KR102126183B1 - 고분자 전해질 막 물 전기분해장치의 확산층 및 산소 전극 복합층 및 그 제조 방법, 이를 이용한 고분자 전해질 막 물 전기 분해 장치 - Google Patents

고분자 전해질 막 물 전기분해장치의 확산층 및 산소 전극 복합층 및 그 제조 방법, 이를 이용한 고분자 전해질 막 물 전기 분해 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 확산층 및 산소 전극의 역할을 동시에 수행하는 고분자 전해질 막 물 전기분해장치의 확산층 및 산소 전극 복합층으로서, 다공성 티타늄(Ti)층; 및 다공성 Ti층에 전해도금된 이리듐 산화물(IrO2)층;을 포함하는 고분자 전해질 막 물 전기분해장치의 확산층 및 산소 전극 복합층에 관한 것이다. IrO2층은 다공성 Ti층 상에 전해공정을 통해 균일하게 도금되는데, 전해도금된 IrO2 층은 Ti층의 표면상에서 산소 발생 반응(OER)에 대한 촉매층뿐만 아니라 내부 Ti층의 산화를 방지하는 부식방지층으로서 여러가지 역할을 수행할 수 있다.

Description

고분자 전해질 막 물 전기분해장치의 확산층 및 산소 전극 복합층 및 그 제조 방법, 이를 이용한 고분자 전해질 막 물 전기 분해 장치{DIFFUSION LAYER AND OXYGEN ELECTRODE COMPOSITE LAYERS OF POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE WATER ELECTROLYSIS APPARATUS AND METHOD FOR PREPARING THE SAME AND POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE WATER ELECTROLYSIS APPARATUS USING THE SAME}
본 발명은 고분자 전해질 막 물 전기분해(polymer electrolyte membrane water electrolysis, PEMWE) 장치용 확산층 및 산소 전극 복합층 및 그의 제조 방법 그리고 이를 이용한 고분자 전해질 막 물 전기분해 장치에 관한 것이다.
수소는 환경 및 석탄 고갈과 관련된 문제를 극복하기 위해 미래의 에너지 캐리어로서의 대안으로서 급부상되고 있다. 하지만, 현재 수소 생산은 주로 천연 가스의 수증기 개질(48%), 부분 산화(30%), 석탄 가스화(18%)와 같은 석유 화학 공정에 의존하고 있으며 불가피하게 탄소를 대기로 배출시킨다. 전기를 사용하여 물을 수소와 산소 가스로 분해하는 기술인 수전해는 탄소 생성이 거의 없이 깨끗이 수소를 생산할 수 있다.
현재 대부분의 전기 수전해 시장에서 알칼리수 전해(alkaline water electrolysis, AWE)가 가장 많이 사용되고 있으나, 생산되는 수소 순도가 상대적으로 낮고 대규모 설비가 필요하며 유독성 용매의 사용이 불가피하다는 문제점이 존재한다.
이의 대안으로서, 고분자 전해질 막 물 전기 분해(polymer electrolyte membrane water electrolysis, PEMWE)가 순도가 우수한 수소를 높은 수율로 생산할 수 있기 때문에, 소규모 수소 생산(<300kW) 및 잉여 전력 저장에 특히 주목을 받고 있다. 아울러, 시스템의 크기가 작고, 유해 물질이 배출되지 않는다는 이점도 존재할 뿐만 아니라, 유사한 기술인 고분자 전해질 연료 전지(polymer electrolyte fuel cell, PEMFC)의 R＆D 노하우가 PEMWE의 발전을 위한 중요한 통찰력을 제공하기 때문에 널리 이용되었다.
하지만, PEMWE를 이용하는 경우, AWE(3.2~5.9€/kgH2)에 비해 생성된 수소의 값(4.1~8.6€/kgH2)이 상대적으로 높다는 문제점이 있으며, 이와 같은 높은 가격은 전기 요금(1.2~4.0€/kgH2), 스택 교체 비용(0.86~2.8€/kgH2) 및 자본 비용(0.85-2.9€/kgH2)에 주로 기인한다. 기존 PEMWE의 단위 셀은 Ti 바이폴라 플레이트/Ti 기반 확산층/IrO2 촉매(1-5mg/cm2)/나피온 막/Pt 촉매(0.5-1 mg/cm2)/탄소계 확산층/흑연 바이폴라 플레이트로 구성된다. 해당 단위 셀은 일반적으로 대기압 조건 및 60-90 ℃ 온도 조건 하에서 작동하며, 이때 셀 전압은 예컨대 1 A/cm2에서 1.55-1.8 V를 보인다.
한편 이러한 PEMWE에 의한 수소 생산 비용을 줄이기 위해, 전기 비용 절감을 위한 전압 손실 감소뿐만 아니라, 스택 교체 비용 감소를 위한 셀 내구성 향상에 대한 연구가 계속되고 있으며, 자본 및 스택 교체 비용을 절감 하기 위한 연구가 계속되고 있다.
이중, 전압 손실을 낮추는 것은 효율적인 촉매와 막 전해질을 개발하여 전압 손실의 주요 원인인 양극에서의 산소 발생 반응(OER)을 증가시킴으로써 달성될 수 있으며, 셀 내구성 문제는 코팅된(Au, Pt) 바이폴라 플레이트 또는 안정한 멤브레인을 사용하여 해결할 수 있다.
한편, 높은 온도 범위(100℃T≤200℃)에서 작동하는 고온 PEMWE(High temperature polymer electrolyte membrane water electrolysis, HT-PEMWE)는 기존의 PEMWE와 비교하여, 더 나은 전지 효율 및 전기 비용 절감을 도모할 수 있다. 이중 더 우수한 전지 효율은 더 빠른 전극 반응 속도와 낮은 평형 전압으로 인한 빠른 전극 반응과 관련 있는데, 예를 들어, 온도를 80에서 120 ℃로 올리면, IrO2 촉매의 산소발생반응 활성화 에너지가 40-58 kJ/mol이므로, 속도 상수가 적어도 4배 증가한다. 또한, 물 분출(water spitting)에 대한 네른스트(Nernst) 전압은 33mV 감소한다.
이러한 고온에서 셀을 운전하는 경우, 막 탈수 문제가 발생될 수 있으며 이는 양성자의 전도성을 떨어뜨리고 오믹 손실(ohmic loss)증가를 야기할 수 있다. 아울러, 고온 PEMWE의 경우 높은 작동 온도로 인해 상대적으로 셀 안정성이 저하되어 스택 교체 비용을 필연적으로 증가시킬 수 있는데, 이는 특히 기존의 PEMWE에 광범위하게 적용된 Ti 기반 애노드 구성 요소 중 확산층(diffusion layer, DL), 양극판(bipolar plate, BP) 및 나피온막이 HT-PEMWE의 운전 조건에서 불안정하고, 고온에서는 Ti가 보다 빠르게 산화(도 1a)되어 양극 조건(> 1.0 VSHE)에서 부식되며 이 과정은 DL과 BP의 품질을 저하시키기 때문이다. 이러한 이유로 확산층 및 양극판에 Au, Pt 및 Ta와 같은 보호 코팅을 적용시키고자 하는 시도가 있으나 이러한 시도들은 초기 자본 비용을 필연적으로 증가시킨다(도 1b). 또한, Ti 양극 분리판 혹은 확산층이 Pt에 의해 보호 되더라도 Ti층이 완전히 커버되지 않은 경우 부식이 발생할 수 있다. 따라서, 확산층, 양극판 및 막 전해질에 대한 안정적이고 비용 효율적인 소재로서, PEMWE의 안정성 문제를 해결할 수 있는 재료에 대한 개발이 요구되고 있는 실정이다.
