JP5686457B2 - 酸素発生用陽極の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、各種工業電解に使用される酸素発生用陽極及びその製造方法に関し、より詳細には、電解銅箔等の電解金属箔製造、アルミニウム液中給電、連続電気亜鉛メッキ鋼板製造、金属採取等の工業電解で使用される酸素発生用陽極及びその製造方法に関する。
鉛イオンの電解槽への混入は、各種工業電解においてしばしば見られる。その代表例として、電解銅箔製造における鉛化合物の混入は、電解液中の硫酸銅の原材料の一つであるスクラップ銅中に鉛合金として付着または含有されていること、またＤＳＥ（ペルメレック電極株式会社の登録商標）タイプの金属電極が用いられる以前には、鉛−アンチモン電極が用いられていたが、この当時の溶出した鉛イオンが硫酸鉛の微粒子となって電解槽に残留していること、という二点に由来している。
原材料は高純度である電気銅を用いるのが最も良いが、実際にはリサイクル品であるスクラップ銅が多く用いられる。銅原材料は浸漬液として濃硫酸を用いて銅イオンを浸出させるか、あるいは強制的に銅原材料を陽極として短時間のうちに溶出させることもある。陽極溶解であれば、他金属とのクラッド材等の複雑な形態の部品からも溶出は容易となる。スクラップ銅には鉛半田等のロウ材が付着していることがあり、銅の溶出とともにロウ材やクラッド材に含有される他金属も硫酸−硫酸銅の電解液中に溶出するか、あるいは浮遊微粒子として混入することになる。金属鉛は表面に難溶性の硫酸鉛皮膜を形成するから硫酸には高い耐食性を持つが、濃硫酸に少量溶解した鉛イオンは、溶解時より低い温度や高いｐＨの条件の下では、電解液中に硫酸鉛の微粒子となって晶析して漂うことになる。
なお、硫酸鉛、ＰｂＳＯ4は、常温の溶解度積が１．０６×１０-8ｍｏｌ／ｌ（１８℃）という難溶性の塩で、２５℃、１０％の硫酸中における溶解度でも約７ｍｇ／ｌときわめて小さいといわれる。
ところで、銅の標準電極電位は貴金属に次いで高く（Ｃｕ2+＋２ｅ-→Ｃｕ：＋０．３４２Ｖｖｓ．ＳＨＥ）、鉛等他の卑金属との電位差は大きく（Ｐｂ2+＋２ｅ-→Ｐｂ：−０．１２６Ｖｖｓ．ＳＨＥ）、また銅の電析時の過電圧も小さいため、水素の発生や鉛等他の卑金属との共析もない。これが原材料にスクラップ銅を使える理由の一つである。
なお、硫酸鉛、ＰｂＳＯ4は、常温の溶解度積が１．０６×１０-8ｍｏｌ／ｌ（１８℃）という難溶性の塩で、２５℃、１０％の硫酸中における溶解度でも約７ｍｇ／ｌときわめて小さいといわれる。
ところで、銅の標準電極電位は貴金属に次いで高く（Ｃｕ2+＋２ｅ-→Ｃｕ：＋０．３４２Ｖｖｓ．ＳＨＥ）、鉛等他の卑金属との電位差は大きく（Ｐｂ2+＋２ｅ-→Ｐｂ：−０．１２６Ｖｖｓ．ＳＨＥ）、また銅の電析時の過電圧も小さいため、水素の発生や鉛等他の卑金属との共析もない。これが原材料にスクラップ銅を使える理由の一つである。
ただし、鉛イオン、Ｐｂ2+や鉛化合物ＰｂＳＯ4等の浮遊微粒子の電解用電極および電解生成物である電解銅箔に及ぼす影響は、軽視することは出来ない。
すなわち、電解用電極（陽極）においては、電解が行われると、鉛イオン、Ｐｂ2+が酸性溶液中では酸化鉛β−ＰｂＯ2になって、電極（陽極）触媒表面に電着する（Ｐｂ2+／ＰｂＯ2：ｐＨ＝０付近ではＥ0＝約１．４７ＶｖｓＳＨＥ）（正確には１．４５９＋０．０２９５ｐ（Ｐｂ2+）−０．１１８２ｐＨ）。酸化鉛β−ＰｂＯ2は電極触媒作用が少しあるため、電極を全面的に覆えば電極電位は上昇するものの電解は継続して行われ、電極を保護する被覆として電極寿命の延伸に寄与する一方、部分的にこれが剥離すればより触媒活性の高い本来の電極触媒層が露出するため、その部分の電解電流が増大し、対面する陰極ドラム上に成長する銅箔の箔厚ムラを引き起こすことになる。
すなわち、電解用電極（陽極）においては、電解が行われると、鉛イオン、Ｐｂ2+が酸性溶液中では酸化鉛β−ＰｂＯ2になって、電極（陽極）触媒表面に電着する（Ｐｂ2+／ＰｂＯ2：ｐＨ＝０付近ではＥ0＝約１．４７ＶｖｓＳＨＥ）（正確には１．４５９＋０．０２９５ｐ（Ｐｂ2+）−０．１１８２ｐＨ）。酸化鉛β−ＰｂＯ2は電極触媒作用が少しあるため、電極を全面的に覆えば電極電位は上昇するものの電解は継続して行われ、電極を保護する被覆として電極寿命の延伸に寄与する一方、部分的にこれが剥離すればより触媒活性の高い本来の電極触媒層が露出するため、その部分の電解電流が増大し、対面する陰極ドラム上に成長する銅箔の箔厚ムラを引き起こすことになる。
また電解が停止して、電極が電解液中に浸漬したままになると、局部電池作用によって、微量の酸素発生の酸化反応に対応して、酸化鉛は電極触媒作用がない硫酸鉛、ＰｂＳＯ4に容易に還元する（ＰｂＳＯ4＋２Ｈ2Ｏ＝ＰｂＯ2＋ＨＳＯ4 -＋３Ｈ+＋２ｅ-：ｐＨ＝０付近ではＥ0＝約１．６２ＶｖｓＳＨＥ）（正確には、１．６３２−０．０８８６ｐＨ−０．０２９５ｐ（ＨＳＯ4 -））ため、電解再開後に電解電圧が上昇するという問題が生じる。
また、陰極ドラムにおいては、電解液中を浮遊している硫酸鉛微粒子が陰極ドラムで生産される電解銅箔表面に付着して電解銅箔のロールに巻き込まれるという問題も生じる。
近年環境問題の観点から、電解の原材料、設備、排出物等すべての面において鉛フリーにしようとする意識が高まりつつあるが、鉛フリー半田が浸透してから鉛フリーのスクラップ銅に入れ替わるまでにタイムラグがあることやそのコスト面から、今しばらくは鉛イオンとの共存が継続するものと予測される。そのため電解用電極においては、上記のような鉛イオンの影響をできるだけ軽減しておく必要がある。
