JP4209801B2

JP4209801B2 - 電解用電極及びその製造方法

Info

Publication number: JP4209801B2
Application number: JP2004105964A
Authority: JP
Inventors: 正志細沼
Original assignee: Permelec Electrode Ltd
Current assignee: De Nora Permelec Ltd
Priority date: 2003-05-15
Filing date: 2004-03-31
Publication date: 2009-01-14
Anticipated expiration: 2024-03-31
Also published as: JP2004360067A

Description

本発明は、各種工業電解に使用される電解用電極及びその製造方法に関し、より詳細には電解銅箔製造、アルミニウム液中給電、連続電気亜鉛メッキ鋼板製造等の工業電解で使用される酸素発生用陽極及びその製造方法に関する。

近年、電解銅箔、アルミニウム液中給電、連続電気亜鉛めっき鋼板等の工業電解では金属チタン基体に主として酸化イリジウムを電極触媒としてコーティングした陽極が多く用いられるようになった。しかし食塩電解で用いられる、主として酸化ルテニウムを電極触媒とする塩素発生用陽極は塩素及び苛性ソーダの製品の純度に直結するため電解浴管理が徹底しており、電極触媒の消耗を早める不純物が電解浴に混入することは希であるのに対して、主として陰極において付加価値のある製品を生み出す前記の工業電解では、製品の安定化のために有機物や不純物元素が添加される。このため無隔膜状態で酸素発生が行なわれている陽極近傍においては、種々の電気化学反応や化学反応が起こり、酸素発生反応に伴う水素イオン濃度の高まり（pHが低下）による電極触媒の消耗をさらに早めることになる。

また、塩素発生用に通常用いられている酸化ルテニウム電極触媒が触媒担持量の約90%まで使用できるのに対し、酸素発生用に多く用いられる酸化イリジウム電極触媒は50％程度までしか使用できないまま電極電位が上昇して電解不能になる場合が多い。
酸素発生用電極の電位上昇は、上述の電極触媒の消耗と、それと共通する原因による電極基体の腐食から開始される。さらに、電極触媒の部分的な内部消耗と剥離によって、残った電極触媒への電流集中が加わり、連鎖的かつ加速度的に進行するものと考えられる。

電極基体の腐食溶解やそれに伴う有効な電極触媒の電極基体からの剥離を抑制するために、チタン基体と電極触媒層の間に中間層を設けることを中心に多くの方法が採られている。
通常、中間層の電極活性は電極触媒層より低いものが選択され、いずれのタイプも電子伝導性を持ち、腐食性の電解液及びｐＨの低下をもたらす酸素発生部位から電極基体を遠ざけることによって、基体のダメージを緩和するという役割を担っている。

このような条件を満たす中間層として、特公昭60-21232号公報においては、タンタル及び／又はニオブの酸化物を金属換算で0.001〜1g/m²の薄さで設け、基体表面に生成するチタン酸化皮膜に導電性を付与した中間層が提案された。さらに、特公昭60-22074号公報においては、チタン及び/又はスズの酸化物に、タンタル及び／又はニオブの酸化物を添加した原子価制御半導体が提案され、いずれも工業的に広く用いられている。しかし、近年経済的効率を重視する流れから、運転条件が益々過酷となり、より高い耐久性を持った電極が求められている。
簡単で実用的な手段として、電極触媒の塗布量を多くして対応する場合があるが、塗布量と電極寿命は必ずしも正比例するわけではない。前述のように熾烈な環境下では電極基体と電極触媒の界面近傍でも劣化が進行するから、増量した電極触媒すべてが有効に利用されるとは限らず、その結果貴重な電極触媒を浪費することになる。
特開平７−９０６６５号公報（請求項４、［００２５］〜［００３７］）

このような中間層形成の問題点を解消するために、チタン製電極基体自体を電解酸化して該電極基体表面のチタンを酸化チタンに変換して中間層（チタン酸化物単独層）を形成する方法が特許文献１に記載されている。しかしながら特許文献１記載の電極では、電解酸化で形成可能な中間層が極めて薄いため十分な耐食性が得られず（［００３４］）、そのため前記第１のチタン酸化物単独層の表面に熱分解法で厚い第２のチタン酸化物単独層を形成し、その上に電極触媒層を形成している。なお第１のチタン酸化物単独層を含酸素雰囲気中で加熱して形成することも開示されているが、この場合にも第２のチタン酸化物単独層が形成される。
特許文献１に記載の方法では、中間層形成に２工程、特に電解と熱分解といった全く異なった設備を要する工程を要するため、作業性が劣り経済的にも負担が大きく、十分な実用性を有し得なかった。

本発明はこのような従来技術の欠点に鑑み、電極基体と電極触媒の中間に、耐食性に富み、緻密で電極基体と強固に接合でき更に単一工程で作製できる中間層（高温酸化皮膜）を形成した電解用電極及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、第１にバルブメタル又はバルブメタル合金電極基体、該バルブメタル又はバルブメタル合金電極基体の高温酸化処理により該表面に重量増加量が0.5g/m²以上となるように形成されかつ前記高温酸化処理とは別個に行う加熱により電子伝導性が改質された高温酸化皮膜、及び該高温酸化皮膜表面に形成された電極触媒層を含んで成ることを特徴とする電解用電極であり、第２にバルブメタル又はバルブメタル合金電極基体の高温酸化処理により、該電極基体表面に高温酸化皮膜をその重量増加量が0.5g/m²以上となるように形成し、次いで該高温酸化皮膜上に電極触媒層を形成し、該電極触媒層の形成と同時又は形成後に高温酸化皮膜の加熱による電子伝導性の改質を行うことを特徴とする電解用電極の製造方法である。