B.-S. Lee, H.-Y. Park, I. Choi, M.K. Cho, H.-J. Kim, S.J. Yoo, D. Henkensmeier,J.Y. Kim, S.W. Nam, S. Park, K.-Y. Lee, J.H. Jang, J. Power Sources 309 (2016) 127-134. B.-S. Lee, S. H. Ahn, H.-Y. Park, I. Choi, S.J. Yoo, H.-J. Kim, D. Henkensmeier, J.Y. Kim, S. Park, S. W. Nam, K.-Y. Lee, J. H. Jang, Appl. Catal. B., 179 (2015) 285-291. A. Skulimowska, M. Dupont, M. Zaton, S. Sunde, L. Merlo, D.J. Jones, J. Roziere, Int. J. Hydrogen Energy 39 (2014) 6307-6316. V. Antonucci, A. Di Blasi, V. Baglio, R. Ornelas, F. Matteucci, J. Ledesma-Garcia, L.G. Arriaga, A.S. Arico, Electrochim. Acta 53 (2008) 7350-7356. V. Baglio, R. Ornelas, F. Matteucci, F. Martina, G. Ciccarella, I. Zama, L.G. Arriaga, V. Antonucci, A.S. Arico, Fuel Cells 9 (2009) 247-252. D. Aili, M.K. Hansen, C. Pan, Q. Li, E. Christensen, J.O. Jensen, N.J. Bjerrum, Int. J. Hydrogen Energy 36 (2011) 6985-6993. W. Xu, K. Scott, S. Basu, J. Power Sources 196 (2011) 8918-8924. M.K. Hansen, D. Aili, E. Christensen, C. Pan, S. Eriksen, J.O. Jensen, J.H. von Barner, Q. Li, N.J. Bjerrum, Int. J. Hydrogen Energy 37 (2012) 10992-11000. P. Mazur, J. Polonsky, M. Paidar, K. Bouzek, Int. J. Hydrogen Energy 37 (2012) 12081-12088. V. Natarajan, S. Basu, K. Scott, Int. J. Hydrogen Energy 38 (2013) 16623-16630. H. Li, T. Fujigaya, H. Nakajima, A. Inada, K. Ito, J. Power Sources 332 (2016) 16-23. H. Li, A. Inada, T. Fujigaya, H. Nakajima, K. Sasaki, K. Ito, J. Power Sources 318 (2016) 192-199. J. Mali, P. Mazur, M. Paidar, T. Bystron, K. Bouzek, Int. J. Hydrogen Energy 41 (2016) 2177-2188.
본 발명의 구현예들에서는 확산층 및 산소 전극의 역할을 동시에 수행하는 고분자 전해질 막 물 전기분해장치의 복합층으로서, 낮은 IrO2 담지량과 높은 안정성을 가지는 고분자 전해질 막 물 전기분해장치의 복합층을 제공하고자 한다.
본 발명의 다른 구현예들에서는 상기 고분자 전해질 막 물 전기분해장치의 복합층을 포함하는 고분자 전해질 막 물 전기 분해 장치를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에서, 확산층 및 산소 전극의 역할을 동시에 수행하는 고분자 전해질 막 물 전기분해장치의 복합층으로서, 다공성 티타늄(Ti)층; 및 상기 다공성 Ti층 상에 전해도금된 이리듐 산화물(IrO2)층;을 포함하는 고분자 전해질 막 물 전기분해장치의 확산층 및 산소 전극 복합층이 제공된다.
예시적인 구현예에서, 상기 다공성 Ti층은 티타늄 페이퍼 및 메쉬 형상의 Ti층으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 IrO2층은 다공성 Ti층에 로딩된 0.01~ 1.05mg/cm2의 이리듐 산화물을 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 IrO2층은 다공성 Ti층에 로딩된 0.1~0.5 mg/cm2의 이리듐 산화물을 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 IrO2층은 상기 다공성 Ti층 상에 균일하게 도포되어, 외부 산화 환경으로부터 다공성 Ti층을 물리적으로 차단할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 IrO2층은 10 ~ 210 nm의 두께를 가질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 IrO2층은 비정질 이리듐 산화물을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 확산층 및 산소 전극의 역할을 동시에 수행하는 고분자 전해질 막 물 전기분해장치의 확산층 및 산소 전극 복합층의 제조 방법으로서, 다공성 티타늄(Ti)층 상에 이리듐 산화물(IrO2)층을 전해도금시키는 단계; 를 포함하는 고분자 전해질 막 물 전기분해장치의 확산층 및 산소 전극 복합층의 제조 방법이 제공된다.
예시적인 구현예에서, 상기 다공성 Ti층은 티타늄 페이퍼 및 메쉬 형상의 Ti층으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 전해도금은 0.5 내지 0.9 V의 도금 전압 조건 하에 수행될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 전해도금은 1분 이상 10분 미만으로 수행될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 전해도금은 3분 이상 8분 이하로 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 고분자 전해질 막 물 전기분해장치의 확산층 및 산소 전극 복합층을 포함하는, 고분자 전해질 막 물 전기 분해 장치가 제공된다.
예시적인 구현예에서, 상기 고분자 전해질 막 물 전기 분해 장치는 1.6 V 및 120℃에서 0.07내지 0.96 A/cm2의 전류밀도를 보일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 고분자 전해질 막 물 전기 분해 장치는 0.16 내지 0.96A cm-2 의 전류밀도를 보일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 고분자 전해질 막 물 전기 분해 장치는 200℃이하에서 작동되는 고온 고분자 전해질 막 물 전기 분해 장치 일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 고분자 전해질 막 물 전기 분해 장치는 60℃이상에서 작동되는 고온 고분자 전해질 막 물 전기 분해 장치일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 고분자 전해질 막 물 전기분해장치의 복합층은 다공성 티타늄(Ti)층상에 전해도금된 이리듐 산화물(IrO2)층을 포함할 수 있다. 이 경우, IrO2층은 Ti층 상에서 Ti를 물리적으로 차단하여 다공성 Ti층의 부식을 방지하는데 기여할 수 있으며, 아울러 산소발생반응(OER반응)에 대한 촉매로서 기능할 수 있다. 본 발명에서는 다공성 Ti층, 보다 구체적으로 티타늄 페이퍼 혹은 메쉬 형상의 Ti층을 사용하는 데 이 경우 이리듐 산화물이 보다 균일하게 도금될 수 있어, Ti층의 부식을 보다 효과적으로 방지할 수 있다. 따라서, 이를 포함하는 고분자 전해질 막 물 전기 분해 장치의 성능이 현저히 증대될 수 있는데, 특히, 상기 애노드는 낮은 IrO2 로딩량(0.4mg/cm2)에도 불구하고 종래 대비(촉매가 0.8 내지 5mg/cm3 담지된 경우)에 필적하는 높은 성능(예컨대, 1.6V 및 120 ℃에서 0.97 A/cm2)을 보일 수 있다.
