxyethanol)의 혼합 용매에 300 mg의 염화루테늄 수화물(RuCl3nH2O) 및 127 mg의 질산세륨 6 수화물(Ce(NO3)26H2O)을 넣은 뒤, 50 oC 조건에서 1 시간 동안 교반시켜 전구체 용액을 제조하였다. 이후, 상기 용액에 루테늄 전구체 1몰 대비 1-옥틸아민의 몰 비가 0.63 몰이 되도록 1-옥틸아민을 투입하고, 18 시간 동안 50 oC 조건에서 교반하여 전극 제조용 코팅액을 제조하였다(전극 제조용 코팅액 100 부피% 중 1-옥틸아민의 함량은 4.8 부피%). 상기 코팅액을 상기 제조된 금속 기재에 브러쉬 코팅하고 180 oC의 대류식 건조 오븐에 넣어 10 분 간 건조시켰으며, 이후 500 oC의 전기 가열로에 넣어 10 분 간 열처리하였다. 이러한 코팅, 건조 및 열처리 과정을 추가로 9회 반복 수행한 뒤, 최종적으로 500 oC에서 1 시간 동안 열처리함으로써 전해용 전극을 얻었다.
비교예 1
금속 기재의 원형 천공 지름(D)을 1.2 mm, 천공 간 거리(W)를 0.4 mm로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전해용 전극을 제조하였다.
비교예 2
금속 기재의 원형 천공 지름(D)을 0.4 mm, 천공 간 거리(W)를 0.2 mm로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전해용 전극을 제조하였다.
비교예 3
금속 기재로, 일동금망 社의 니켈 메쉬(와이어 폭 0.2 mm, 와이어 간 거리 0.4 mm)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전해용 전극을 제조하였다.
비교예 4
비교예 4로는 중국 장인홍저 社의 상용 전극을 사용하였다.
실험예 1: 정전류 전기분해 실험
상기 각 실시예 및 비교예의 전해용 전극(5 cm × 5 cm)을 음극으로, 상용 DSA 전극(Asahi-Kasei 社)을 양극으로 하여, 하기 조건으로 정전류 전기분해 실험을 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 1 및 도 2에 나타내었다.
- 장비: Potentiostat (원아테크, WPG100HP)
- 이온 교환막: AciplexTM F6808 (Asahi-Kasei 社)
- 전해질 유속: 15 ml/min
- 음극셀 내 NaOH 수용액 농도: 30.5 %
- 양극셀 내 염수 농도: 305 g/L
- 전기 분해 온도: 90 ℃
- 전류 밀도: 6.2 kA/m2
금속 기재 800초 전해 후 셀 전압(V)
D (mm) W (mm)
실시예 1 1.2 0.2 3.071
비교예 1 1.2 0.4 3.104
비교예 2 0.4 0.2 3.123
비교예 3 메쉬 구조 3.104
비교예 4 메쉬 구조(상용음극) 3.135
실험 결과, 원형 천공이 규칙적으로 배열된 2차원 격자 구조의 금속 기판을 사용하여 제조된 실시예 1의 전극은 메쉬 구조의 금속 기재를 사용한 비교예 3 및 상용전극인 비교예 4에 비하여 개선된 과전압을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 1 및 2의 결과를 참조하면, 원형 천공의 지름과 천공 간 간격의 범위가 본 발명의 범위를 만족하여야 전극의 과전압 감소 효과를 달성할 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims (15)

  1. 원형 천공이 규칙적으로 배열된 2차원 격자 구조의 금속 기판; 및
    상기 금속 기판상에 형성된 촉매층을 포함하는 전해용 전극으로서,
    상기 금속 기판의 원형 천공은 지름이 0.4 mm 초과 내지 2 mm 이하이고, 천공 간 거리는 0.05 mm 이상 내지 0.4 mm 미만이며,
    상기 촉매층은 질소, 백금족 금속 및 희토류 금속을 포함하고,
    상기 촉매층은 희토류 금속의 침상 구조를 포함하는 것인, 전해용 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 기판의 원형 천공은 지름이 0.5 내지 1.5 mm 이고, 천공 간 거리는 0.1 내지 0.3 mm인, 전해용 전극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속 기판의 두께는 0.05 내지 1 mm인, 전해용 전극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 촉매층 중 질소의 함량은 백금족 금속에 대하여 20 내지 60 몰%인, 전해용 전극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 침상 구조는 50 내지 300 nm의 두께 및 0.5 내지 10 μm의 길이를 갖는 침상의 구조체를 2 이상 포함하는 것인, 전해용 전극.
  6. 0.4 mm 초과 내지 2 mm 이하의 지름을 갖는 원형 천공이, 0.05 mm 이상 내지 0.4 mm 미만의 거리를 두고 규칙적으로 배열된 2차원 격자 구조의 금속 기판을 준비하는 단계;
    백금족 금속 전구체, 희토류 금속 전구체, 유기 용매 및 아민계 용매를 포함하는 전극 제조용 코팅액을 제조하는 단계;
    상기 전극 제조용 코팅액을 금속 기판 상에 도포하여 촉매층을 형성하는 단계;
    상기 촉매층을 건조시키는 단계; 및
    상기 촉매층을 열처리하는 단계를 포함하는, 전해용 전극의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 백금족 금속 전구체는 염화루테늄 수화물(RuCl3ㆍ nH2O), 테트라아민플래티늄(Ⅱ) 클로라이드 수화물(Pt(NH3)4Cl2ㆍH2O), 염화로듐(RhCl3), 질산로듐 수화물(Rh(NO3)3ㆍnH2O), 염화이리듐 수화물(IrCl3ㆍnH2O), 질산팔라듐(Pd(NO3)2)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인, 전해용 전극의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 희토류 금속 전구체는 질산세륨(Ⅲ)(Ce(NO3)-3), 탄산세륨(Ⅲ)(Ce2(CO3)3), 염화세륨(Ⅲ)(CeCl3), 산화이트륨(Y2O3) 및 탄산이트륨(Y2(CO3)3)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인, 전해용 전극의 제조 방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 금속 기판은 금속 시트를 에칭하여 제조되는, 전해용 전극의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 아민계 용매는 C6 내지 C30의 포화 또는 불포화 지방족 아민인, 전해용 전극의 제조방법.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 아민계 용매는 옥틸아민, 데실아민, 도데실아민, 올레일아민, 라우릴아민 및 헥사데실아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인, 전해용 전극의 제조방법.
  12. 제6항에 있어서,
    상기 백금족 금속 전구체 및 희토류 금속 전구체는 1:1 내지 10:1의 몰 비율로 포함되는 것인, 전해용 전극의 제조방법.
  13. 제6항에 있어서,
    상기 아민계 용매는 전극 제조용 코팅액 100 부피%에 대하여 2 내지 40 부피%로 포함되는 것인, 전해용 전극의 제조방법.
  14. 제6항에 있어서,
    상기 건조 단계의 온도는 40 내지 200 ℃인, 전해용 전극의 제조방법.
  15. 제6항에 있어서,
    상기 열처리 단계의 온도는 300 내지 600 ℃인, 전해용 전극의 제조방법.
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