以下本発明を詳細に説明する。
本発明では、従来技術と異なり、実質的に酸化性雰囲気中における高温酸化のみの単一工程で、バルブメタル又はバルブメタル合金電極基体（以下「バルブメタル基体」又は「電極基体」あるいは単に「基体」という）の表面に、バルブメタル又はバルブメタル合金の酸化物から成り前記バルブメタル基体と後述する電極触媒層間の中間層として機能する高温酸化皮膜を形成する。

電極基体の高温酸化で得られる高温酸化皮膜は耐食性に富み、緻密で電極基体と強固に接合しているため、電極基体を保護し、さらに主として酸化物から成る電極触媒を酸化物-酸化物結合により確実に担持することができるはずであるが、実際には前記高温酸化皮膜は電子伝導性に劣るという欠点があった。そしてその厚みを増大させるとこの欠点がより顕著になっていた。
本発明者は、塗布熱分解法によって電極触媒層をこの高温酸化皮膜上に焼き付けることによって、電極基体を保護する効果が大きいものの電子伝導性が劣る領域にある高温酸化皮膜（重量増加量が0.5g/m²以上、TiO₂換算では1.25g/ｍ²以上）においても電子伝導性が結果的に増大し、工業電解レベルの大電流を流すことができるようになることを見出し、前記課題を解決したものである。この重量増加量は0.67g/m²以上（TiO₂換算では1.68g/ｍ²以上）で特に効果が顕著であり、上限は17g/m²（TiO₂換算では42g/ｍ²程度）である。この上限値以上では膜厚は10μｍ以上となり、酸化皮膜はグレーから白色化して、酸化皮膜と電極基材の密着性は劣化する。

つまりこのようにして形成される高温酸化皮膜は酸化物であり通常電子伝導性に劣るが、該高温酸化皮膜形成後に300℃以上の高温で熱処理することにより、電子伝導性を改質でき、これにより工業電解レベルの大電流を流すことが可能になる。この熱処理は高温酸化皮膜形成時の熱処理とは別個に行い、電極触媒層形成と同時、又は形成前後に行うことができる。電極触媒層形成と同時の改質とは、塗布熱分解法等のような加熱を伴う電極触媒層形成では、電極触媒層形成と同時に前記加熱により高温酸化皮膜の改質が生じることを意味する。
このように形成された高温酸化皮膜（中間層）は電極基体と一体化されているため電極基体から剥離することがなく、更にこの高温酸化皮膜は緻密で耐食性に富むため電極基体を十分に保護し、かつ酸化皮膜として形成されるため、主として酸化物で構成される電極触媒を酸化物−酸化物結合により確実に電極基体上に担持することを可能にしている。

本発明における基体材料として、チタン及びチタン合金を好ましく用いることができるが、いわゆるバルブメタルといわれるタンタル、ニオブ、ジルコニウム及びそれらの合金もバルブたる酸化皮膜の改質の可能性から、使用可能である。チタン及びチタン合金が好ましいのは、その耐食性と経済性のほか、強度／比重つまり比強度が大きくかつ圧延等の加工が比較的容易で、切削等の加工技術も近年非常に向上しているからである。その形状は棒状、板状の単純なものでも、機械加工により複雑な形状を持つものでもよく、表面は平滑なものでも多孔質なものでも対応が可能である。ここで表面とは電解液に浸漬したとき液に触れることが可能な部分のことをいう。

基体表面の油脂、切削屑、塩類等の汚れは高温酸化皮膜の性状に悪影響を及ぼすため、あらかじめ洗浄してでき得る限り取り除いておくことが望ましい。洗浄は水洗、アルカリ洗浄、超音波洗浄、蒸気洗浄、スクラブ洗浄等を用いることができる。
その表面をブラスチングやエッチングにより粗面化し、表面積を拡大することによって、接合強度を高め、電解電流密度を実質的に下げることもできる。エッチングすると単に表面洗浄するより表面の清浄度は上がる。ブラスチングを行った場合には表面に刺さったブラスト粒子を除去するために、エッチングを行うことが非常に好ましい。エッチングは塩酸、硫酸、蓚酸等の非酸化性酸又はこれらの混合酸を用いて沸点かそれに近い温度で行うか、硝弗酸を用いて室温付近で行う。
仕上げとして、純水でリンスした後十分乾燥させておく。純水を使う前に大量の水道水でリンスしておくことも可能である。