更に、この種の電解用電極としては、鉛イオンの影響をできるだけ軽減するとともに、酸素発生電位が低く、しかも寿命の長い電極が要求されている。従来、この種の電極としては、チタンなどの導電性金属基体上を貴金属又は貴金属酸化物を含む触媒層で被覆した不溶性電極が用いられている。例えば、特許文献１には、チタンなどの導電性金属基体上に、酸化イリジウムとバルブ金属酸化物を含有する触媒層を６５０℃〜８５０℃の酸化雰囲気中で加熱焼成し、バルブ金属酸化物の一部を結晶化した触媒層を有する不溶性電極が開示されている。しかし、この電極は、６５０℃以上の高温で焼成されるため、チタン等の金属基体の界面腐食が生じ、チタンなどの金属基体が不良導電体となり、酸素過電圧が上昇し、電極として使用できなくなる。また、触媒層中の酸化イリジウムの結晶子径が大きくなり、その結果、触媒層の電極有効表面積が小さくなり、触媒活性が劣るという欠点を有していた。
また、特許文献２には、チタンなどの導電性金属基体上に、非晶質の酸化イリジウム及び非晶質の酸化タンタルの混在する触媒層を設け、銅メッキ及び銅箔製造用陽極を使用することが開示されている。しかし、この電極は、非晶質の酸化イリジウムを特徴としているため、電極耐久性が十分ではなかった。非晶質酸化イリジウムになると、耐食性が低下する理由としては、非晶質酸化イリジウムは、アモルファス状態であり、結晶性の酸化イリジウムに比較して、イリジウムと酸素との結合が不安定となる。
更に、特許文献３には、触媒層の消耗を抑制し、電極の耐久性を向上するために、結晶質酸化イリジウムよりなる下層と非晶質酸化イリジウムよりなる上層の二層構造よりなる触媒層を被覆した電極が開示されている。しかるに、特許文献３に開示の電極は、触媒層の上層が非晶質酸化イリジウムよりなるため、電極耐久性が充分ではなかった。また、結晶質酸化イリジウムは、下層のみに存在し、触媒層全体に均一的に分布しておらず、電極耐久性が十分ではなかった。
更に、特許文献４には、チタンなどの導電性金属基体上に、非晶質の酸化イリジウムを含有することを必須要件とし、結晶質の酸化イリジウムと非晶質の酸化イリジウムを混在する触媒層を設けた亜鉛電解採取用陽極が開示されており、特許文献５には、チタンなどの導電性金属基体上に、非晶質の酸化イリジウムを含有することを必須要件とし、酸化イリジウム結晶質と酸化イリジウム非晶質を混在する触媒層を設けたコバルト電解採取用陽極が開示されている。しかるに、いずれの電極も多量の非晶質の酸化イリジウムを含有することを必須要件としているため、電極耐久性が十分ではないと考えられる。
本発明は、これらの問題を解決する為に、電解活性物質層を被覆する工業電解用電極、特に電解銅箔の製造や、電解法による金属採取用に使用する酸素発生用陽極の酸素過電圧を低減し、陽極上へ二酸化鉛の付着・被覆を抑制し、且つ耐久性を高めることのできる酸素発生用陽極及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明における第１の課題解決手段は、上記目的を達成する為、導電性金属基体と、該導電性金属基体上に形成された酸化イリジウムを含有する触媒層を有する酸素発生用陽極において、該触媒層が３７０℃〜４００℃の低温領域において酸化性雰囲気で加熱焼成され、非晶質の酸化イリジウムの触媒層が形成され、次いで、該非晶質の酸化イリジウムの触媒層が５２０℃〜６００℃の高温領域において酸化性雰囲気でポストベークされ、該触媒層中の酸化イリジウムの大部分が結晶化されていることを特徴とする酸素発生用陽極を提供することにある。
本発明における第２の課題解決手段は、上記目的を達成する為、導電性金属基体と、該導電性金属基体上に形成された酸化イリジウムを含有する触媒層を有する酸素発生用陽極において、前記ポストベーク後の触媒層中の酸化イリジウムの結晶化度が６０％以上であることを特徴とする酸素発生用陽極を提供することにある。
本発明における第３の課題解決手段は、上記目的を達成する為、導電性金属基体と、該導電性金属基体上に形成された酸化イリジウムを含有する触媒層を有する酸素発生用陽極において、前記触媒層中の酸化イリジウムの結晶子径が８．０ｎｍ以下であることを特徴とする酸素発生用陽極を提供することにある。
本発明における第４の課題解決手段は、上記目的を達成する為、導電性金属基体と、該導電性金属基体上に形成された酸化イリジウムを含有する触媒層を有する酸素発生用陽極において、該触媒層を形成する前に、前記導電性金属基体上に、アークイオンプレーティング（以下、ＡＩＰと称す。）法によりタンタル及びチタン成分を含有するＡＩＰ下地層を形成したことを特徴とする酸素発生用陽極を提供することにある。
本発明における第５の課題解決手段は、上記目的を達成する為、導電性金属基体の表面に、３７０℃〜４００℃の低温領域において酸化性雰囲気で加熱焼成することによって非晶質の酸化イリジウムの触媒層を形成し、しかる後、該非晶質の酸化イリジウムの触媒層を５２０℃〜６００℃の高温領域において酸化性雰囲気でポストベークし、該触媒層中の酸化イリジウムの大部分を結晶化することを特徴とする酸素発生用陽極の製造方法を提供することにある。
本発明における第６の課題解決手段は、上記目的を達成する為、導電性金属基体の表面に、３７０℃〜４００℃の低温領域において酸化性雰囲気で加熱焼成することによって、非晶質の酸化イリジウムの触媒層を形成し、しかる後、該非晶質の酸化イリジウムの触媒層を５２０℃〜６００℃の高温領域において酸化性雰囲気でポストベークし、該触媒層中の酸化イリジウムの結晶化度を６０％以上としたことを特徴とする酸素発生用陽極の製造方法を提供することにある。
