NL9101753A

NL9101753A - Anodes met verlengde levensduur en werkwijzen voor hun vervaardiging.

Info

Publication number: NL9101753A
Application number: NL9101753A
Authority: NL
Original assignee: Magneto Chemie Bv
Priority date: 1991-10-21
Filing date: 1991-10-21
Publication date: 1993-05-17
Also published as: DE69224342D1; EP0538955A1; EP0538955B1; DE69224342T2

Description

ANODES MET VERLENGDE LEVENSDUUR EN WERKWIJZEN VOOR HUN VERVAARDIGING

De uitvinding heeft betrekking op industriële elektrodes met vergrote levensduur, werkwijzen voor hun vervaardiging, een elektrochemische cel, waarin deze elektrodes worden toegepast en elektrochemische processen, waarbij zuurstof wordt ontwikkeld als hoofd- of bijprodukt en heeft in het bijzonder betrekking op samenstelling van en werkwijzen voor het vervaardigen van elektrodes, die als anodes gebruikt worden in industriële elektrochemische processen, waarbij het anodische proces geheel of gedeeltelijk uit zuurstofontwikkeling bestaat en op de elektrochemische cellen en processen, waarin deze anodes gebruikt worden. Dergelijke processen vinden bijvoorbeeld plaats, wanneer het elektrolyt water bevat en verder corrosieve bestanddelen, zoals loog of zuur, in het bijzonder zwavelzuur, al of niet gemengd met andere anorganische of organische bestanddelen. Het is gebleken, dat een anode volgens deze uitvinding ook bruikbaar is en zelfs voordelen biedt boven bestaande anodes wanneer de zuurstofontwikkeling niet het enige anodische proces of zelfs niet het voornaamste anodische proces is of bij andere anodische processen. Dit is bijvoorbeeld het geval, wanneer het elektrolyt zeewater bevat. Een anode volgens deze uitvinding biedt voordelen bij de zuurstofontwikkeling in zwavelzuur milieu, maar ook bij gebruik of medegebruik van andere anorganische of organische zuren in het elektrolyt of in elektrolyten met een neutrale of basische samenstelling.

Deze anodes hebben de bijzondere eigenschap dat zij langer functioneren bij de zuurstofontwikkeling in zwavelzuur milieu dan de huidige geavanceerde industriële anodes en als verdere bijzondere eigenschap, dat zij in een aantal gevallen bij andere elektrochemische processen en met elektrolyten van andere samenstellingen ook langer functioneren. Processen, waarbij dit langer functioneren is vastgesteld, zijn onder andere water-elektrolyse, elektro-plating van tin, zink, chroom, nikkel en koper in batch of in continue processen, zeewater-elektrolyse en kathodische bescherming.

Aan deze uitvinding ligt het probleem ten grondslag, dat onder zwaardere bedrijfsomstandigheden, waaronder anodes functioneren in geavanceerde elektrochemische cellen en processen, zoals bij een zeer hoge stroomdichtheid, een langere levensduur van de anodes gewenst is dan tot nog toe bereikt wordt. Daarbij geldt in het algemeen dat voor ieder elektrochemisch proces, een optimale levensduur van de anode verkregen wordt door een bepaalde samenstelling, opbouw en werkwijze bij de vervaardiging van de anode.

In de literatuur zijn vele samenstellingen van en werkwijzen voor het vervaardigen van industriële anodes beschreven. Voor een zuurstof-ontwikkelende anode in een zwavelzuur-elektrolyt, blijkt een elektroka-talytisch actieve coating van een iridiumoxyde, al of niet gemengd met tantaaloxyde, een zeer stabiele anode op te leveren.