次いでこのような電極基体に高温酸化処理を行って電極基体表面に高温酸化皮膜を形成する。
本発明で行う高温酸化皮膜の形成方法は、基本的には空気中で行う焼鈍と大きく異なるところはない。
熱処理炉の加熱方式は、雰囲気（対流）加熱、ニクロムやカンタル線、近赤外線ランプ、遠赤外線パネル、ラジエントチューブ等の直接加熱、ホットプレート等の伝導加熱、あるいは電磁誘導加熱のいずれの方式も可能であるが、例えば600℃における純チタンの熱伝導率は純鉄の約半分と小さく、できるだけ均一な温度分布を得るためには対流加熱の要素を多く持った加熱方式が好ましい。雰囲気は酸化性であればよく、空気、酸素、水蒸気、二酸化炭素、都市ガス燃焼ガスのほか、安価なキャリアーガスにオゾンガスを混合させたガスのいずれのガスも用いることができる。水素ガスやこれを含むアンモニア分解ガスが混入すると、チタンやチタン合金は水素化され、最深部まで脆化するので避けることが望ましい。言うまでもなくアルゴンなどの不活性ガスや真空は効果がなく不適である。

次に所定の形状に成形加工され、洗浄等の前処理が終わった基体は、ハンガーに吊るす又は架台に載せるなどして炉内に挿入する。いずれの場合でも複数の基体は密着させずに、基体と接触する気体の更新が滞りなく行われるように注意しなければならない。酸化性の気体の供給が律速となると、重ね合わされた基体表面の中央付近の酸化皮膜の成長が遅れるので好ましくない。
基体の炉内への挿入は炉内を所定の温度に昇温させてから行ってもよいが、均一な温度分布を得るためにはできるだけ低い温度で挿入してから昇温させるのが望ましい。
所定の温度に到達後、一定の厚みの高温酸化皮膜を得るために、所定の時間内温度を保持してから降温させる。

本発明において観察されるチタンの高温酸化皮膜の厚みは通常0.1μm以上であり、このレベルの厚みを評価する方法としては重量増加量の測定、SEMによる断面観察、SIMS、GDS、Ｘ線回折、電子線回折、エリプソメータ等があり、それぞれ長短があるが、重量増加量の測定が簡便で好適である。
ここで高温酸化皮膜中間層の形態に関して、指標となるべき重量増加量を中心にして述べる。
本発明において、mm²、cm²、m²等の単位で表記した表面積の値とは、例えば３辺の長さがａ、ｂ、ｃの直方体の場合、（ａ×ｂ＋ｂ×ｃ＋ｃ×ａ）×２であることを意味する。いわば基体の形状に対応した表面積であり、メッシュやパンチメタルにおいては、多角体や円柱等に分割された三次元形状モデルで近似される。又これは単分子層ガス吸着量から算出されるＢＥＴ法による比表面積とは区別される。

高温酸化による重量増加量をΔW g/m²、O= 16.00、Ti= 47.88とするとチタンの高温酸化皮膜の重量W_TiO2 g/m²は、次のように換算される。
W_TiO2= ΔW/(16.00×2)×(47.88+16.00×2)
また、チタンの高温酸化皮膜のＸ線回折による結晶相の同定からはルチル相のTiO₂のみ検出されるので、ルチル相のTiO₂の密度を4.27 g/mlとすると、厚みt（μm）は、次のように換算される。
t= w/(16.00×2)×(47.88+16.00×2)/100²/4.27×10000

基体の表面粗さが大きければ実表面積は大きくなり、従って重量増加量も大きくなるから、厚みへの換算値はより厚く計算され、酸化皮膜がTiO₂の定比組成より酸素欠損になっていればより薄く、基体の金属チタン中に酸素が固溶すればより薄く計算される。実際には基体の表面粗さの影響が最も大きく、断面観察による実測値としての厚みより厚く計算される傾向がある。
またチタン合金はおおむね純チタンより高温酸化皮膜の成長は抑制される。

断面観察による実際の表面粗さの凸部は熱放射を受けたり気体と接する面積が大きいために酸化皮膜が厚く成長するのに対し、凹部は逆に熱放射を受けたり気体と接する面積が小さいために酸化皮膜は薄い。平滑で粗さのない鏡面のチタン基体を実際の工業電解用基体として用いることはなく、このように高温酸化皮膜の厚みは表面の凹凸やその形状によって大きく変化するので、厚みをもって高温酸化皮膜の量的評価方法として規定するのは適切ではない。
例えば、表面粗さRa= 12.5μmのチタン基体を用いて、空気中において加熱温度600℃、保持時間1時間で高温酸化皮膜を生成させたときの断面SEM写真からの実測値では、凸部の厚い部分の厚みはおおむね0.5〜0.7μmに達したが、凹部のもっとも薄い部分の厚みは約0.1μmに過ぎなかった。なお、この時の重量増加量の実測値は0.67g/m²（0.067mg/cm²）で、上記計算式によるTiO₂換算の重量増加量は1.67g/m²、ルチル型TiO₂厚み換算値は0.39μmであった。