本発明における第７の課題解決手段は、上記目的を達成する為、３７０℃〜４００℃の低温領域において酸化性雰囲気で加熱焼成することによって、非晶質の酸化イリジウムの触媒層を形成し、しかる後、該非晶質の酸化イリジウムの触媒層を５２０℃〜６００℃の高温領域において酸化性雰囲気でポストベークし、該触媒層中の酸化イリジウムの結晶子径を８．０ｎｍ以下としたことを特徴とする酸素発生用陽極の製造方法を提供することにある。
本発明における第８の課題解決手段は、上記目的を達成する為、導電性金属基体と、該導電性金属基体上に形成された、酸化イリジウムを含有する触媒層を有する酸素発生用陽極の製造方法において、該触媒層を形成する前に、前記導電性金属基体上に、ＡＩＰ法によりタンタル及びチタン成分を含有するＡＩＰ下地層を形成することを特徴とする酸素発生用陽極の製造方法を提供することにある。
本発明は、酸化イリジウムを含有する電極触媒層の形成において、従来の酸化イリジウムの結晶完全析出温度である５００℃以上で繰返して焼成する代わりに、焼成を２段階で行い、先ず、３７０℃〜４００℃の低温領域において酸化性雰囲気で、非晶質の酸化イリジウムを有する電極触媒層を形成し、その後、５２０℃〜６００℃の高温領域において酸化性雰囲気でポストベークすることにより、電極触媒層中の酸化イリジウムの結晶子径を小さく押さえ、好ましくは、８．０ｎｍ以下とするとともに、酸化イリジウムの大部分を結晶化し、好ましくは、結晶化度を６０％以上に結晶化することにより、酸化イリジウムの結晶子径の成長を抑制し、かつ非晶質と結晶質の酸化イリジウムの混在することより、触媒層の電極有効表面積が増大することができた。従って、本発明によれば、酸化イリジウムの結晶子径の成長が抑制されるが、その理由としては、焼成を２段階で行い、先ず、３７０℃〜４００℃の低温領域において酸化性雰囲気で塗布と焼成を繰返すため、その後、５２０℃〜６００℃の高温領域において酸化性雰囲気でポストベークしても、結晶子径は、従来法のように最初から高温焼成した場合に比し、結晶子径がある程度以上は、大きくならないためと考えられる。このように、酸化イリジウムの結晶子径の成長が抑制され、結晶子径が小さいほど、触媒層の電極有効表面積が増大することになり、電極の酸素発生過電圧が低減でき、酸素発生を促進すると共に、鉛イオンからＰｂＯ2を生成する反応を抑制することが出来る。従って、電極へのＰｂＯ2の付着・被覆を抑止することが可能となった。
更に、本発明によれば、同時に触媒層の電極有効表面積の増大により、電流分布が分散し、電流集中を抑制することでき、電解による触媒層の消耗が抑制でき、電極耐久性を向上することができる。
更に、本発明によれば、同時に触媒層の電極有効表面積の増大により、電流分布が分散し、電流集中を抑制することでき、電解による触媒層の消耗が抑制でき、電極耐久性を向上することができる。
以下本発明の実施の態様を図面とともに詳細に説明する。本発明では、酸化鉛の電極表面への付着反応の抑制を目的として、電極触媒層の電極有効表面積を増大させれば、酸素発生過電圧を低減することが出来ることより、酸素発生を促進するとともに酸化鉛の付着反応を抑制できる事を見いだしたものである。また、本発明は、同時に電極耐久性を向上するために触媒層の酸化イリジウムが主に結晶質であることが必要であると考え、実験を繰り返し、完成させたものである。
本発明は、焼成を２段階で行い、先ず、３７０℃〜４００℃の低温領域において酸化性雰囲気の焼成で非晶質ＩｒＯ2の触媒層を形成させ、その後、５２０℃〜６００℃の高温領域において酸化性雰囲気でポストベークすることにより、触媒層の酸化イリジウムの大部分を結晶化するものである。
本発明者の実験によれば、非晶質酸化イリジウムの触媒層は、電極有効表面積が大幅に増大することができるが、電解による非晶質酸化イリジウムの消耗がかなり速く、耐久性は相当的に低下することが判明した。即ち、触媒層の酸化イリジウムが結晶化されないと電極耐久性の向上ができないと考える。従って、電極触媒層の電極有効表面積を増大させ、電極の過電圧が低減させるという本発明の目的を達成するため、本発明においては、低温焼成＋高温ポストベークの２段階焼成をおこなうことにより、触媒層の酸化イリジウムが主に結晶化されるが、結晶子径を制御でき、従来品により小さい酸化イリジウム結晶を析出させたので、従来品と比べ、電極触媒層の電極有効表面積が増大でき、過電圧の低減が実現できた。また、本発明の焼成法で製作した電極の触媒層中に少量な非晶質酸化イリジウムが存在していることが分かったが、これは電極有効表面積の増大に効くことになり、且つ電極耐久性（純硫酸中電解評価による）に大きく影響を及ぼさないと考えられる。
本発明者の実験によれば、非晶質酸化イリジウムの触媒層は、電極有効表面積が大幅に増大することができるが、電解による非晶質酸化イリジウムの消耗がかなり速く、耐久性は相当的に低下することが判明した。即ち、触媒層の酸化イリジウムが結晶化されないと電極耐久性の向上ができないと考える。従って、電極触媒層の電極有効表面積を増大させ、電極の過電圧が低減させるという本発明の目的を達成するため、本発明においては、低温焼成＋高温ポストベークの２段階焼成をおこなうことにより、触媒層の酸化イリジウムが主に結晶化されるが、結晶子径を制御でき、従来品により小さい酸化イリジウム結晶を析出させたので、従来品と比べ、電極触媒層の電極有効表面積が増大でき、過電圧の低減が実現できた。また、本発明の焼成法で製作した電極の触媒層中に少量な非晶質酸化イリジウムが存在していることが分かったが、これは電極有効表面積の増大に効くことになり、且つ電極耐久性（純硫酸中電解評価による）に大きく影響を及ぼさないと考えられる。