아울러, 본 발명의 고분자 전해질 막 물 전기분해장치의 복합층에 따르면, 셀에 적용시 120℃ 및 1.72V(전압 효율:85 %)에서도 우수한 내구성을 보이는 바, 이를 예컨대, 200℃ 이하의 고온에서 작동되는 고분자 전해질 막 물 전기 분해 장치를 적용할 수 있다. 이에 따라, 고온 고분자 전해질 막 물 전기 분해 장치를 이용하여 부식 없이 오래 사용할 수 있다.
요컨대, 본 발명에 따른 복합층은 기존과 비교하여 낮은 IrO2 로딩량에도 불구하고 높은 성능을 보이고, 내구성이 우수하여 널리 사용될 수 있다.
도 1a 및 1b는 종래 기술에 따른 고분자 전해질 막 물 전기 분해 장치용 애노드를 나타낸다.
도 2는 본 발명에 따른 고분자 전해질 막 물 전기 분해 장치용 확산층 및 산소 전극 복합층을 나타낸다.
도 3은 0.5, 0.6, 0.7, 0.8 및 0.9 VSCE의 Edep 조건 하에서의 IrO2 전해도금 동안의 전류 프로파일을 나타낸다.
도 4는 순수 Ti 메쉬 및 이리듐 산화물이 증착된 Ti 메쉬(e-TiO2/Ti)의 표면을 나낸다[(a): 순수 Ti 메쉬, (b) 0.6 VSCE, (c) 0.7 VSCE, (d) 0.8 VSCE 및 (e) 0.9 VSCE 조건하에서 5분동한 이리듐 산화물을 증착시킨 Ti 메쉬]. 이에 대응되는 Ir에 대한 EPMA 매핑 결과도 함께 아래 도시되었다.
도 5는 5분동안 0.7 VSCE 조건하에서 증착된 e-IrO2/Ti의 XPS 스펙트라이다.
도 6은 e-IrO2/Ti 제조시 시간조건을 달리하였을 때 표면 변화를 나타낸다. 이때, tdep은 (a) 1분, (b) 3분, (c) 5분, (d) 10분 및 (e) 20분으로 조절되었으며, 이때 Edep은 0.7 VSCE 로 고정되었다.
도 7a는 0.7 VSCE로 고정된 Edep 조건하에서의 tdep을 함수로 하는 IrO2 로딩양을 나타내는 그래프이며, 도 7b는 Edep이 0.7 V이고, tdep이 5분일 때의 e-IrO2/Ti의 단면을 나타내는 사진이다.
도 8a는 0.7 VSCE로 고정된 Edep 조건하에서 tdep을 변화시켜 생성된 e-IrO2/Ti를 이용한 MEA의 iV 커브이고, 도 8b는 e-IrO2/Ti(5, 10 및 20 분의 t)에 대한 0.75 A/cm2에서의 오믹 과전압(ohmic overpotential)(ηohm) 및 물질 전달 과전압(mass transfer overpotential) (ηmass) 값을 나타낸다.
도 9a 및 9b는 e-IrO2/Ti(Edep = 0.7V) 전극에 있어서, 각각 1.6 V, 120 ℃ 및 2.5 bar에서의 촉매 로딩양 변화량에 따른 전류 밀도 및 (b) 질량 활성도 변화를 나타낸다. 이때, 작동 온도 범위가 110 ~ 130 ℃인 기타 셀의 값도 표시되었다.
도 10은 tdep의 함수로서 25 ℃ (Inset) 임계 전류 밀도에서 0.5M H2SO4에서 초기 및 IrO2 이 전해도금된 Ti 메쉬에 대한 분극 곡선(Edep:0.7 VSCE) 을 나타낸다.
도 11은 1.72V, 120 ℃ 및 2.5bar 조건하에서 e-IrO2/Ti, e-IrO2/CP 및 s-IrO2/Ti 전극을 포함하는 단일 셀의 작동 성능 저하 실험 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예들을 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 본 발명의 구현예들이 첨부된 도면을 참고로 설명되었으나 이는 예시를 위하여 설명되는 것이며, 이것에 의해 본 발명의 기술적 사상과 그 구성 및 적용이 제한되지 않는다.
용어정의
본 명세서에서, ‘메쉬 형상의 티타늄층’이란 그물망과 같은 형상을 지닌 다공성 티타늄층을 의미한다. 그물망의 기공은 예컨대, 다각형 혹은 원형의 구조를 가질 수 있다.
본 명세서에서, ‘티타늄 페이퍼’란 원통, 혹은 다각형 통의 티타늄(Ti) 섬유가 촘촘하게 엮여 구성된 종이 형상의 기판을 의미한다. 티타늄 섬유의 단면적은 50-10000μm2 일수 있다.
고분자 전해질 막 물 전기분해장치의 확산층 및 산소 전극 복합층
본 발명에서는 확산층 및 산소 전극의 역할을 동시에 수행하는 고분자 전해질 막 물 전기분해장치의 복합층으로서, 다공성 티타늄(Ti)층; 및 상기 다공성 Ti층에 전해도금된 이리듐 산화물(IrO2)층;을 포함하는 고분자 전해질 막 물 전기분해장치의 확산층 및 산소 전극 복합층이 제공된다. 상기 복합층에서, 전해도금된 IrO2층은 내부 Ti층의 부식을 방지하는 부식방지층 및 OER에 대한 촉매층으로서 기능할 수 있다. 아울러, Ti층과 함께 전극층으로서 기능할 수 있다. 이에 따라, 상기 내부 다공성 Ti층은 양극 산화로부터 부식되지 않을 수 있어, 고온(예컨대, 약 200℃ 이하)에서 작동하는 고온 고분자 전해질 막 물 전기 분해 장치에 상기 복합층을 이용하여도 우수한 내구성을 보일 수 있다. 아울러, 상기 IrO2은 전해도금공정을 통해 Ti층에 코팅되는데, 이 경우 로딩양이 적어도 우수한 효과를 보일 수 있다(즉, 질량활성이 우수하다). 이에 따라, 적은 IrO2로딩양으로도, Ti의 내구성이 보다 향상될 수 있으며, OER 반응이 보다 효과적으로 증대될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 다공성 Ti층이 사용될 수 있는데, 이는 티타늄이 전도성 물질인 탄소나 구리 등의 재료에 비해 내산화성, 내부식성이 높아 고온 고분자 수전해 조건에서 강한 내구성을 보일 뿐만 아니라, 금, 백금 등에 비해서 가격적인 측면에서 경쟁력이 있어 바람직하기 때문이다. 뿐만 아니라, 상기 다공성 Ti층을 사용하는 경우, IrO2의 코팅이 보다 원활하게 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 다공성 Ti층은 복수 개의 기공을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 상기 다공성 Ti층의 기공도는 약 50-80%일 수 있으며 바람직하게는 약 60-70%일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 다공성 Ti층은 티타늄 페이퍼 및 메쉬 형상의 Ti층으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 Ti층은 메쉬 형상의 Ti층일 수 있으며, 이와 같이 메쉬 형상을 갖는 경우, Ti층 상에 IrO2층을 도금할 때 티타늄 페이퍼 등에 비해 균일하게 도금공정을 수행할 수 있다. 이에 따라, Ti층의 부식 방지 등과 같은 효과가 보다 증대될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 Ti층은 50 nm 내지 1,000 nm 의 두께를 가질 수 있으며, 구체적으로 100 내지 500 nm 의 두께를 가질 수 있다. 50 nm 미만의 두께를 갖는 경우 물리적인 안정성이 저하될 수 있으며, 1,000 nm 를 초과하는 경우 양극에서의 물질전달 저하, 필요 촉매(IrO2) 요구량 증가 등의 문제로 인해 촉매량당 성능 저하가 발생할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 Ti층은 1 내지 100cm2의 활성면적을 가질 수 있다.