純チタンの空気中における高温酸化皮膜の重量増加量についてはいくつかの文献が知られている。その中の一文献においては、600℃の空気中における純チタンの高温酸化の速度定数Kp= 33.46×10^-4（40時間以下）から、600℃1時間の高温酸化皮膜の重量増加量は、0.058mg/cm²と計算される（A.M.Chaze and C.Coddet, Oxidation of Metals, Vol.27, Nos.1/2, 1-20 (1987).）。
前述の空気中における加熱温度600℃、保持時間1時間で生成するチタン基体の高温酸化皮膜の重量増加量0.67g/m²（0.067mg/cm²）は、この文献値よりやや大きいが、これは表面が平滑ではなく、工業電解に供するための基体に近い表面粗さの基体を用いたためである。よって、本発明において本質的に有効な高温酸化皮膜中間層の重量増加量は、0.50g/m²（0.050mg/cm²）以上とした。このときのTiO₂重量換算値は1.25g/m²、ルチル型TiO₂厚み換算値は0.29μmである。前記重量増加量の下限値は実際の重量増加量である0.67g/m²としても良い。

次に、続けてこのように形成した高温酸化皮膜上に、白金族金属又は白金族金属酸化物等を主触媒とする電極触媒層を設ける。各種電解に対応して、白金、ルテニウム酸化物、イリジウム酸化物、ロジウム酸化物、パラジウム酸化物等から適宜、単独で又は組合わせて選択するが、基体との密着性や電解耐久性を高めるために、チタン酸化物、タンタル酸化物、スズ酸化物等を混合させておくことが望ましい。
この電極触媒層の被覆方法としては、塗布熱分解法、ゾルゲル法、ペースト法、電気泳動法、CVD法、PVD法等を用いることが出来るが、特に特公昭48−3954号及び特公昭46−21888号に詳細に記載されているような塗布熱分解法が好適である。

本発明の電解用電極の電極触媒層の形成と同時又はその前後に熱処理を行うと、なぜこのような電子伝導性に劣る高温酸化皮膜の電子伝導性が増大するようになるのかは理論的に明らかでないが、二三の妥当な仮定を設定すれば、次のように推論することが出来る。
一般に、隣接する二相が平衡状態にあるとき、各々の成分の化学ポテンシャルはどちらの相内でも同一になるという原則が知られている。つまり酸素を含有する二つの隣接相が界面のところで平衡になっていれば、酸素の化学ポテンシャルは二相界面で連続になっているはずである。二相全体の平衡を達成するには酸素の長い距離の拡散が必要であるが、界面での局部平衡を達するにはほんの数オングストローム程度の拡散が起こればよいとされる（以上はPaul G. Shewmon : 固体内の拡散、笛木和雄北澤宏一共訳（コロナ社、1976）p148）。

チタン及びチタン合金の高温酸化皮膜の深さ方向の酸素濃度プロファイルは、酸素が基体表面から基体内部へ拡散するというメカニズムから当然最表面層が最も高く、電子伝導性に乏しい高温酸化皮膜の最表面層では定比組成のTiO₂に近くなっていると考えられる。
また、電極触媒層、例えば酸素発生用として最も多く用いられているイリジウム酸化物（ルチル型IrO₂）についてみると、Ｘ線回折パターンにおいては低角側に比べて高角側のピークがブロードになっていることから、明らかな格子歪みが観察される。この歪みは定比組成のIrO₂ではなく、酸素欠損のあるIrO_2-xが生じているためと考えられる。
よって、電極触媒層の加熱処理中に、高温酸化皮膜表面の酸素が電極触媒層に拡散する形で、酸素の化学ポテンシャルが高温酸化皮膜と電極触媒層の二相界面で平衡に近づいたものと推測される。金属白金もその最表面層は白金酸化物となっているから、他の白金族金属酸化物と同様に考えてよい。

本発明の高温酸化皮膜は、バルブメタル基体表面に緻密性と密着性を併せ持つ一方で、電子伝導性に劣る高温酸化皮膜を基体それ自体から生成させるものであり、従来中間層として用いられてきた特公昭60-21232号公報または特公昭60-22074号公報に示されるようなタンタル、ニオブ等の酸化物やこれらとチタン、スズ等の酸化物との混合酸化物を、高温酸化皮膜の形成前後に表面に設けても差し支えない。その他従来提案された導電性の中間層も、本発明による高温酸化皮膜と組合わせて用いることが可能である。

高温酸化皮膜の形成は、後述の実施例１や比較例２に示すように、白金族電極触媒層を形成する前の工程においてのみ有効であるが、これらの低触媒活性の高温酸化皮膜以外の中間層の形成はその限りではない。実施例２および実施例３に示すように、高温酸化皮膜を設けるのと同時に、あるいは前工程・後工程で設けても有効である。
また、本発明による電解用電極は、電解中に熾烈な条件にさらされる酸素発生用電極を主要な用途としたが、副反応としての酸素発生反応の割合が大きい次亜塩素酸水用や極性が反転するアルカリアルカリオン水／酸性水用に代表される希薄塩水電解用電極はもちろん、電解条件によっては電極基体が腐食するタイプの塩素発生用電極にも有効に使用することができる。

本発明は、バルブメタル又はバルブメタル合金電極基体、該バルブメタル又はバルブメタル合金電極基体の高温酸化処理により該表面に重量増加量が0.5g/m²以上となるように形成されかつ前記高温酸化処理とは別個に行う加熱により電子伝導性が改質された高温酸化皮膜、及び該高温酸化皮膜表面に形成された電極触媒層を含んで成ることを特徴とする電解用電極、及びその製造方法である。