Zodanige bekende anodes worden aangebracht op een elektrisch geleidende drager, bestaande uit titaan of een ander ventielmetaal (Engels: "Valve metal"), zoals Ta, Nb, Zr, Hf, Mo en/of W, als zodanig of in een legering en zij zijn in de literatuur beschreven, zoals door Comninellis et al. en door Busse et al. in de Proceedings van het "Symposium on Performance of Electrodes for Industrial and Electrochemical Processes, The Electrochemical Society", Proceedings Volume 89-10, 1989, p. 229, resp. 245. Voor zodanige anodes, die vervaardigd kunnen worden door tantaal- en/of iridiumchlorides in de gewenste verhoudingen op te lossen in een alkohol, deze oplossing laagsgewijs op te brengen op het substraat, gevolgd door een warmtebehandeling bij ca. 450 °C, wordt in zwavelzuur als testelektrolyt een verlengde levensduur gevonden ten opzichte van de tot dan toe gebruikelijke samenstellingen van de anode. Veelal blijkt een gemengde iridiumoxyde/tantaaloxyde coating (in bijvoorbeeld 70/30 verhouding) onder de bestaande omstandigheden de beste resultaten te geven wat betreft levensduur.

Anodes volgens die samenstelling en werkwijze vertonen ook bij de hoge stroomdichtheden (bijvoorbeeld bij 30.000 A/m2), zoals die welke men nastreeft of bereikt in moderne, snelle elektroplatingstechnieken, een goede levensduur ten opzichte van vroeger gebruikte coatingsamen-stellingen en werkwijzen. Onder de aangegeven omstandigheden worden aan de anode hoge eisen gesteld. Aangezien verlengde anode-levensduur leidt tot grotere bedrijfszekerheid en lagere bedrijfskosten, is het bereiken van een verlengde levensduur een belangrijk voordeel voor de elektrochemische industrie.

De onderstaande toelichting verduidelijkt de uitvinding en plaatst de uitvinding in het licht van de bestaande kennis en technologie omtrent levensduur van deze anodes.

Levensduur van anodes: de rol van kristalliniteit en hechting

Zoals in de literatuur beschreven is, zijn er diverse mechanismen voor de desactivering van deze anodes. In de praktijk wordt deze desactivering zichtbaar door een verhoogde aangelegde spanning bij gelijkblijvende stroomsterkte. Meestal worden diverse typen problemen als schuldige aangewezen, te weten aangroei van een oxydehuid op het substraat, welke isolerend en onthechtend werkt en verlies van elektroka-talytische activiteit van de coating door verlies van activiteit en/of van edelmetaal. Hieronder worden over deze praktische problemen inzichten gegeven, zonder daarvan volledigheid of zelfs maar de juistheid op te eisen, als bijdrage tot een beter begrip van oplossingen van deze problemen volgens de uitvinding. Experimenteel wordt waargenomen dat zich door extreme warmtebehandeling in zuurstofhoudende atmosfeer tijdens de vervaardiging of in een werkende anode onder zuurstofontwikke-1ing, op het dragende en geleidende metaal substraat, met name titaan, een isolerende laag vormt van titaanoxyde, welke in samenstelling de formule Ti02 benadert, maar overigens elke samenstelling TiOx kan bezitten, waarin 0 < x < 2. Dit titaanoxyde komt voor in diverse structuren, waaronder de kristalvormen rutiel en anataas, maar ook in amorfe vorm. Met behulp van Raman-spektroskopie is waargenomen dat in de onderzochte gevallen bij substraten en anodes, die volgens de hierna te beschrijven uitvinding bewerkt, respectievelijk vervaardigd, zijn, het oxyde van het substraat Ti de rutielvorm bezit. Het wordt echter niet uitgesloten dat anataas en amorfe structuren voorkomen bij sommige werkwijzen en/of in sommige gedeeltes van de oxydehuid, welke voorkomt op het titaanmetaal. Kristallijn iridiumdioxyde IrÜ2 komt voor in dezelfde kristalvorm rutiel, met kristalroosterafstanden, die niet veel afwijken van rutiel T1O2. Er is daarom voor de uitvinding aangenomen, dat door deze grote overeenstemming in kristalopbouw, Ir02 en Ti02 goed op elkaar hechten. Dit is een reden, waarom iridiumoxyde-coatings als hier beschreven zo’n goede levensduur vertonen. Door de gelaagde opbouw van een coating en de warmtebehandeling na het opbrengen van iedere laag wordt de goede aanhechting tussen het titaanoxyde en het daarop afgezette iridiumoxyde en tussen de verschillende iridiumoxydelagen onderling bevorderd.