한편, 본 발명에서, IrO2층은 Ti층에 코팅되는 코팅층이며 산소 반응의 전극층으로서 기능할 수 있다.
예시적인 구현예에서, IrO2층은 Ti층에 전해도금되는데, IrO2층이 전해 도금되는 경우 해당 Ti층에 IrO2 촉매를 담지 하기 위한 다른 제조 방법(예컨대, 스프레이 방법이나 데칼 방법 등)을 사용한 경우와는 달리 Ti 표면에 치밀한 코팅 박막이 형성된다. 이러한 IrO2 코팅층은 오로지 IrO2를 촉매로 사용하는 기존의 다른 방법들을 사용한 경우와는 달리 내부 Ti층의 부식을 방지하는 산화 방지막의 역할 역시 수행할 수 있다. .
일 구현예에서, 전해질 막 물 전기분해장치의 확산층 및 산소 전극 복합층은, 다공성 Ti층 표면이 IrO2층으로 커버되고, 해당 IrO2 층에는 IrO2입자가 증착(또는 deposit)된 구조로 표현될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 IrO2 층이 다공성 Ti층 표면을 커버하는 것이고, IrO2층은 크랙이 없는(crack free) 구조를 가지는 것이 바람직하다.
즉, 바람직한 복합층 구조는 다공성 Ti층 표면을 IrO2층이 커버하되 IrO2 층은 크랙이 없는 구조(crack free structure)이고, 보다 바람직한 구조는 메쉬 형상의 Ti층 표면을 IrO2층이 커버하되 IrO2 층은 크랙이 없는 구조이다.
예시적인 구현예에서, 상기 IrO2층은 비정질 이리듐 산화물을 포함할 수 있다. 이 경우 상기 IrO2층에 포함된 이리듐 산화물의 밀도는 10 g/cm3 이하의 밀도를 보일 수 있으며, 구체적으로 7 내지 9 g/cm3의 밀도를 보일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 IrO2층의 두께는 10~210nm이고, 바람직하게는 140~ 210 nm일 수 있다. 상기 IrO2층의 두께가 10nm 미만인 경우 내부 티타늄 부식 방지 능력이 크게 감소할 수 있으며, 210nm을 초과하는 경우 내부에 크랙이 발생하여, 부식 방지 능력이 감소할 수 있다.
한편, 본 발명에서, 상기 IrO2층은 미량으로 다공성 Ti층에 로딩되어도 기존의 애노드 대비 동일 내지 향상된 효과를 보일 수 있다. 예컨대, 상기 Ti층에 0.01에서 1.05mg/cm2의 IrO2, 구체적으로는 0.1에서 0.5 mg/cm2의 IrO2이 로딩되어도 기존의 고분자 전해질 막 물 전기 분해 장치의 애노드 대비 동일 내지 향상된 효과를 보일 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 구현예에서, 확산층 및 산소 전극의 역할을 동시에 수행하는 고분자 전해질 막 물 전기분해장치의 확산층 및 산소 전극 복합층의 제조 방법으로서, 다공성 티타늄(Ti)층 상에 이리듐 산화물(IrO2)층을 전해도금시키는 단계;를 포함하는 고분자 전해질 막 물 전기분해장치의 확산층 및 산소 전극 복합층의 제조 방법이 제공된다.
예시적인 구현예에서, 상기 전해도금은 0.5 내지 0.9 V의 도금 전압 조건 하에 진행될 수 있으며, 보다 구체적으로는 0.6 내지 0.9 V의 도금 전압 조건 하에 진행될 수 있다. 0.5V 미만으로 전해도금을 수행하는 경우 도금 속도가 매우 느리고 도금이 불균일하게 되어 균일하지 못한 코팅층이 형성될 수 있으며, 0.9 V를 초과하여 전해도금을 수행하는 경우 증착 효율이 우수하지 않아 경제적인 측면에서 바람직하지 않을 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 전해도금은 1분 이상 10분 미만으로 수행될 수 있으며, 바람직하게는 3분 이상 8분 이하로 수행될 수 있다. 1분 미만으로 전해도금을 수행하는 경우 IrO2층이 완전히 Ti층을 커버하지 않을 수 있으며, 10분을 초과하는 경우, IrO2층에 크랙이 생성될 수 있다.
한편, 본 발명의 구현예들에서는, 다른 일 측면에서, 고분자 전해질 막, 상기 막의 일측에 형성된 캐소드, 상기 막의 타측에 형성된 애노드를 포함하고, 상기 애노드는 상기 복합층을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막 물 전기 분해 장치를 제공한다.
예시적인 구현예에서, 상기 IrO2 층이 전해도금된 다공성 Ti층을 포함하는 복합층을 고분자 전해질 막(예컨대, 나피온 막)의 일측에 형성하고 타측에 캐소드(상용 캐소드를 사용할 수 있으며, 예컨대, 카본 페이퍼 상에 백금을 스프레이하여 형성한 Pt/C를 사용할 수 있음)을 형성하여 막 전극 접합체를 제조하고, 이에 바이폴라 플레이트를 결합하고, 엔드 플레이트를 장착하여 고분자 전해질 막 물 전기 분해 장치(셀)을 제조할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 고분자 전해질 막 물 전기 분해 장치는 적은 촉매량 (적은 IrO2 로딩양)으로도 고성능을 달성할 수 있다. 예컨대, IrO2 로딩양이 0.01에서 1.05 mg/cm2 일 때, 1.6 V, 120℃, 1.0~700bar(또는 예컨대 1.0~50bar 또는 1.0~30bar 또는 1.0~2.5bar) 에서 0.07 A cm-2~ 0.96 A cm-2 의 전류 밀도를 나타낼 수 있으며, 이 경우 캐소드 및 막은 통상적인 캐소드(예컨대 Pt/C: 캐소드 촉매량도 통상적인 촉매량 예컨대, 0.4mg/cm2 일 수 있다) 및 막(나피온)을 사용할 수 있다.