本発明においては、導電性金属基体の表面に、３７０℃〜４００℃の低温領域において酸化性雰囲気で加熱焼成することによって、非晶質の酸化イリジウムの触媒層を形成し、しかる後、該非晶質の酸化イリジウムの触媒層を５２０℃〜６００℃の高温領域において酸化性雰囲気でポストベークし、該触媒層中の酸化イリジウムの大部分を結晶化する。
本発明による酸化イリジウムの塗布量は、金属換算で１回あたり、２．０ｇ／ｍ2以下とすることが好ましい。この量は、電解条件によって求められるものであり、通常の電解は、５０〜１３０Ａ／ｄｍ2で行われ、この場合、酸化イリジウムの塗布量は、金属換算で１回あたり、１．０〜２．０ｇ／ｍ2が用いられる。塗布回数は、通常１０〜１５回程度とする。塗布全量としては、１０〜３０ｇ／ｍ2とする。
また、本発明による前記低温領域において酸化性雰囲気での焼成温度３７０℃〜４００℃と高温領域において酸化性雰囲気におけるポストベーク温度の温度範囲５２０℃〜６００℃は、触媒層中に形成される酸化イリジウムの結晶粒子径と結晶化度によって求められるものであり、上記温度範囲によって、酸素過電圧が低く、且つ耐食性のよい触媒層が形成される。
本発明においては、該触媒層中の酸化イリジウムの結晶化度は、６０％以上とすることが好ましく、これ以下であると、該触媒層中の非晶質酸化イリジウムの量が多くなり、該触媒層中の酸化イリジウムが不安定となり、十分なる耐食性が得られなかった。また、該触媒層中の酸化イリジウムの結晶子径は、８．０ｎｍ以下とすることが好ましく、これ以上になると、該触媒層中の酸化イリジウムの触媒層の電極有効表面積が少なくなり、電極の酸素発生過電圧が増大するとともに、鉛イオンからＰｂＯ2を生成する反応を抑制することが出来なかった。
本発明においては、該触媒層中の酸化イリジウムの結晶化度は、６０％以上とすることが好ましく、これ以下であると、該触媒層中の非晶質酸化イリジウムの量が多くなり、該触媒層中の酸化イリジウムが不安定となり、十分なる耐食性が得られなかった。また、該触媒層中の酸化イリジウムの結晶子径は、８．０ｎｍ以下とすることが好ましく、これ以上になると、該触媒層中の酸化イリジウムの触媒層の電極有効表面積が少なくなり、電極の酸素発生過電圧が増大するとともに、鉛イオンからＰｂＯ2を生成する反応を抑制することが出来なかった。
尚、該触媒層を形成する前に、前記導電性金属基体上に、ＡＩＰ法により結晶質のタンタル及びチタン成分を含有するバルブメタル基合金よりなるＡＩＰ下地層を形成することが好ましい。前記導電性金属基体上に、ＡＩＰ下地層を設けた場合、金属基体の界面腐食をより一層防止することができる。また、ＡＩＰ下地層に代えて、ＴｉＴａＯx酸化物層よりなる下地層を形成してもよい。
ＡＩＰ被覆チタン基材を用いてＩｒＣｌ3／Ｔａ2Ｃｌ5の塩酸水溶液を塗布液として一回あたり１．１ｇ−Ｉｒ／ｍ2で塗布し、３７０℃〜４００℃の低温領域において酸化性雰囲気の焼成により触媒層を形成させた。必要な触媒担持量まで前記塗布・焼成工程を繰返した後、５２０℃〜６００℃の高温領域において酸化性雰囲気で一時間のポストベークを実施したことより電極サンプルを作製した。作製したサンプルにはＸＲＤでの触媒層のＩｒＯ2結晶性、酸素発生過電圧、電極静電容量等測定及び硫酸・ゼラチン電解評価と鉛付着試験評価を行った。
その結果、３７０℃〜４００℃焼成＋５２０℃〜６００℃ポストベークの焼成手段で形成した触媒層のＩｒＯ2は、大部分が結晶質であったが、結晶子径が小さくなり、電極有効表面積の増大ができた。同時に酸素発生過電圧も従来品により最大５０ｍＶ程低減した。鉛付着試験を行ったところ、鉛付着量が最低的に従来品の１／１０になって良い鉛付着の抑制効果が認められた。また、硫酸電解寿命は従来品の同等以上になり、耐久性向上効果も認められた。
その結果、３７０℃〜４００℃焼成＋５２０℃〜６００℃ポストベークの焼成手段で形成した触媒層のＩｒＯ2は、大部分が結晶質であったが、結晶子径が小さくなり、電極有効表面積の増大ができた。同時に酸素発生過電圧も従来品により最大５０ｍＶ程低減した。鉛付着試験を行ったところ、鉛付着量が最低的に従来品の１／１０になって良い鉛付着の抑制効果が認められた。また、硫酸電解寿命は従来品の同等以上になり、耐久性向上効果も認められた。
以下、本発明による実験条件及び方法を示す。
試料作製手順は以下の通りとした。
（１）ＡＩＰ基材準備
超音波洗浄：洗剤＋アルコール １５分
乾燥：６０℃ １時間以上
エッチング：２０％ ＨＣｌ ａｑ． ６０℃ ２０分
乾燥：６０℃ １時間以上
空焼き：１８０℃、３時間
（２）ＡＩＰコーティング
洗浄した電極金属基体を、蒸発源としてＴｉ−Ｔａ合金ターゲットを用いたアークイオンプレーティング装置にセットし、電極金属基体表面にタンタルとチタン合金下地層コーティング被覆を行った。被覆条件は、表１の通りである。
試料作製手順は以下の通りとした。
（１）ＡＩＰ基材準備
超音波洗浄：洗剤＋アルコール １５分
乾燥：６０℃ １時間以上
エッチング：２０％ ＨＣｌ ａｑ． ６０℃ ２０分
乾燥：６０℃ １時間以上
空焼き：１８０℃、３時間
（２）ＡＩＰコーティング
洗浄した電極金属基体を、蒸発源としてＴｉ−Ｔａ合金ターゲットを用いたアークイオンプレーティング装置にセットし、電極金属基体表面にタンタルとチタン合金下地層コーティング被覆を行った。被覆条件は、表１の通りである。
