JP4394159B2 - 電解用電極の製造方法 - Google Patents
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Description
しかるに、この特許文献4に記載の方法では、中間層形成に2工程、特に電解と熱分解といった全く異なった設備を要する工程を要するため、作業性が劣り経済的にも負担が大きく、十分な実用性を有し得なかった。
しかるに、特許文献5及び特許文献6のいずれの方法によっても、電極基体と電極触媒の中間に、耐食性に富み、緻密で電極基体と強固に接合できる中間層を形成する点において不十分であり、より緻密で電解耐食性と導電性を高めた電解用電極を得ることが出来なかった。
図1は、本発明における電解用電極の一例を示す概念図である。
本発明においては、先ず、バルブメタル又はバルブメタル基合金よりなる電極基体1を洗浄し、電極基体表面の油脂、切削屑、塩類等の汚れを除去する。洗浄は水洗、アルカリ洗浄、超音波洗浄、蒸気洗浄、スクラブ洗浄等を用いることができる。更に、電極基体1の表面をブラストやエッチングにより粗面化し、表面積を拡大することによって、接合強度を高め、電解電流密度を実質的に下げることができる。エッチングすると単に表面洗浄するより表面の清浄度をあげることができる。エッチングは、塩酸、硫酸、蓚酸等の非酸化性酸又はこれらの混合酸を用いて沸点かそれに近い温度で行うか、硝弗酸を用いて室温付近で行う。しかる後、仕上げとして、純水でリンスした後十分乾燥させておく。純水を使う前には、大量の水道水でリンスしておくことが好ましい。
ドライコーティング技術として、PVD(Physical Vapor Deposition、物理的吸着法)とCVD(Chemical Vapor Deposition、化学的吸着法)とがあり、AIP法は、PVD法の代表的手法であるイオンプレーティング法の一種であるが、真空アーク放電を利用した特殊なイオンプレーティング法である。従って、このAIP法によれば、高蒸発レートが簡単に得られ、他方式のイオンプレーティング法では困難とされている高融点金属の蒸発や融点や蒸気圧の異なる材料を組み合わせた合金ターゲット材料でも略合金成分比のまま蒸発させることが可能であり、本発明による下地層の形成に必須の方法である。
さらにこれらの断面をEPMAの特性X線マップによって解析すると(すなわち断面の面分析)、AIP下地層中には、高温酸化に伴う酸素の分布がほぼ全体的に観察され、温度の上昇に伴って酸素の分布はより均一となり、その酸素強度はより大きくなったが、高温酸化皮膜に相当する最表面層に特に酸素分布が集中するということはなかった。550℃以上でAIP下地層を加熱焼成したときにX線回折で検出されるバルブメタルの酸化物の分布の多くは、この酸素の分布に重なっているものと思われる。これに対して、AIP下地層なしのチタン基体では金属チタン内部には酸素の分布は見られず、高温酸化皮膜に相当する最表面層に、525℃3時間の加熱焼成では0.1μm程度、600℃3時間の加熱焼成では0.2μm程度の厚さで強く酸素が集中していた。すなわち、AIP下地層の加熱焼成処理によって形成される高温酸化皮膜はごく薄いもので、大部分の酸素はAIP下地層中に侵入したものと思われる。このときAIP下地層中のタンタル成分は非晶質化する。
通常非晶質金属・合金は、ある特定の結晶化温度以上で結晶化するが、本発明中において使用したAIP下地層中の結晶質のタンタル成分は加熱焼成処理による高温酸化で逆に非晶質化するという特異な挙動を示す。その非晶質化のメカニズムは必ずしも明らかではないが、高温酸化皮膜の形成はごくわずかの厚さにとどまり、それ以外の多くの酸素が特異な現象としてAIP下地層中に高速拡散・泳動し、AIP下地層を構成する金属・合金の結晶格子中にドーピングされることが関係していると考えられる。
電極触媒は各種電解に対応して、白金、ルテニウム酸化物、イリジウム酸化物、ロジウム酸化物、パラジウム酸化物等から適宜、単独で又は組み合わせて選択するが、発生酸素、低pH、有機不純物等に対する耐久性を特に要求される場合の酸素発生用電極においては、イリジウム酸化物が好適である。また、基体との密着性や電解耐久性を高めるために、チタン酸化物、タンタル酸化物、ニオブ酸化物、スズ酸化物等を混合させておくことが望ましい。
JISI種チタン板の表面を鉄グリット(G120サイズ)にて乾式ブラスト処理を施し、次いで、沸騰濃塩酸水溶液中にて10分間酸洗処理を行い、電極基体の洗浄処理を行った。洗浄した電極基体を、蒸発源としてTi−Ta合金ターゲットを用いたアークイオンプレーティング装置にセットし、電極基体表面にタンタルとチタン合金下地層コーティング被覆を行った。被覆条件は、表1の通りである。
次に、前記被覆処理済基体は空気循環式の電気炉中において530℃、180分間の熱処理を行った後、X線回折を行うと、AIP下地層に帰属するタンタル相のブロードなパターンが見られ、該下地層のタンタル相が熱処理によって結晶質から非晶質に転換したことが分かった。他にはチタン基体及び合金下地層に帰属するチタン相の明瞭なピークも見られた。
次に、四塩化イリジウム、五塩化タンタルを濃塩酸に溶解して塗布液とし、前記被覆処理済基体に塗布し、乾燥後、空気循環式の電気炉中にて535℃、15分間の熱分解被覆を行い、酸化イリジウムと酸化タンタルとの混合酸化物よりなる電極触媒層を形成した。塗布液の1回あたりの塗布厚みがイリジウム金属に換算してほぼ1.0g/m2になる様に前記塗布液の量を設定し、この塗布〜焼成の操作を12回繰り返して、イリジウム金属換算で約12g/m2の電極触媒層を得た。