일 구현예에서, IrO2 로딩양이 0.1에서 0.5 mg/cm2 일 때 상기와 동일한 조건하에서, 상기 고분자 전해질 막 물 전기 분해 장치는 0.16 내지 0.96A cm-2 의 전류 밀도를 나타낼 수 있다.
한편, 상기 고분자 전해질 막 물 전기 분해 장치는 고온 수전해 조건(200℃ 이하)에서 안정성을 보였는데 예를 들어, 1V 내지 3V, 100 내지 120℃ 및 1 내지 3 bar 조건에서, 약 0.1 내지 0.2% h-1 의 분해속도를 보였다.
일 구현예에서, 상기 고분자 전해질 막 물 전기 분해 장치는 1.72 V, 120℃ 및 2.5 bar에서 약 0.11% h-1의 분해속도를 보이는 것을 확인할 수 있었다.
이와 같이 본 발명의 구현예들의 특징, 특히 전극 안정성에 대한 특성은 고온의 온도(200℃이하의 온도)에서 뚜렷하게 발현될 수 있다. 기존의 PEMWE에 광범위하게 적용된 Ti 기반 애노드 구성 요소 중 확산층(diffusion layer, DL) 및 양극판(bipolar plate, BP)과 나피온막은 이와 같은 고온 고분자 전해질 막 물 전기 분해 장치(HT-PEMWE)의 운전 조건에서는 불안정하고, 특히 고온(T≤200℃)에서는 Ti가 보다 빠르게 산화되어 양극 조건에서 부식되며 이 과정은 DL과 BP의 품질을 저하시키기 때문이다. 이에 반해, 본 발명에 따르면, 복합층에서 촉매층 역할을 수행하는 전해도금된 IrO2 층이 다공성 Ti층을 완벽히 물리적으로 차단하므로, Ti층의 산화를 저하시켜 전극의 성능이 저하되는 문제점이 해결될 수 있다. 이에 따라, 고온 고분자 전해질 막 물 전기 분해 장치를 오랜 시간 동안 안정하게 작동시킬 수 있고, 수소를 높은 효율로 생산할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 복합층을 포함하는 고분자 전해질 막 물 전기 분해 장치는 구체적으로, 200 ℃이하의 온도, 구체적으로 60 내지 200℃의 온도에서 구현되는 고온 고분자 전해질 막 물 전기 분해 장치일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 복합층을 포함하는 고분자 전해질 막 물 전기 분해 장치는 60 내지 150℃의 온도 혹은 100 내지 150℃의 온도에서 구현될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 복합층을 포함하는 고분자 전해질 막 물 전기 분해 장치는 60 내지 120℃의 온도에서 구현될 수 있다.
또한, 본 발명의 구현예들에서는, 다른 일 측면에서, 상기 고분자 전해질 막 물 전기 분해 장치를 이용한 고분자 전해질 막 물 전기 분해 방법을 제공한다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예들에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
실시예
(1) 애노드의 제조
산소 전극(애노드)은 두 종류의 확산층(Ti) 및 카본 페이퍼 (CP))에 전해도금 또는 스프레이 공정을 수행하여 제조되었다, 전해도금 용액으로 염화 이리듐 수화물(IrCl4 · H2O), 100mM 과산화수소 H2O2, 40mM 옥살산 (COOH2 · 2H2O), 340mM 탄산 칼륨 (KCO3)으로 구성된 용액을 준비하였다.
먼저 Ti 메쉬 (Ti 거즈 80 메쉬, alpha aeaser) 기판을 5 wt% 옥살산(60℃)에 30분 동안 예비 침지하여 자연 산화물(TiO2)을 제거 하였다. Ti 메쉬 기판 상에 실온에서 다양한 증착 전위(Edep, 0.5-0.8 VSCE) 및 증착 시간(tdep, 1 ~ 20 분)으로 전해도금시켜 e-IrO2/Ti 전극을 제조 하였다. 이때, 32cm2의 활성 면적을 갖는 Ti 메쉬와 표준 칼로멜 전극(standard calomel electrode, SCE)을 각각 카운터 전극 및 기준 전극으로 사용 하였다.
비교를 위해, 전처리없이 카본 페이퍼(TGPH-090, Toray)에 IrO2(Edep = 0.7 V 및 tdep=10 분)를 전해도금시켜 e-IrO2/CP 전극을 제조 하였다. 모든 공정은 potentiostat 장비 (AUT302N, AUTO LAB Ltd.)를 사용하여 수행되었다.
한편, 스프레이 공정시 촉매 잉크(IrO2·2H2O(Alfa Aesar)), 5 중량% 나피온 용액(DuPont Co.), 탈 이온수 및 아이소프로필 알콜을 중량비 7:60:42:168의 비율로 분무하여 s-IrO2/Ti 전극을 제조하였다. 이때, IrO2 담지량 및 나피온 함량은 각각 1.0 mg/cm2 및 30 wt%로 조절되었다.
(2) HT-PEMWE 단일 셀 제조
단일 셀은 음극 엔드 플레이트(end plate), 흑연 양극판, 수소 전극(노출 면적: 6.25 cm2), 나피온 막(NR-212, Dupont), 산소 전극, Au/Ti 바이폴라 플레이트(BP) 및 양극 엔드 플레이트를 구성으로 하여 조립되었다. 수소 전극은 상업용 카본 페이퍼(39BC, SGL 카본)에 촉매 잉크(46.5wt % Pt/C(TKK)), 5wt% 나피온 용액, 탈 이온수 및 이소 프로필 알코올을 분무하여 제조하였다. 이때, Pt 로딩량 및 나피온 함량을 각각 0.4 ㎎/㎠ 및 30 중량 %으로 제어하였다.
측정장비
전계 방출 주사 전자 현미경 (Inspect F50, Field emission Inc.) 및 전자 탐침 마이크로 분석 (EPMA, JXA-8500F, JEOL)을 이용하여 기판의 표면 형태 및 IrO2 분포를 조사하였다. 초점을 맞춘 이온빔(FIB, Nova 600, FEI)을 사용하여 준비된 단면을 관찰하였다. FIB를 사용하기 전에 내부 샘플을 보호하기 위해 스퍼터링 공정을 통해 Pt층을 샘플에 예비 침착시켰다. Al Kα(1486.6eV) 방사선 및 유도 결합 플라즈마 질량 분석법(ICP-MS, iCAP 6300 시리즈, Thermo Ltd.)을 사용하는 X 선 광전자 분광 방법(XPS, PHI 5000 VersaProbe, Ulvac- PHI Ltd)가 Ir의 산화 상태 및 lrO2의 흡착량을 분석하기 위해 사용되었다.