（３）触媒層コーティング
コーティング液：Ｉｒ／Ｔａ＝６５：３５、塩酸水溶液
回転塗布：６５０ｒｐｍ １分
室温乾燥：１０分
乾燥機乾燥：６０℃ １０分
マッフル炉：１５分
放冷：扇風機 １０分
繰返し：１２回
ポストベーク：１時間
サンプルの作成条件並びに結晶化度、結晶粒子径、電極静電容量及び酸素発生過電圧は、表２に示す通りである。
コーティング液：Ｉｒ／Ｔａ＝６５：３５、塩酸水溶液
回転塗布：６５０ｒｐｍ １分
室温乾燥：１０分
乾燥機乾燥：６０℃ １０分
マッフル炉：１５分
放冷：扇風機 １０分
繰返し：１２回
ポストベーク：１時間
サンプルの作成条件並びに結晶化度、結晶粒子径、電極静電容量及び酸素発生過電圧は、表２に示す通りである。
サンプルの評価方法と条件は、以下の通りとした。
（１）結晶性の測定
Ｘ線回折法で触媒層のＩｒＯ2結晶性と結晶子径を測定した。
回折ピーク強度より結晶化度を推算した。
（２）電極静電容量
サイクリックボルタンメトリ法
電解液：１５０ｇ／Ｌ Ｈ2ＳＯ4 ａｑ．
電解温度：６０℃
電解面積：１０×１０ｍｍ2
対 極：Ｚｒ板（２０ｍｍ×７０ｍｍ）
参照電極：硫酸第１水銀電極（ＳＳＥ）
（３）酸素過電圧測定
電流遮断法（ｃｕｒｒｅｎｔ ｉｎｔｅｒｒｕｐｔ ｍｅｔｈｏｄ）
電 解 液：１５０ｇ／Ｌ Ｈ2ＳＯ4 ａｑ．
電解温度：６０℃
電解面積：１０×１０ｍｍ2
対 極：Ｚｒ板（２０ｍｍ×７０ｍｍ）
参照電極：硫酸第１水銀電極 （ＳＳＥ）
（４）鉛付着試験評価
フローセルで連続電解による評価を実施した。
電 解 液：１００ｇ／Ｌ Ｈ2ＳＯ4 ａｑ．
添 加 剤：７ｐｐｍ Ｐｂ2+ （ＰｂＣＯ3）、１５０ｐｐｍＳｂ3+ （Ｓｂ2Ｏ3）、４０ｐｐｍＣｏ2+（ＣｏＳＯ4）、１０ｐｐｍゼラチン
電解温度：６０℃
電流密度：８０Ａ／ｄｍ2
電解面積：２０×２０ｍｍ2
陰 極：Ｚｒ板（２０ｍｍ×２０ｍｍ）
電解時間：１３０時間
付着量の測定：定期的に陽極を取出し、陽極の重量変化による付着量を算出した。
（５）加速寿命評価
電解液：１５０ｇ／Ｌ Ｈ2ＳＯ4 ａｑ．
電解温度：６０℃
電流密度：５００Ａ／ｄｍ2（純硫酸溶液中）
電解面積：１０×１０ｍｍ2
（１）結晶性の測定
Ｘ線回折法で触媒層のＩｒＯ2結晶性と結晶子径を測定した。
回折ピーク強度より結晶化度を推算した。
（２）電極静電容量
サイクリックボルタンメトリ法
電解液：１５０ｇ／Ｌ Ｈ2ＳＯ4 ａｑ．
電解温度：６０℃
電解面積：１０×１０ｍｍ2
対 極：Ｚｒ板（２０ｍｍ×７０ｍｍ）
参照電極：硫酸第１水銀電極（ＳＳＥ）
（３）酸素過電圧測定
電流遮断法（ｃｕｒｒｅｎｔ ｉｎｔｅｒｒｕｐｔ ｍｅｔｈｏｄ）
電 解 液：１５０ｇ／Ｌ Ｈ2ＳＯ4 ａｑ．
電解温度：６０℃
電解面積：１０×１０ｍｍ2
対 極：Ｚｒ板（２０ｍｍ×７０ｍｍ）
参照電極：硫酸第１水銀電極 （ＳＳＥ）
（４）鉛付着試験評価
フローセルで連続電解による評価を実施した。
電 解 液：１００ｇ／Ｌ Ｈ2ＳＯ4 ａｑ．
添 加 剤：７ｐｐｍ Ｐｂ2+ （ＰｂＣＯ3）、１５０ｐｐｍＳｂ3+ （Ｓｂ2Ｏ3）、４０ｐｐｍＣｏ2+（ＣｏＳＯ4）、１０ｐｐｍゼラチン
電解温度：６０℃
電流密度：８０Ａ／ｄｍ2
電解面積：２０×２０ｍｍ2
陰 極：Ｚｒ板（２０ｍｍ×２０ｍｍ）
電解時間：１３０時間
付着量の測定：定期的に陽極を取出し、陽極の重量変化による付着量を算出した。
（５）加速寿命評価
電解液：１５０ｇ／Ｌ Ｈ2ＳＯ4 ａｑ．
電解温度：６０℃
電流密度：５００Ａ／ｄｍ2（純硫酸溶液中）
電解面積：１０×１０ｍｍ2
以上実験結果は、以下の通りであった。
図１は、表２の結晶化度に関するデータに基づくグラフ、図２は、表２の結晶子径に関するデータに基づくグラフを示した。表２、図１及び図２から明らかなように、本発明の実施例によるサンプル２〜４及び６〜８のポストベーク後の酸化イリジウムの結晶化度は、６０％以上であった。一方、ポストベーク無し３７０℃と３９０℃の焼成による電極触媒層（サンプル１と５）に帰属するＩｒＯ2の明瞭なピークは認められず、この試料の触媒層が非晶質のＩｒＯ2から形成されていることを確認した。また、従来品であるサンプル９は、完全に結晶化され、結晶化度は、１００％であったが、結晶子径が１０．７ｎｍと大きくなった。
図１は、表２の結晶化度に関するデータに基づくグラフ、図２は、表２の結晶子径に関するデータに基づくグラフを示した。表２、図１及び図２から明らかなように、本発明の実施例によるサンプル２〜４及び６〜８のポストベーク後の酸化イリジウムの結晶化度は、６０％以上であった。一方、ポストベーク無し３７０℃と３９０℃の焼成による電極触媒層（サンプル１と５）に帰属するＩｒＯ2の明瞭なピークは認められず、この試料の触媒層が非晶質のＩｒＯ2から形成されていることを確認した。また、従来品であるサンプル９は、完全に結晶化され、結晶化度は、１００％であったが、結晶子径が１０．７ｎｍと大きくなった。
結晶化度の推算は従来品の結晶ピーク（２θ＝２８°）強度は１００％として、各サンプルの結晶ピーク（２θ＝２８°）の強度が従来品の強度との割合を結晶化度とした。ポストベーク無し３７０℃と３９０℃焼成はＩｒＯ2結晶が析出しないので、結晶度は０になった。ポストベークにより最初の低温焼成で非晶質であるＩｒＯ2は大部分が結晶化したことが分かった。一方、非晶質のＩｒＯ2はまだ触媒層に残存していることも分かった。