バルブメタル又はバルブメタル合金電極基体を酸化性雰囲気で熱処理を行い、重量増加量では0.5g/m²以上、TiO₂換算では1.25g/ｍ²以上の電子伝導性に劣る高温酸化皮膜を形成させて高温酸化皮膜とし、さらにその上に塗布熱分解法を用いて電極触媒層を焼き付けることによって、結果的に高温酸化皮膜の電子導電性を増大させ、工業電解レベルの大電流を流すことができる電解用電極が得られる。
この高温酸化皮膜は耐食性に富み、緻密で電極基体と強固に接合することによって、腐食性の電解液や電解反応から電極基体を保護し、さらに酸化物-酸化物接合によって電極触媒を確実に担持出来ることから、触媒層内部の電極触媒を有効に活用することが出来る。

図１は、本発明に係る電解用電極の一例を示す概念図である。
チタン等のバルブメタル又はその合金から成り表面の粗面化が行われた電極基体１は、高温熱処理によりその表面が酸化されて対応するバルブメタル酸化物の酸化皮膜から成る高温酸化皮膜２が形成される。この高温酸化皮膜２は電極基体１と一体化しているため、電極基体１から剥離することがなく、耐食性にも富むため、電極基体を確実に保護する。

次いでこの高温酸化皮膜２表面にイリジウムやチタン等の金属や金属酸化物を触媒として含む電極触媒層３が被覆形成される。電極触媒層の形成を加熱条件で行うか、あるいは電極触媒層３形成後に得られる電極全体を加熱すると、高温酸化皮膜２と電極触媒層３の界面での改質により、本来非電子伝導性である高温酸化皮膜２に電子伝導性が付与されて工業電解レベルの大電流を流すことが可能になる。
高温酸化皮膜２は、主として酸化物である電極触媒層３との間に、酸化物−酸化物結合を形成して確実に電極触媒層を担持する。
又電極触媒層中にバルブメタルが含まれていると、高温酸化皮膜中のバルブメタルと電極触媒層中のバルブメタル間に更に強固な結合が生じて耐久性が十分に向上する。

次に本発明の参考例として、実際に金属チタンの高温酸化皮膜の接触抵抗値を測定した例を記載する。

［参考例］
強い接触による酸化皮膜の磨耗・剥落や部分的な接触による誤差が生じるのを避けるため、接点材料として水銀を使用した。
まず、内径20mmφ深さ20mmのニッケル製の円筒容器中に水銀を流し込んだ。次に、直径３mmφ長さ100mmの金属チタン棒に所定の温度と時間で高温酸化処理を施し、一端を研削し高温酸化皮膜を剥離して通電を可能にしておいた。チタン棒を半固定し、高温酸化皮膜が残存した一端を水銀との接触面積が約100mm²（１cm²）となるように約9.9mmの長さだけ水銀中に浸漬した。チタン棒側をプラス、ニッケル容器側をマイナスとして所定の電流値を流し、チタン棒とニッケル容器間の電圧を測定し、抵抗値に換算した。この結果を表１（高温酸化皮膜の接触抵抗の実測値）に示した。
表中のΩcm²という単位は、酸化膜に垂直方向に電流を流したときの単位面積cm²に対応した抵抗値Ωを表している。これらは四探針法等いわゆる表面上に探針を乗せて酸化皮膜の断面水平方向の抵抗を測定した値とは異なる。

表１中の皮膜抵抗の平均値0.070、0.298、0.599、0.682、2.327、15.126Ωcm²の酸化皮膜層に本実施例のような３A/cm²の電流を流せば本来それぞれ0.2、0.9、1.8、2.0、7.0、45.4Vの電圧の上昇を生じるはずであるが、実際に熱分解法による電極触媒層の形成を行った後に電解に供せば、いずれの電極のセル電圧も4.5V前後を示し、平準化され差は見られなくなった。

次に本発明に係る電解用電極及びその製造に関する実施例及び比較例を記載するが、これらは本発明を限定するものではない。

［実施例１］
計15枚の厚さ３mmの一般工業用チタン板のそれぞれの表面を＃20のアルミナ粒子でブラスチングして粗面化した後、沸騰した20％塩酸に浸漬して表面洗浄を行い、計15枚の電極基体とした。この基体を、空気中で室温から約５℃/分の速度で昇温させ、それぞれの到達温度で所定の保持時間（表２参照）で熱処理を行ってから炉冷して、チタン基体の高温酸化皮膜を得た。表２に各基体の高温酸化皮膜の重量増加量（ｇ／ｍ²とそれをｍｇ／ｃｍ²へ換算した値）に示した（実施例１−１〜１−15）。
次に、これら高温酸化皮膜が形成されたそれぞれのチタン基体上に70g/lのイリジウムを含む塩化イリジウムと30g/lのタンタルを含む塩化タンタルの10％塩酸混合溶液を塗布し、乾燥後、500℃に保持したマッフル炉中で10分間焼成し、この操作を12回繰り返して約12g/m²のイリジウムを含む、イリジウム酸化物とタンタル酸化物の混合酸化物を電極触媒とする電極を作製した。