확산층(DL)의 부식 거동은 1mV/s의 스캔 속도와 -0.8~1.0 VSCE의 전위 범위를 갖는 선형 스위프 볼타메트리 분석을 사용하여 조사되었으며, 분석은 25℃에서 0.5M H2SO4 용액으로 수행되었다.
아울러, 단일 셀에 대해서는 애노드로 탈이온수(15 mL/min)를 유입시켜, 120℃와 2.5bar(애노드와 캐소드 모두)에서 potentiostat(HCP-803, biologic)을 사용하여 iV 곡선과 EIS 스펙트럼을 얻었다. iV 곡선을 얻기 위해 0.05V 의 일정 전압 간격으로 1.35V부터 2.0V까지 순차적으로 인가했다. 각 전압에 대해 60 초 동안 평균 전류 밀도를 얻었다. EIS 측정은 1.72V의 DC 전위와 50kHz-50mHz의 AC 주파수에서 수행되었다. 150℃, 2.5 bar에서 1.72V(전압 효율: 85 %)의 정전압으로 분해 실험을 수행 하였다.
결과 및 토론
증착 시간 및 증착량에 따른 애노드의 전류흐름 확인.
Ti 메쉬 상에 IrO2를 양극 전해도금하는 공정은 Edep가 0.5 - 0.9 VSCE인 조건 하에서 수행되었고, IrO2 전해도금 동안 전류 프로파일은 도 3에 도시되었다. 도 3을 살펴보면, 전류 밀도는 0.5 VSCE 및 0.6 VSCE에서 상당히 낮다. 그러나 Edep가 0.7-0.9 VSCE로 증가하면 전류가 관측될 수 있으며, 이러한 전류흐름은 [Ir(COO)2 (OH)4]2- 착화합물과 IrO2의 산화 반응의 결과인 것으로 판단된다. 0.7-0.9 VSCE에서는 전해도금의 초기 단계에서 전류가 급격히 증가했지만 몇 초 후에 성장이 느려졌는데, 이러한 전류의 초기 증가는 OER이 내부 Ti 기판보다 증착된 e-IrO2에 의해보다 효율적으로 촉매화되었기 때문인 것으로 판단된다.
다양한 Edep(0.6, 0.7, 0.8, 0.9 VSCE, tdep:5 분)을 갖는 전극에 대한 표면 몰폴로지 및 이에 대응되는 EPMA 매핑은 도 4에 도시되었다[(a): 순수 Ti 메쉬, (b) 0.6 VSCE, (c) 0.7 VSCE, (d) 0.8 VSCE 및 (e) 0.9 VSCE 조건하에서 5분동한 이리듐 산화물을 증착시킨 Ti 메쉬]. 이를 살펴보면, 도 3에서와 같이 전류 밀도가 매우 낮은 0.6 VSCE의 Edep에서도 Ti 표면에 소량의 IrO2가 석출됨을 확인할 수 있었다. 한편, Edep를 0.7 VSCE로 증가 시키면 증착양이 증가하고 Ti 표면은 눈에 띄는 크랙없이 IrO2 막으로 완전히 덮인 것처럼 보였는데(도 4(c)), 0.8 VSCE와 0.9 VSCE에서 IrO₂는 여전히 Ti 표면에 균일하게 도포되어 있으며 높은 Edep(Edep: 0.8 및 0.9 VSCE)에서의 e-IrO2/CP 전극에서 전극 박리는 발견되지 않았다. 높은 Edep에서 IrO2 분리의 부재로부터 IrO2와 Ti 표면 사이의 우수한 접착력이 있음을 확인할 수 있었다.
한편, Edep가 높을수록 증착 전류 밀도가 높았지만 (도 3), IrO2의 증착량은 0.7-0.9 VSCE 사이에서 변화하지 않았다. 이와 같이 0.8 VSCE 및 0.9 VSCE에서의 IrO2 증착에 대한 전류 효율이 낮았으므로, 이하에서는 0.7 VSCE에서만 수행되었다.
XPS 분석을 이용하여 Ti 상에 전해도금된 Ir 박막(Edep = 0.7 VSCE, tdep = 5 분)의 산화 상태를 확인 하였다. 도 5에서, Ir4f와 관련된 두 개의 비대칭 피크가 65.1eV(4f5/2) 및 62.2eV(4f7/2)에서 관찰되었으며, 이는 더블렛일 수도 있다고 보인다. 각 피크가 두 개의 피크로 분리되면, 65.10eV(4f5/2) 및 62.10eV (4f7/2)에서 보다 낮은 결합 에너지를 갖는 피크가 Ir4+ 상태에 할당될 수 있으며 이는 IrO2의 존재를 나타낸다. 66.55eV (4f5/2)와 63.55eV (4f7/2)에서 높은 결합 에너지 피크는 Ir4+ 상태의 비 차단 구성 요소에서 유래 할 수 있으므로 침전물의 표면은 주로 IrO2로 이루어진 것을 확인할 수 있었다.
0.7VCE의 Edep에서의 시간 변화에 따른 IrO2 박막의 변화는 도 6에 도시되었는데, 1 분의 매우 짧은 tdep에서도 (도 6 (a)), 막상(film phase)은 IrO2의 높은 핵 형성 밀도를 나타내는 Ti 상(phase)에 형성되었고, 이어서 신속한 막 형성이 이루어졌다. 5 분의 tdep까지 (도 6 (b)와 (c)) IrO2 박막은 표면 결함이 전혀없이 Ti 표면에서 균일하게 성장했다. 그러나 tdep 가 10 분과 20 분으로 더 증가 할 때(도 6 (d)와 (e)), 균열과 IrO2 응집체가 형성되기 시작했다. 이는 아마도 IrO2 박막의 균일한 성장을 방해하는 활발한 OER로 인한 것으로 판단되며, 높은 tdep에서의 균열 형성은 e-IrO2 /CP전극에서도 유사하게 발견되었다. tdep(Edep = 0.7VSCE)의 함수로서 IrO2의 로딩량은 도 7a에 도시되었다. IrO2의 로딩량은 tdep에 대략 비례하여 약 기울기가 0.141 mg/cm2·min 이며 약 15 %의 전류 효율을 나타낸다. 낮은 전류 효율은 IrO2 증착 동안의 대부분의 전하가 OER에 의해 소비되었음을 시사하였다(도 3 참조). 도 7b는 FIB-SEM으로 분석한 e-IrO2/Ti 전극(Edep=0.7VSCE, tdep=5분)의 단면도이다. Ti의 전체 표면에 균일한 두께(183(±26)nm)의 e-IrO2 막이 형성됨이 관찰되었으며, 이는 e-IrO2가 외부 산화 환경으로부터 내부 Ti를 물리적으로 차단할 수 있음을 시사한다. 상기 두께는 Ti 상의 IrO2의 부피를 평가하는데 사용되었다(πn(Dt+t2), D=섬유 직경, t=IrO2의 두께, n=섬유의 밀도(number density)). 측정된 IrO2의 밀도는 8.63g/cm3으로 벌크 IrO2(11.66g/cm3)보다 약간 낮았다. 벌크 IrO2보다 e-IrO2의 밀도가 낮은 것은 e- IrO2는 기본적으로 비정질 상태(ρ<11.66g/cm3)이기 때문이다. 그러나, 기존 연구에서 발표된 e-IrO2의 밀도값(~2mg/cm3)에 비해 본 연구에서 IrO2의 밀도는 비교적 높았으며 이는 효과적인 부식 방지에 필수적인 내부 기공의 낮은 밀도를 가짐을 암시한다.