また、焼成条件によるＩｒＯ2結晶子径の変化は表２に示す通りであった。ポストベークしたサンプルの結晶子径がポストベーク温度の上昇により変化せず、従来品と比べ、小さくなったことが分かった。即ち、ポストベークにより低温焼成で形成した触媒層の非晶質ＩｒＯ2は結晶化したが、結晶子径の成長は従来品に比べ抑制出来た。また、表２の結晶子径に関するデータに基づき作成したグラフを図２に示した。ポストベーク無し３７０℃と３９０℃の焼成で非晶質のＩｒＯ2を生成したので、結晶子径は「０」とした。また、ポストベーク無し４１０℃以上焼成の場合に焼成温度の上昇に従い、ＩｒＯ2結晶子径が増大したことが分かった。
ポストベークを施した場合、３７０℃と３９０℃の焼成により生成した非晶質ＩｒＯ2は結晶化したことが分かったが、結晶子径は従来品と比べ、小さくなったことが分かった。ただ、ポストベーク温度の上昇によるＩｒＯ2結晶子径の変化はほぼ見られなかった。表２及び図２から明らかなように、本発明の実施例によるサンプル２〜４及び６〜８のポストベーク後の酸化イリジウムの結晶子径は、８．０ｎｍ以下であった。一方、ポストベーク無し３７０℃と３９０℃の焼成による電極触媒層（サンプル１と５）に帰属するＩｒＯ2の明瞭なピークは認められず、この試料の触媒層が非晶質のＩｒＯ2から形成されていることを確認した。また、従来品であるサンプル９の酸化イリジウムの結晶子径は大きく、１０．７ｎｍであった。
ポストベークを施した場合、３７０℃と３９０℃の焼成により生成した非晶質ＩｒＯ2は結晶化したことが分かったが、結晶子径は従来品と比べ、小さくなったことが分かった。ただ、ポストベーク温度の上昇によるＩｒＯ2結晶子径の変化はほぼ見られなかった。表２及び図２から明らかなように、本発明の実施例によるサンプル２〜４及び６〜８のポストベーク後の酸化イリジウムの結晶子径は、８．０ｎｍ以下であった。一方、ポストベーク無し３７０℃と３９０℃の焼成による電極触媒層（サンプル１と５）に帰属するＩｒＯ2の明瞭なピークは認められず、この試料の触媒層が非晶質のＩｒＯ2から形成されていることを確認した。また、従来品であるサンプル９の酸化イリジウムの結晶子径は大きく、１０．７ｎｍであった。
次に、低温焼成＋高温ポストベークによる電極触媒層の電極有効表面積の変化を測定した。
サイクリックボルタンメトリ法で算出した電極静電容量は、表２及び図３に示す。この結果より、低温焼成＋高温ポストベーク手段で作成した電極（サンプル２〜４及び６〜８）は、従来品（サンプル９）に比べ、電極静電容量が増大でき、即ち電極有効表面積が増大できたことが分かった。一方、表２と図３により、ポストベーク温度の上昇に従い、ＩｒＯ2の結晶化度と結晶子径の変化はなかったが、電極の電極有効表面積がポストベーク温度の上昇により減少した原因は高い温度でポストベークした触媒層が緻密になったためと考えられる。
サイクリックボルタンメトリ法で算出した電極静電容量は、表２及び図３に示す。この結果より、低温焼成＋高温ポストベーク手段で作成した電極（サンプル２〜４及び６〜８）は、従来品（サンプル９）に比べ、電極静電容量が増大でき、即ち電極有効表面積が増大できたことが分かった。一方、表２と図３により、ポストベーク温度の上昇に従い、ＩｒＯ2の結晶化度と結晶子径の変化はなかったが、電極の電極有効表面積がポストベーク温度の上昇により減少した原因は高い温度でポストベークした触媒層が緻密になったためと考えられる。
また、表２及び図４に示すように、電極有効表面積の増大に従い、電極の酸素発生過電圧は、従来品（サンプル９）に比べ低減でき、低温焼成＋高温ポストベークにより最大５０ｍＶ程低下したことが分かった。表２の静電容量に関するデータに基づき触媒層の焼成条件と静電容量との関係図は図３に示した。ポストベーク無し３７０℃と３９０℃の焼成で形成した触媒層のＩｒＯ2は非晶質であるので、最大の電極有効表面積を示した。ポストベークを実施した３７０℃と３９０℃の焼成品はＩｒＯ2が結晶化するために電極有効表面積が減少したが、従来品と比べ増大したことが分かった。これは前述のように、析出したＩｒＯ2の結晶子径は従来品と比べ小さく、また非晶質ＩｒＯ2が少量残存しているためと考える。即ち、ポストベークを実施した３７０℃と３９０℃焼成品は従来品と比べ電極有効表面積が増大でき、酸素過電圧低下の目標に対して望ましい事が判った。
また、ポストベーク無し４１０℃以上の焼成では焼成温度の増大に従いＩｒＯ2の結晶化度が増大したために、電極有効表面積が減少したことが分かった。更にポストベークを施しても、電極有効表面積が更なる減少した傾向も見られたが、ポストベーク温度上昇による電極有効表面積の変化は見られなかった。これは前述のようにポストベーク温度を上昇してもＩｒＯ2結晶化度と結晶子径は大きく変化しないためと考える。一方、４８０℃焼成の場合に、ポストベーク有無に関わらず、電極有効表面積は従来品と同等になったことが分かった。
また、ポストベーク無し４１０℃以上の焼成では焼成温度の増大に従いＩｒＯ2の結晶化度が増大したために、電極有効表面積が減少したことが分かった。更にポストベークを施しても、電極有効表面積が更なる減少した傾向も見られたが、ポストベーク温度上昇による電極有効表面積の変化は見られなかった。これは前述のようにポストベーク温度を上昇してもＩｒＯ2結晶化度と結晶子径は大きく変化しないためと考える。一方、４８０℃焼成の場合に、ポストベーク有無に関わらず、電極有効表面積は従来品と同等になったことが分かった。