それぞれの電極を、60℃、150g/lの硫酸水溶液中で、白金板を陰極として、３A/cm²の電流密度で電解寿命試験を行った。セル電圧が１Vアップした時点を電極の寿命と判定した。
これらの電極は、それぞれ安定した電解を維持し、酸素発生を主反応とする工業電解槽において十分な性能を発揮するのに対応した電解試験寿命である、1300時間以上の使用が可能であることを確認した。
表２に各電極の高温酸化皮膜の形成条件と電解寿命試験の結果を示した。
更に高温酸化皮膜重量増加量と電解試験寿命の関係（実施例１−１〜１−15の一部）を図２に示した。なお図２には単に高温酸化重量増加量が異なるだけの比較例１−１及び１−２の結果も含めた。

電解寿命は酸化重量増加量で1.5〜3.5g/m²の特異的な領域に存在する数点（図２中で白丸で示した）を除けば、重量増加量と対数関係を持ちながら増加した。特異的な領域は表面酸化皮膜がピンクからグレーへと色調が変化する領域と合致し、3.5g/m²以上に重量が増加してもグレーの色調は変わらないことから、表面酸化皮膜の光半導体的な特性が大きく変化する遷移領域の特殊な現象と考えられるが、理論的なことは不明である。重量増加量0.5g/m²以上の高温酸化皮膜を持つ電極は、それ以下の重量増加量の高温酸化皮膜中間層を持つ電極より長い寿命を示した。
なお、実施例１−７の電極試料の約5000倍の断面SEM写真を図３に示した。

［比較例１］
到達温度および保持時間をそれぞれ500℃１時間（比較例１−１）、500℃３時間（比較例１−２）とした熱処理を行ってから炉冷して、チタン基体の高温酸化皮膜を得たこと以外は実施例１と同様に試料を作製し、電解寿命試験を行った。重量増加量は比較例１−１では0.18g/m²、比較例１−２では0.30g/m²であった。
これらの電極は、406時間（比較例１−１）、814時間（比較例１−２）と短時間で急速にセル電圧が上昇した。これらの結果を表２に示した。

［比較例２］
チタン及びチタン合金基体上に塗布熱分解法により電極触媒層を設けるに際し、高温酸化は基体の前処理として行われる時に限って有効であるが、高温で電極を加熱処理するタイミングはそれ以外にも電極触媒層を形成している最中、電極触媒層を形成した後が考えられる。本比較例では、これらの有効性の比較を行うことによって高温酸化工程の役割を検証した。

実施例１と同様に粗面化及び洗浄して得た電極基体上に、高温酸化皮膜を形成させずに、直接70g/lのイリジウムを含む塩化イリジウムと30g/lのタンタルを含む塩化タンタルの10％塩酸混合溶液を塗布し、乾燥後、500℃（比較例２−１）、550℃（比較例２−２）、600℃（比較例２−３）、650℃（比較例２−４）に保持したマッフル炉中でそれぞれ10分間焼成し、この操作を12回繰り返して約12g/m²のイリジウムを含む、イリジウム酸化物とタンタル酸化物の混合酸化物を電極触媒とする電極を作製した。
更にこれらのうち500℃で焼成した電極試料から１試料を取り出し、チタン基体の高温酸化皮膜を得る手順と同様にして、室温から約5℃/分の速度で昇温させ、到達温度および保持時間を650℃3時間（比較例２−５）とした熱処理を行ってから炉冷した。なおこの電極触媒層を形成した後の加熱処理を以後ポストベークと呼ぶ。

これらの電極を、60℃、150g/lの硫酸水溶液中で、白金板を陰極として、３A/cm²の電流密度で電解寿命試験を行った。セル電圧が１Vアップした時点を電極の寿命と判定した。
いずれの電極も、329時間（比較例２−１）、281時間（比較例２−２）、197時間（比較例２−３）、161時間（比較例２−４）、77時間（比較例２−５）ときわめて短時間で急速にセル電圧が上昇した。

実施例１に比較して、電極の寿命が著しく劣ったことに関して、複合した二つの原因が考えられた。
電解試験前の電極のＸ線回折による解析からは、550℃以上で焼成して触媒層を形成させると、陽極触媒として耐性のあるIrO₂以外にやや耐性が劣る金属Irが副生していたことが分かった。これにより電極触媒層がより早く消耗したことになる。
さらに電解前の電極の断面のＥＰＭＡ分析からは、いずれの電極についても電極触媒層と接する金属チタン基体側の界面に、同一の温度で加熱したとして比較すれば、通常の高温酸化皮膜よりはるかに厚い異常な高温酸化物層が生じていたことが分かった。電解を行うと、この異常な高温酸化物層は、実施例１でチタン基体に形成させた高温酸化皮膜に比較して著しい脆化または腐食が見られ、特に600℃以下の場合には溶出さえ見られた。実施例１でチタン基体に形成させた高温酸化皮膜には、電極触媒を通常の焼成温度で焼成する際には、この異常な高温酸化物層の生成を抑制する作用もあったと考えられる。