この試料についてX線回折を行ったところ、電極触媒層に帰属する酸化イリジウムの明瞭なピークとチタン基体及びAIP下地層に帰属するチタン相の明瞭なピークが見られ、さらに合金下地層に帰属するタンタル相のブロードなパターンが見られ、AIP下地層のタンタル相が電極触媒層を得るための加熱焼成処理によっても非晶質を維持していることが分かった。
電流密度:500A/dm2
電解温度:60℃
電解液:150g/l硫酸水溶液
対極:Zr板
初期セル電圧より1.0Vの上昇が見られた時点を電解寿命とした。
この電極のAIP処理によるTi−Ta合金のAIP下地層の熱処理条件と得られた合金下地層の成分の相転換のX線回折結果と電解寿命を表2に示した。表2の比較例に比べ、合金下地層の熱処理による結晶質から非晶質への転換の効果によって、電極耐久性が向上したことが明確になった。
空気中の熱処理を560℃、120分間施したこと以外は、実施例1と同様にして、電解用電極の作製を行い、さらに同様の電解寿命評価を行った。
熱処理後X線回折を行ったところ、AIP下地層に帰属するタンタル相のブロードなパターンと酸化タンタルのピークが見られ、該下地層のタンタル相が熱処理によって結晶質から非晶質に転換したと共に、一部酸化物になることが分かった。
表2に示すように、合金被覆下地層の熱処理によって、Ta相成分が結晶質から非晶質に転換したのと同時に、酸化タンタルが生成したことによって電極寿命が更なる上昇をすることが分かった。
空気中の熱処理を575℃、80分間施したこと以外は、実施例1と同様にして、電解用電極の作製を行い、さらに同様の電解寿命評価を行った。
熱処理後X線回折を行ったところ、合金被覆下地層に帰属するタンタル相のブロードなパターンと酸化タンタル及び酸化チタンのピークが見られ、該下地層のタンタル相が熱処理によって結晶質から非晶質に転換したと共に、一部酸化物になることが分かった。
表2に示すように、AIP下地層の熱処理によって、結晶質から非晶質に転換したと同時に、酸化タンタル及び酸化チタンの二つの酸化物相が生成したことによって電極寿命が更に向上したことが確認された。
AIP下地層の熱処理を施さなかったこと以外は実施例1と全く同じ方法にてサンプルを作成し、同様の電解寿命評価を行った結果、電解寿命は985時間を示すにとどまった。これより、基材表面を本発明により改質することによって耐久性が大幅に向上できることが明確になった。
加熱焼成処理によって電極触媒層をAIP下地層上に形成した試料についてX線回折を行ったところ、電極触媒層に帰属する酸化イリジウムの明瞭なピークとチタン基体及び合金下地層に帰属するチタン相の明瞭なピークが見られ、さらに合金下地層に帰属するタンタル相の明瞭なピークも見られた。AIP下地層のタンタル相は電極触媒層を得るための加熱焼成処理によっても非晶質に転換せず、結晶質を維持したままであることが分かった。
空気中の熱処理を470℃、180分間施したこと以外は、実施例1と同様にして、電極基体の表面にAIP下地層を形成し、加熱焼成を行った。AIP下地層の加熱焼成後、熱処理後X線回折を行ったところ、基体バルクと合金下地層にも帰属する鋭い結晶性ピークが見られ、この熱処理条件では該AIP下地層は非晶質相に転換しなかったことがわかった。
2 AIP下地層
3 電極触媒層
Claims (5)
- バルブメタル又はバルブメタル基合金よりなる電極基体の表面にアークイオンプレーティング法(以下、単に、「AIP法」という。)により結晶質のタンタル及び結晶質のチタン成分を含有するバルブメタル又はバルブメタル基合金よりなるアークイオンプレーティング下地層(以下、単に、「AIP下地層」という。)を形成する工程と、
該電極基体を530℃以上で加熱焼成処理し、結晶質のタンタル及び結晶質のチタン成分を含有するバルブメタル又はバルブメタル基合金よりなるAIP下地層のタンタル成分のみを非晶質に変換する加熱焼成工程と、
非晶質に変換されたタンタル成分及び結晶質のチタン成分を含有するAIP下地層の表面に電極触媒層を形成する工程とよりなることを特徴とする電解用電極の製造方法。 - 前記AIP下地層の形成工程において、加熱焼成処理における焼成温度を550℃以上、焼成時間を60分以上とし、前記AIP下地層を形成するバルブメタル基合金を部分的に酸化物に変換することを特徴とする請求項1に記載の電解用電極の製造方法。
- 前記電極触媒層を形成する際に、塗布熱分解法によって前記電極触媒層の形成を行うようにした請求項1に記載の電解用電極の製造方法。
- 前記バルブメタル又はバルブメタル基合金よりなる電極基体がチタン又はチタン基合金であることを特徴とする請求項1に記載の電解用電極の製造方法。
- 前記AIP下地層を形成するバルブメタル又はバルブメタル基合金が、タンタル及びチタンとともに、ニオブ、ジルコニウム及びハフニウムから選ばれた少なくとも1種の金属とにより構成されたことを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の電解用電極の製造方法。
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