また、焼成条件と酸素発生過電圧との依存性は、表２の酸素発生過電圧に関するデータ及び図４に示した。図４のグラフの変化傾向は、図３と逆になり、電極有効表面積の増大に従い、試料の酸素発生過電圧は低下した傾向が見られた。ポストベークを施した３７０℃と３９０℃の焼成品の酸素過電圧は従来品と比べ３０〜５０ｍＶ低下したことが分かった。これらの低酸素過電圧電極は鉛付着への抑制効果を持つと考えられる。
次に、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜実施例１＞
ＪＩＳ Ｉ種チタン板の表面を鉄グリット（Ｇ１２０サイズ）にて乾式ブラスト処理を施し、次いで、沸騰濃塩酸水溶液中にて１０分間酸洗処理を行い、電極金属基体の洗浄処理を行った。洗浄した電極金属基体を、蒸発源としてＴｉ−Ｔａ合金ターゲットを用いたアークイオンプレーティング装置にセットし、電極金属基体表面にタンタルとチタン合金を含有するＡＩＰ下地層コーティング被覆を行った。被覆条件は、表１の通りである。
ＪＩＳ Ｉ種チタン板の表面を鉄グリット（Ｇ１２０サイズ）にて乾式ブラスト処理を施し、次いで、沸騰濃塩酸水溶液中にて１０分間酸洗処理を行い、電極金属基体の洗浄処理を行った。洗浄した電極金属基体を、蒸発源としてＴｉ−Ｔａ合金ターゲットを用いたアークイオンプレーティング装置にセットし、電極金属基体表面にタンタルとチタン合金を含有するＡＩＰ下地層コーティング被覆を行った。被覆条件は、表１の通りである。
次に、前記被覆処理済金属基体は空気循環式の電気炉中において５３０℃、１８０分間の熱処理を行った。
次に、四塩化イリジウム、五塩化タンタルを濃塩酸に溶解して塗布液とし、前記被覆処理済金属基体に塗布し、乾燥後、空気循環式の電気炉中にて３７０℃、１５分間の熱分解被覆を行い、酸化イリジウムと酸化タンタルとの混合酸化物よりなる電極触媒層を形成した。塗布液の１回あたりの塗布厚みがイリジウム金属に換算してほぼ１．１ｇ／ｍ2になる様に前記塗布液の量を設定し、この塗布〜焼成の操作を１２回繰り返して、イリジウム金属換算で約１３．２ｇ／ｍ2の電極触媒層を得た。
この試料についてＸ線回折を行ったところ、電極触媒層に帰属する酸化イリジウムの明瞭なピークは認められず、この試料の触媒層が非晶質のＩｒＯ2から形成されていることを確認した。
次に、前記触媒層を被覆済試料は空気循環式の電気炉中にて更に５２０℃、１時間のポストベークを行い、電解用電極を製作した。
ポストベーク後試料についてＸ線回析を行ったところ、電極触媒層に帰属するＩｒＯ2の明瞭なピークは見られ、高温ポストベークによる非晶質のＩｒＯ2が結晶化になったことが分かった。然し、ピークの強度は比較例１に比べ低く、非晶質のＩｒＯ2は残存していることが示唆された。また、回析ピークから計算した結晶子径は比較例１に比べ小さくなることが分かった。
このようにして作製した電解用電極について前記の鉛付着試験と加速寿命評価試験を行った。結果は表３に示した。表３の比較例１に比べ、鉛付着量は１／１０になって、電解寿命は同等以上になったことより、低温焼成＋高温ポストベークの触媒層形成方法による、電極の鉛付着への抑制効果と耐久性が向上したことが明確になった。
次に、四塩化イリジウム、五塩化タンタルを濃塩酸に溶解して塗布液とし、前記被覆処理済金属基体に塗布し、乾燥後、空気循環式の電気炉中にて３７０℃、１５分間の熱分解被覆を行い、酸化イリジウムと酸化タンタルとの混合酸化物よりなる電極触媒層を形成した。塗布液の１回あたりの塗布厚みがイリジウム金属に換算してほぼ１．１ｇ／ｍ2になる様に前記塗布液の量を設定し、この塗布〜焼成の操作を１２回繰り返して、イリジウム金属換算で約１３．２ｇ／ｍ2の電極触媒層を得た。
この試料についてＸ線回折を行ったところ、電極触媒層に帰属する酸化イリジウムの明瞭なピークは認められず、この試料の触媒層が非晶質のＩｒＯ2から形成されていることを確認した。
次に、前記触媒層を被覆済試料は空気循環式の電気炉中にて更に５２０℃、１時間のポストベークを行い、電解用電極を製作した。
ポストベーク後試料についてＸ線回析を行ったところ、電極触媒層に帰属するＩｒＯ2の明瞭なピークは見られ、高温ポストベークによる非晶質のＩｒＯ2が結晶化になったことが分かった。然し、ピークの強度は比較例１に比べ低く、非晶質のＩｒＯ2は残存していることが示唆された。また、回析ピークから計算した結晶子径は比較例１に比べ小さくなることが分かった。
このようにして作製した電解用電極について前記の鉛付着試験と加速寿命評価試験を行った。結果は表３に示した。表３の比較例１に比べ、鉛付着量は１／１０になって、電解寿命は同等以上になったことより、低温焼成＋高温ポストベークの触媒層形成方法による、電極の鉛付着への抑制効果と耐久性が向上したことが明確になった。
＜実施例２＞
空気循環式の電気炉中におけるポストベークを５６０℃ １時間施したこと以外は、実施例１と同様にして、評価用電極の作製を行い、さらに同様の電解評価を行った。
ポストベーク後のＸ線回析を行ったところ、触媒層のＩｒＯ2の結晶化度と結晶子径は実施例１と同程度で認められた。
表３に示したように、鉛付着量は比較例１の１／４になって、鉛付着の抑制効果が確認された。また、加速電解寿命は８０％増加し、電極の耐久性は更なる増加したことが分かった。
空気循環式の電気炉中におけるポストベークを５６０℃ １時間施したこと以外は、実施例１と同様にして、評価用電極の作製を行い、さらに同様の電解評価を行った。
ポストベーク後のＸ線回析を行ったところ、触媒層のＩｒＯ2の結晶化度と結晶子径は実施例１と同程度で認められた。
表３に示したように、鉛付着量は比較例１の１／４になって、鉛付着の抑制効果が確認された。また、加速電解寿命は８０％増加し、電極の耐久性は更なる増加したことが分かった。