［実施例２］
計８枚の厚さ３mmの一般工業用チタン板のそれぞれの表面を＃20のアルミナ粒子でブラスチングして粗面化した後、沸騰した20％塩酸に浸漬して表面洗浄を行い、電極基体とした（実施例２−１〜２−８）。
まず、基体の高温酸化皮膜を形成する前に、実施例２−１〜２−６の６枚の電極基体に対し、特公昭60-21232号公報の実施例１に記載された高温酸化皮膜形成のための塗布液として、10g/lのタンタルを含む塩化タンタルTaCl₅の10％塩酸溶液を1回塗布し、乾燥後、さらにこの基体を、空気中で室温から約５℃/分の速度で昇温させ、各基体に対し、表３に示す所定の熱処理を行ってから炉冷して、チタン基体上に高温酸化皮膜を得た。
この高温酸化皮膜のＸ線回折による解析からは、基材の金属チタンの他には、その酸化物として不可避的に生成されるTiO₂（ルチル型）、塗布層から生成されるTa₂O₅及び高温酸化皮膜と基体の界面に存在すると思われるTi₃Oの回折ピークが検出された。

別に、基体の高温酸化皮膜を形成する前に、実施例２−７及び２−８の２枚の電極基体に対し、高温酸化皮膜形成のための塗布液として、10g/lのモリブデンを含む塩化モリブデンMoCl₅の10％塩酸溶液を１回塗布し、さらにこの基体を、空気中で室温から約５℃/分の速度で昇温させ、到達温度650℃、保持時間45分、３時間で熱処理を行ってから炉冷して、チタン基体上に高温酸化皮膜を得た。
この高温酸化皮膜のＸ線回折による解析からは、基体の金属チタンの他には、その酸化物として不可避的に生成されるTiO₂（ルチル型）及び高温酸化皮膜と基体の界面に存在すると思われるTi₃Oの回折ピークが検出された。しかしモリブデン酸化物は同定されなかった。酸化モリブデンMoO₃の融点は795℃であり、650℃では蒸気圧が高く焼成途中で蒸発したものと思われる。なお、後述の比較例３−２で行った500℃の焼成においては明瞭な酸化モリブデンMoO₃の回折ピークが見られた。

次に、これら高温酸化皮膜が形成されたチタン基体上に70g/lのイリジウムを含む塩化イリジウムと30g/lのタンタルを含む塩化タンタルの10％塩酸混合溶液を塗布し、乾燥後、500℃に保持したマッフル炉中で10分間焼成し、この操作を12回繰り返して約12g/m²のイリジウムを含む、イリジウム酸化物とタンタル酸化物の混合酸化物を電極触媒とする計８枚の電極を作製した。
これらの各電極を、60℃、150g/lの硫酸水溶液中で、白金板を陰極として、３A/cm²の電流密度で電解寿命試験を行った。セル電圧が１Vアップした時点を電極の寿命と判定した。各電極の寿命は表３に示す通りであった。
これらの電極は、それぞれ安定した電解を維持し、酸素発生を主反応とする工業電解槽において十分な性能を発揮するのに対応した電解試験寿命である、1300時間以上の使用が可能であることを確認した。

［実施例及び比較例の考察］
塩化タンタル塗布後、高温酸化を行った実施例２−１〜２−６については、単に高温酸化を行った高温酸化皮膜より電解寿命が延長された傾向が見られる。高温酸化皮膜に酸化タンタルの耐食性が加えられた、すなわち相加・相乗効果が見られた例である。
一方、塩化モリブデンを塗布後、高温酸化を行った実施例２−７及び２−８についても十分な電解寿命を得たが、塩化モリブデンを塗布したことによる相加・相乗効果は見られなかった。しかし負の効果も見られなかった。
これらの条件および電解結果を表3に示した。

得られたタンタル酸化物の正味の重量は0.05g/m²前後であるが、塩化タンタル塗布後の高温酸化後の重量増加量は、単純なチタン基体の高温酸化皮膜の重量増加量より逆に少なくなった。タンタル酸化物によってチタン基体の酸化が抑制されたと推測される。モリブデン酸化物については650℃以上の高温酸化中に蒸発するが、残存している間に同様の作用があったものと考えられる。

［比較例３］
塗布液を塗布し、乾燥後、到達温度および保持時間を500℃10分間とした熱処理を行ってから炉冷して、チタン基体上に高温酸化皮膜を得たこと以外は実施例２と同様に試料を作製し、電解寿命試験を行った。比較例３−１では塩化タンタル塗布後、加熱酸化を行い、比較例３−２では塩化モリブデン塗布後に加熱酸化を行った。比較例３−１のチタン基体の重量増加は0.07g/m²であり、比較例３−２のチタン基体の重量増加は0.08g/m²であった。
これらの電極は、短時間で急速にセル電圧が上昇した。
これらの条件および電解結果を表３に示した。

［実施例３］
計３枚の厚さ３mmの一般工業用チタン板のそれぞれの表面を＃20のアルミナ粒子でブラスチングして粗面化した後、沸騰した20％塩酸に浸漬して表面洗浄を行い、計３枚の電極基体とした。
これらの基体のうちの１枚に、注入エネルギー45keV、注入量１×10¹⁶ions/cm²でTaイオン注入を行い（実施例３−１）、他の１枚に、注入エネルギー45keV、注入量１×10¹⁷ ions/cm²でTaイオン注入を行った（実施例３−２）。更に他の基体に、注入エネルギー45keV、注入量１×10¹⁷ ions/cm²でTaイオン注入をまず行い、続いて注入エネルギー50keV、注入量5×10¹⁶ ions/cm²でNiイオン注入を行いTaとNiの複合イオン注入とした（実施例３−３）。