단일셀 성능 실험
120℃ 및 2.5bar에서 e-IrO2/Ti 전극(Edep=0.7VSCE, tdep=1-20min)을 포함하는 단일 셀의 성능을 평가했다(도 8a). 주어진 전위에서의 전류 밀도는 촉매로딩량뿐만 아니라 tdep에 따라 변화하는 전극 형태에도 의존함을 확인할 수 있었다. tdep이 1분에서 5분으로 증가 할 때 1.6V에서의 전류 밀도는 0.07A/cm2에서 0.96A/cm2로 점차적으로 증가하였다. 하지만, 이 기간 동안 촉매의 로딩량은 0.01에서 0.40mg/cm2로 증가되었지만 전극 형태에 큰 변화는 보이지 않았다. 뿐만 아니라, tdep를 추가로 10 분까지 증가시키면 1.05mg/cm2로 촉매가 증가함에도 불구하고 1.6 V에서 전류 밀도가 0.67A/cm2로 오히려 급격히 떨어졌다(도 7(b)). tdep를 20분으로 더 증가시키면 IrO2 로딩량은 2.70 mg/cm2가 되지만 전류 밀도는 0.38A/cm2로 오히려 감소되었다. 이는 전극 표면에서 균열이 발생하며 IrO2가 응집되기 때문인 것으로 판단된다(도 6 (d), (e)).
높은 tdep(10 분 및 20 분)에서의 전극 효율의 갑작스러운 감소를 설명하기 위해 과전압 분석을 수행하였는데(도 8b). 도시된 바와 같이, 오믹 과전압(ηohm)은 tdep가 5분(0.105V)에서 10분(0.168V) 및 20분(0.267V)으로 증가할 때 점차 증가하며, 물질 전달과전압(ηmass)은 tdep = 5 및 10 분일 때 매우 작았지만 tdep= 20 분에 갑자기 0.185 V까지 증가함을 확인할 수 있었다. 한편, 촉매 활성에 의존하는 운동 과전압(kinetic overpotential)(ηkin)은 조금 변화되었다(0.26 ~ 0.28V). 따라서 높은 tdep(10 분 및 20 분)에서의 성능 저하는 주로 오믹 및 질량 전달 손실에 기인한 것으로 보인다. ηohm 증가에 대한 가능한 설명은 양극 IrO2 전해도금동안 Ti의 산화로 인한 지연된 전자 전도이다. IrO2 전해도금 과정에서 Ti 기판은 동시에 비전도성 TiO2로 산화되었으며, 이 과정은 tdep= 10 및 20 분 (도 6 (d)와 (e)) 일 때 발견된 균열지점에서 촉발될 수 있다. TiO2가 두꺼워 짐에 따라 Ti의 전자 전도성이 점차적으로 감소하여 ηohm이 증가한 것이다. 한편, tdep = 20 분에서의 ηmass의 급격한 증가는 아마도 IrO2 표면의 크랙에 의한 O2 이동의 어려움 때문일 것이지만 정확한 이유를 밝히기 위해서는 더 많은 실험이 필요하다.
1.6 V에서 e-IrO2/Ti전극(Edep= 0.7VSCE)의 전류 밀도는 작동 온도가 110-130 ℃인 B.-S. Lee, H.-Y. Park, I. Choi, M.K. Cho, H.-J. Kim, S.J. Yoo, D. Henkensmeier,J.Y. Kim, S.W. Nam, S. Park, K.-Y. Lee, J.H. Jang, J. Power Sources 309 (2016) 127-134. 등에 기재된 장치의 전류 밀도와 비교되었다 (도 9 a). 상기 문헌에서의 촉매 로딩량은 1-5mg/cm2이며 1.6 V에서 0.3-1.25A/cm2를 나타낸다. 비교해 보면 e-IrO2전극(Edep = 0.7 VSCE, tdep = 5 분) (로딩양: 0.4 mg / cm2)은 0.96 A/cm2의 전류 밀도를 나타내었으며, 이는 대부분의 문헌값(비특허문헌 4, 5, 6, 8, 9, 10, 12)보다 높았고 몇몇 최고수준의 몇몇 문헌값(비특허문헌 3, 7, 11) 비견되었다. 1.6 V에서의 전류 밀도를 애노드 담지량으로 나눈 질량 활성값을 도 9b에 나타내었다. 최적화된 조건에서(Edep = 0.7 VSCE, tdep = 5 분), e-IrO2 전극은 2.43 A/mg의 질량 활성을 나타내었으며, 이는 상기 비특허 문헌들 보고된 가장 높은 값(비특허문헌 11, 0.62 A/mg)보다 약 4 배 높았다. 이는 e-IrO2/Ti 전극의 우수한 촉매 이용 및 비용 효율성을 보여 주었다.
앞서 언급했듯이, Ti 확산층은 셀 작동 중에 산화 될 수 있으며 Ti 확산층 에 Pt 또는 Au와 같은 귀금속을 코팅하여 산화를 방지할 수 있다. 전해도금된 IrO2 촉매는 Ti를 산화로부터 보호할 수 있기 때문에 또 다른 산화방지막의 형성이 요구되지 않는다. IrO2 전해도금 후의 Ti의 안정성은 0.5M H2SO4에서의 편광 분석에 의해 실험되었는데(도 10), 순수 Ti(tdep= 0 min)는 전 작업과 일치하여 -0.18 VSCE의 개방 회로 전위 (OCP)를 나타냈고 포지티브 방향으로 스위핑 전위에서, 0.02 VSCE에서 작은 전류 피크가 형성되었고, 전류는 0.1-1.0 VSCE에서 안정됨을 확인할 수 있었다. 이 동작은 Ti의 일반적인 패시베이션 동작이었으며 전류 피크가 형성되는 전위는 패시베이션 전위라고 불리며, 물리적으로 패시베이션이 시작되는 지점을 의미한다. 한편, 임계 전류 밀도 (IC)라고도 하는 전류 피크는 패시베이션 막의 안정성을 나타내는 지표로 간주되어왔으며, 낮은 전류 밀도는 더 나은 안정성을 의미한다. IrO2가 증착되었을 때, OCP는 양의 방향으로 시프트되었고, IC는 31.76μA/cm2(0 분)에서 5.66μA/cm2(5분)으로 변화하였으며, 이는 산화성의 개선을 명확하게 나타낸다.