＜実施例３＞
空気循環式の電気炉中におけるポストベークを６００℃ １時間施したこと以外は、実施例１と同様にして、評価用電極の作製を行い、さらに同様の電解評価を行った。
ポストベーク後のＸ線回析を行ったところ、触媒層のＩｒＯ2の結晶化度と結晶子径は実施例１と同程度で認められた。
電解評価を行ったところ、表３に示したように鉛付着量と電解寿命は実施例２と同程度であり、鉛付着への抑制効果および耐久性向上効果が確認された。
空気循環式の電気炉中におけるポストベークを６００℃ １時間施したこと以外は、実施例１と同様にして、評価用電極の作製を行い、さらに同様の電解評価を行った。
ポストベーク後のＸ線回析を行ったところ、触媒層のＩｒＯ2の結晶化度と結晶子径は実施例１と同程度で認められた。
電解評価を行ったところ、表３に示したように鉛付着量と電解寿命は実施例２と同程度であり、鉛付着への抑制効果および耐久性向上効果が確認された。
＜比較例１＞
実施例１と同様なタンタルとチタン合金下地層コーティング被覆と熱処理済金属基体に実施例１と同様な塗布液で塗布し、乾燥後、空気循環式の電気炉中にて５２０℃、１５分間の熱分解被覆を行い、酸化イリジウムと酸化タンタルとの混合酸化物よりなる電極触媒層を形成した。繰返しと塗布量は実施例１と同様になった。こうして作製した電極はポストベークを実施せず、実施例１と同様のＸ線回析と電解評価を行った。
この試料についてＸ線回折を行ったところ、電極触媒層に帰属する酸化イリジウムの明瞭なピークは認められ、触媒層のＩｒＯ2が結晶質であることを確認した。
実施例１と同様の鉛付着試験を行った結果、鉛付着量は１２０ｇ／ｍ2を示した。これより、本発明の方法で鉛付着への抑制効果は大幅に向上したことが明確された。
実施例１と同様なタンタルとチタン合金下地層コーティング被覆と熱処理済金属基体に実施例１と同様な塗布液で塗布し、乾燥後、空気循環式の電気炉中にて５２０℃、１５分間の熱分解被覆を行い、酸化イリジウムと酸化タンタルとの混合酸化物よりなる電極触媒層を形成した。繰返しと塗布量は実施例１と同様になった。こうして作製した電極はポストベークを実施せず、実施例１と同様のＸ線回析と電解評価を行った。
この試料についてＸ線回折を行ったところ、電極触媒層に帰属する酸化イリジウムの明瞭なピークは認められ、触媒層のＩｒＯ2が結晶質であることを確認した。
実施例１と同様の鉛付着試験を行った結果、鉛付着量は１２０ｇ／ｍ2を示した。これより、本発明の方法で鉛付着への抑制効果は大幅に向上したことが明確された。
＜比較例２＞
ポストベークを実施しないこと以外は、実施例１と同様にして、評価用電極の製作を行い、更に実施例１と同様な電解評価を行った。
表３に示したように、ポストベークせず３７０℃焼成した電極の電解寿命は１時間しか持たないことがわかった。これより、非晶質ＩｒＯ2の触媒層の電解耐久性は非常に低いことが明確となった。
ポストベークを実施しないこと以外は、実施例１と同様にして、評価用電極の製作を行い、更に実施例１と同様な電解評価を行った。
表３に示したように、ポストベークせず３７０℃焼成した電極の電解寿命は１時間しか持たないことがわかった。これより、非晶質ＩｒＯ2の触媒層の電解耐久性は非常に低いことが明確となった。
以上の実験結果から、３７０℃〜４００℃で焼成した電極はさらに５２０℃〜６００℃のポストベークを施すことにより、従来品に比べ触媒層のＩｒＯ2結晶子径は小さく、電極表面積が増大でき、酸素発生過電圧が低下した。このことより、酸素発生反応を促進すると、同時に鉛付着反応への抑制効果が期待できる。また、触媒層のＩｒＯ2は主に結晶質で存在しているので耐久性向上も期待できると考えられる。
本発明は、各種工業電解に使用される酸素発生用陽極及びその製造方法に関し、より詳細には、電解銅箔等の電解金属箔製造、アルミニウム液中給電、連続電気亜鉛メッキ鋼板製造、金属採取等の工業電解で使用される酸素発生用陽極として利用することができる。
Claims (2)
- 導電性金属基体の表面に、酸化イリジウム及び酸化タンタルよりなる触媒層を有する酸素発生用陽極の製造方法において、
（１）前記導電性金属基体の表面に前記酸化イリジウム及び酸化タンタルの原料塩を含有する塗布液を、前記触媒層中の酸化イリジウムの塗布量が金属換算で一回あたり、１.０〜２.０ｇ／ｍ 2 となるよう繰り返し塗布する工程と、しかる後、
（２）前記導電性金属基体を３７０℃〜４００℃の低温領域において酸化雰囲気中で加熱焼成し、前記原料塩中のイリジウム成分の全てを非晶質の酸化イリジウムに変換し、非晶質の酸化イリジウムと酸化タンタルよりなる触媒層を形成する工程と、しかる後、
（３）前記導電性金属基体を５２０℃〜６００℃の高温領域において酸化雰囲気中でポストベークし、前記非晶質の酸化イリジウムの６０％以上を結晶化し、かつ、結晶化した酸化イリジウムの結晶子径を８．０ｎｍ以下とする工程とよりなることを特徴とする酸素発生用陽極の製造方法。 - 導電性金属基体と、該導電性金属基体上に形成された酸化イリジウム及び酸化タンタルよりなる触媒層を有する酸素発生用陽極の製造方法において、該触媒層を形成する前に、前記導電性金属基体上に、アークイオンプレーティング法によりタンタル及びチタン成分を含有するアークイオンプレーティング下地層を形成することを特徴とする請求項１に記載の酸素発生用陽極の製造方法。
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