これらの試料を透過電子顕微鏡により結晶構造解析を行った。Taイオン注入基体は、金属チタンのα相の回折リングとβ相安定化元素であるTaイオンの注入によるβ相の回折リングがそれぞれ見られた。一方、TaとNiの複合イオン注入基体では、金属チタンのα相とβ相に加えて金属間化合物Ti₂Niの回折リングが認められたが、金属ニッケルやNi₃Ta等のNi-Ta金属間化合物までは見られなかった。これらの基体の表面層はそれぞれTi-Ta合金、Ti-Ta-Ni合金からなっているとみなすことが出来る。

さらにこれらの３枚の基体を、それぞれ空気中で室温から約5℃/分の速度で昇温させ、到達温度650℃、保持時間3時間の熱処理を行ってから炉冷して、チタン基体の高温酸化皮膜を得た。チタン基体の重量増加量は、それぞれ2.79g/m²（実施例３−１）、2.36g/m²（実施例３−２）及び2.34g/m²（実施例３−３）であった。
これらの試料のＸ線回折による解析を行った。Taイオン注入基体からは、基材の金属チタン、その酸化物として不可避的に生成されるTiO₂（ルチル型）、Ta₂O₅及び高温酸化皮膜と基体の界面に存在すると思われるTi₃Oの回折ピークが検出された。一方、TaとNiの複合イオン注入基体では、これらの回折ピークに加えて、NiTiO₃の微小なピークが観察された。

次に、これら高温酸化皮膜が形成されたチタン基体上に70g/lのイリジウムを含む塩化イリジウムと30g/lのタンタルを含む塩化タンタルの10％塩酸混合溶液を塗布し、乾燥後、500℃に保持したマッフル炉中で10分間焼成し、この操作を12回繰り返して約12g/m²のイリジウムを含む、イリジウム酸化物とタンタル酸化物の混合酸化物を電極触媒とする電極を作製した。
これらの電極を、60℃、150g/lの硫酸水溶液中で、白金板を陰極として、３A/cm²の電流密度で電解寿命試験を行った。セル電圧が１Vアップした時点を電極の寿命と判定した。

これらの電極は、それぞれ安定した電解を維持し、酸素発生を主反応とする工業電解槽において十分な性能を発揮するのに対応した電解試験寿命である、1300時間以上の使用が可能であることを確認した。
表面近傍をイオン注入で合金化した金属チタン基体に対して、後処理として高温酸化処理を施すと、注入元素の種類と量で電解寿命に対して種々の影響を及ぼした。
例えば、Taイオン注入の場合、量が少ないと実施例３−１および比較例４−１に示したように、高温酸化処理は非常に大きな効果を発揮するが、実施例３−２および比較例４−２に示したように量が多く元々高温酸化を施さなくとも十分な電解寿命が得られるときには、その効果は限定的であるかまたは相加的であった。
一方、TaとNiの複合イオン注入の場合、陽極での電解耐性の劣るTi₂Niが初めから存在し、これが高温酸化によってやはり耐食性の劣るNiTiO₃となるものの、高温酸化処理によって大きな寿命の延びにつながった。これは微粒子状で存在するNiTiO₃が高温酸化皮膜に包含され、孤立化して悪影響が抑制されたことによると思われる。高温酸化皮膜の効果の一つである。
これらの条件および電解結果を表４に示した。

［比較例４］
実施例３−１から３−３のそれぞれのイオン注入後の基体に、後処理としての高温酸化を行わず、そのまま電極触媒コーティングを施したこと以外は実施例３−１から３−３と同様に試料を作製し、電解寿命試験を行った（順に比較例４−１、４−２及び４−３）。
これらの電極は、比較例４−２を除いては短時間で急速にセル電圧が上昇した。
これらの条件および電解結果を表４に示した。

本発明に係る電解用電極の一例を示す概念図。実施例及び比較例で得られた高温酸化皮膜重量増加量と電解試験寿命の関係を示すグラフ。実施例１−７の電極試料の約5000倍の断面ＳＥＭ写真。

符号の説明

１電極基体
２中間層
３電極触媒層

Claims

バルブメタル又はバルブメタル合金電極基体、該バルブメタル又はバルブメタル合金電極基体の高温酸化処理により該表面に重量増加量が0.5g/m²以上となるように形成されかつ前記高温酸化処理とは別個に行う加熱により電子伝導性が改質された高温酸化皮膜、及び該高温酸化皮膜表面に形成された電極触媒層を含んで成ることを特徴とする電解用電極。
重量増加量が0.67g/m²以上である請求項１記載の電解用電極。
バルブメタル又はバルブメタル合金電極基体の高温酸化処理により、該電極基体表面に高温酸化皮膜をその重量増加量が0.5g/m²以上となるように形成し、次いで該高温酸化皮膜上に電極触媒層を形成し、該電極触媒層の形成と同時又は形成後に高温酸化皮膜の加熱による電子伝導性の改質を行うことを特徴とする電解用電極の製造方法。