아울러, e-IrO2/Ti 전극의 내구성은 1.72V (전압 효율: 85 %), 120℃ 및 2.5bar에서 수행된 수명 실험으로 판단될 수 있으며, 비교를 위해 동일 작업 조건에서 e-IrO2/CP 및 s-IrO2/Ti 전극의 내구성도 함께 관찰되었다(도 11).
도 11에 도시 된 바와 같이, e-IrO2/Ti는 1.5mA/cm2-hr (0.11%/hr)의 가장 낮은 분해 속도를 나타냈으며, 이 값은 e-IrO2/CP(49.4mA/cm2-hr(1.74%/hr))보다 매우 낮아 확산층의 안정성의 중요성을 나타낸다. 더 중요한 것은, e-IrO2/Ti는 산소 전극의 전형적인 형태인 s-IrO2/Ti보다 더 안정적이었다. s-IrO2/Ti는 초기 25시간동안 9.6mA/cm2-hr(1.20%/hr)의 분해속도를 나타내고, 25-150시간 동안 1.8mA/ cm2-hr (0.22 %/hr)의 분해속도를 나타낸다. 이는 도 10에서 볼 수 있듯이 산화/부식에 대한 Ti확산층의 향상된 안정성 때문이며, 고온에서 스프레이 전극의 급속한 열화와 대비된다.
이러한 e-IrO2/Ti 전극의 안정성은 비특허문헌 13에 보고된 전극 안정성(110 ℃에서 0.75 mA/cm2-hr (0.21%/hr), 150℃에서 2.78mA/cm2-hr (0.23 %/hr)의 열화 속도)에 비해 약 2배가량 우수한 수준이다. 전극 열화는 고온/고압 조건에서 나피온 막의 화학적 변형으로부터 일부 기인된 것으로 판단되지만, 실험 결과를 고려할 때 Ti 확산층의 산화와도 일정부분 관련이 있을 것으로 판단되며, 이는 내부식성 피막의 코팅에 의해 방지 될 수 있을 것으로 판단된다. 이에 따라, 촉매 활성, 안정성 및 경제성 등을 고려할 때, e-IrO2/Ti는 HT-PEMWE 적용을 위한 전극임을 다시 한번 확인할 수 있었다.
앞에서 설명된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서, 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.

Claims (17)

  1. 확산층 및 산소 전극의 역할을 동시에 수행하는 고분자 전해질 막 물 전기분해장치의 복합층으로서,
    다공성 티타늄(Ti)층; 및
    상기 다공성 Ti층 상에 전해도금된 이리듐 산화물(IrO2)층;을 포함하고,
    상기 다공성 Ti층은 60 내지 70%의 기공도를 가지는 메쉬 형상의 Ti층이고,
    상기 IrO2층은 다공성 Ti층에 로딩된 0.1 내지 0.5mg/cm2의 비정질 이리듐 산화물을 포함하고, 10 내지 210 nm의 두께 및 7 내지 9 g/cm2의 밀도를 가지며,
    상기 IrO2층은 상기 다공성 Ti층 상에 균일하게 도포되어 상기 다공성 Ti층을 커버하여 외부 산화 환경으로부터 다공성 Ti층을 물리적으로 차단하는 산화방지막 용도, 산소발생반응의 촉매 용도 및 전극층으로서의 용도를 동시에 포함하고,
    상기 고분자 전해질 막 물 전기 분해 장치는 1.6 V 및 120℃에서 0.16 내지 0.96 A/cm2의 전류밀도를 보이고, 1V 내지 3V, 100 내지 120℃ 및 1 내지 3bar 조건에서 0.1 내지 0.2% h-1의 분해속도를 보이는, 200℃ 이하에서 작동되는 고온 고분자 전해질 막 물 전기 분해 장치인,
    고분자 전해질 막 물 전기분해장치의 확산층 및 산소 전극 복합층.
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  8. 확산층 및 산소 전극의 역할을 동시에 수행하는 고분자 전해질 막 물 전기분해장치의 확산층 및 산소 전극 복합층의 제조 방법으로서,
    다공성 티타늄(Ti)층 상에 이리듐 산화물(IrO2)층을 전해도금시키는 단계;를 포함하고,
    상기 전해도금은 0.7VSCE 내지 0.9 VSCE의 도금 전압 조건 하에 1분 이상 5분 이하로 수행되며,
    상기 다공성 Ti층은 60 내지 70%의 기공도를 가지는 메쉬 형상의 Ti층이고,
    상기 IrO2층은 다공성 Ti층에 로딩된 0.1 내지 0.5mg/cm2의 비정질 이리듐 산화물을 포함하고, 10 내지 210 nm의 두께 및 7 내지 9 g/cm2의 밀도를 가지며,
    상기 IrO2층은 상기 다공성 Ti층 상에 균일하게 도포되어 상기 다공성 Ti층을 커버하여 외부 산화 환경으로부터 다공성 Ti층을 물리적으로 차단하는 산화방지막 용도, 산소발생반응의 촉매 용도 및 전극층으로서의 용도를 동시에 포함하고,
    상기 고분자 전해질 막 물 전기 분해 장치는 1.6 V 및 120℃에서 0.16 내지 0.96 A/cm2의 전류밀도를 보이고, 1V 내지 3V, 100 내지 120℃ 및 1 내지 3bar 조건에서 0.1 내지 0.2% h-1의 분해속도를 보이는, 200℃ 이하에서 작동되는 고온 고분자 전해질 막 물 전기 분해 장치인,
    고분자 전해질 막 물 전기분해장치의 확산층 및 산소 전극 복합층의 제조 방법.
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  12. 제8항에 있어서,
    상기 전해도금은 3분 이상 5분 이하로 수행되는, 고분자 전해질 막 물 전기분해장치의 확산층 및 산소 전극 복합층의 제조 방법.
  13. 고분자 전해질 막, 상기 막의 일측에 형성된 캐소드, 상기 막의 타측에 형성된 애노드를 포함하고,
    상기 애노드는 제1항에 따른 고분자 전해질 막 물 전기분해장치의 확산층 및 산소 전극 복합층을 포함하며,
    상기 고분자 전해질 막 물 전기 분해 장치는 1.6 V 및 120℃에서 0.16 내지 0.96 A/cm2의 전류밀도를 보이고, 1V 내지 3V, 100 내지 120℃ 및 1 내지 3bar 조건에서 0.1 내지 0.2% h-1의 분해속도를 보이는, 200℃ 이하에서 작동되는 고온 고분자 전해질 막 물 전기 분해 장치인, 고분자 전해질 막 물 전기 분해 장치.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 제13항에 있어서,
    상기 고분자 전해질 막 물 전기 분해 장치는 60℃이상에서 작동되는 고온 고분자 전해질 막 물 전기 분해 장치인, 고분자 전해질 막 물 전기 분해 장치.
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