Echter het tijdens de anodewerking gevormde titaanoxyde ondergaat zo’n hechtende warmtebehandeling niet. Bovendien leidt oxydegroei op het substraat tot volumevergroting. Deze oxydegroei kan daarom leiden tot onthechting van de coating van het substraat en kan de levensduur beperken. Ook is het zo dat de elektrische geleiding 1n de anode beperkt wordt door de omzetting van titaanoxyde TIO2-X, dat op het substraat T1 gegroeid 1s als zuurstofdeficiënt en daardoor stroomgeleidend oxyde (volgens het principe van een n-type halfgeleider), tot het stoi-chiometrische niet-geleidende "MO2, onder de Invloed van de oxyderende omgeving, waarin de anode verkeert tijdens de zuurstofontwlkkeling.

Om deze twee effecten van vorming van een isolerende titaanoxyde-laag en onthechting van de coating te voorkomen, is reeds het gebruik van een tussenlaag type A voorgesteld, die bijvoorbeeld voorkomt dat het elektrolyt doordringt tot de onderlaag. Aldus wordt voorkomen dat de elektrokatalytische processen zich 1n de onderlaag gaan afspelen met de genoemde schadelijke werkingen hiervan en van de in deze processen ontwikkelde (tussen)produkten. Zo beschrijft de gepubliceerde Duitse octrooiaanvraag DE 3219003 een elektrode voor de zuurstofontwlkkeling, welke opgebouwd is uit een tltaansubstraat, een tussenlaag van een geleidend metaaloxyde van tantaal en/of van nioob 1n een hoeveelheid van 0,001 tot 2 g/m2 en een elektrode-coating van Ta20s en/of Ir02. Deze tussenlaag blijkt zeer effectief te zijn voor het beschermen van het substraat en het verlengen van de levensduur van de anode. Echter wordt daar gewerkt met stoichiometrisch iridiumdloxyde en ditantaal-pentoxyde. De samenstelling Ir02 blijkt echter als zodanig geen goede elektrokatalytische eigenschappen te hebben, in tegenstelling tot zogenaamd "hydrous iridium oxide", iridiumhydroxy-oxyde dat veel hydroxyl-groepen bevat, met name op het elektrokatalytisch actieve oppervlak en : waarvoor een van de mogelijke structuurformules IrO(OH)2 is. In dit hy-droxy-oxyde van Iridium, hierna een 1r1d1umoxyde genoemd, is de zuur-stof/irid1umverhouding 3, in tegenstelling tot 1n Ir02, waarvoor deze verhouding 2 bedraagt. Door de O/Ir-verhouding 1n een oxyde te bepalen, wordt het oxyde gekarakteriseerd. De hydroxy-oxydes Ir02+xHy worden gekenmerkt door een molalre overmaat x 1n zuurstof en een molalre hoeveelheid y aan waterstof.

Ook moet het iridiumoxyde stabiel zijn en de elektrische stroom goed geleiden gedurende de gehele levensduur van de anode. Daarvoor is de samenstelling IrCte juist weer goed geschikt en zijn goedontwikkelde en goedgesinterde deeltjes daarvan nodig. Aldus worden er aan de elek-trokatalytisch actieve toplaag twee eisen van tegenstrijdige aard gesteld, waartussen in anodes volgens de uitvinding een goed compromis is bereikt.

De uitvinding

Anodes volgens de uitvinding vertonen irldiumoxydes, waarin de O/Ir-verhouding groter is dan 2, b.v. 2,5. Ze worden volgens specifieke werkwijzen vervaardigd en vertonen, al naar gelang de gekozen werkwijze, variaties naar grotere en kleinere x. Aldus zijn verbeterde anode-toplagen verkregen met een O/Ir-verhouding tussen 2,1 en 2,9. Wellicht is aldus een mengsel gevormd van elektrisch goed geleidend IrCte en een elektrokatalytisch zeer actief materiaal, dat bijvoorbeeld de chemische samenstelling Ir0(0H)2 heeft. Hiermee worden andere samenstellingsmoge-lijkheden niet uitgesloten. D1t gemengde oxyde/ hydroxy-oxyde van iridium vertoont een langdurig goede elektrische geleiding, alsook een hoge elektrokatalytlsche activiteit, hetgeen resulteert in materiaal met een verrassend langdurige elektrokatalytlsche stabiliteit. D1t materiaal wijkt in zijn chemische samenstelling aanzienlijk af van het stoichiometrlsche Ir02, maar vertoont volgens kristallografische/mor-fologlsche analyse met poederröntgendlffractrometrie (XRPD) en hoge-resolutie transmissie-elektronenmikroskopie (HR-TEM) nog steeds een kristalopbouw, die het beste te beschrijven is als "rutlelachtlg”, een gemodificeerde Ir02-structuur. Verder vertoont dit materiaal gesinterde krlstalHeten met een individuele deeltjesgrootte, die 1n een aantal onderzochte monsters grotendeels Hgt tussen 5 en 15 nm. Echter ook bij anodes met kleinere en met grotere Iridiumoxyde-deeltjes ( 3 tot 100 nm) is nog zeer hoge elektrokatalytlsche activiteit en stabiliteit van de anodes gevonden ten opzichte van anodes, die volgens beschreven-procedures verkregen zijn. Verrassenderwijs 1s dit iridiumoxyde, al of niet gemengd met tantaaloxyde, zowel zeer actief als langdurig stabiel in de bedoelde anodes. Essentieel voor deze eigenschappen lijkt een combinatie van de juiste uitgangsstoffen, de concentraties en het oplosmiddel (bijvoorbeeld n-butanol) alsook de gebruikte stookprocedu-res, met name de stooktemperaturen en stooktijden. Aldus wordt volgens de uitvinding een anode verkregen, waarvan de elektrokatalytisch ac- tieve toplaag een verbetering betekent ten opzichte van de bekende toplagen, bijvoorbeeld uit het Duitse octrooi DE 3219003.

Hierna worden verschillen aangegeven tussen het iridiumoxyde als toegepast in anodes volgens de uitvinding en het beschreven iridiumoxyde, in het bijzonder bij aanwezigheid van tantaaloxyde in de elektro-katalytisch actieve toplaag, met Ir/Ta-metaalmol verhoudingen, welke identiek of nagenoeg identiek zijn. Deze verschillen worden tot stand gebracht door de verschillen tussen de bekende werkwijzen voor de vervaardiging van iridiumoxyde, al of niet gemengd met tantaaloxyde, en de werkwijze volgens de uitvinding.

In het Britse octrooi GB 1399576 wordt een gemengd kristalmateri-aal (Engels: mixed crystal material) van tantaaloxyde en iridiumoxyde gebruikt. De definitie van een gemengd kristalmateriaal wordt onder andere gegeven in het Britse octrooi GB 1195871 als: "By mixed-crystal material is generally understood that the molecular., lattices of the oxide of the film-forming metal"... (in casu tantaaloxyde)..."are intertwined with the molecular lattices of the other material constituting the coating", (in casu iridiumoxyde), en verder: " The importance of the restriction that the coating must behave as a mixed-crystal material rather than as a mere mixture of the two oxides can be shown by means of several examples". Hieruit volgt dat een gemengd kristalmateriaal een andere opbouw heeft bij dezelfde chemische samenstelling dan een echt mengsel van de twee oxyden. Een gemengd kristalmateriaal van iridiumoxyde en tantaaloxyde heeft andere anode-eigenschappen, waaronder stabiliteit en levensduur, dan een echt mengsel van deze oxyden.

In een anode volgens de uitvinding is iridiumoxyde, gemengd met tantaaloxyde, aanwezig in een zeer fijn verdeelde kristal!ijne vorm, zoals vastgesteld door XRPD en HR-TEM en is tantaaloxyde aanwezig in een niet-kristallijne, amorfe vorm. Dus is geen gemengd kristalmateriaal van iridiumoxyde en tantaaloxyde verkregen.

Door Comninellis en Vercesi, "Journal of Applied Electrochemistry" 21 (1991) 335-345, wordt de morfologie beschreven van door hen verkregen anodes met Ir02/Ta20s-coatings op Ti-basis. Met scanning elektro-nen-mikroskopie (SEM) werd gevonden dat het Ir02 gedeeltelijk voorkomt in de vorm van kristalnaalden (met afmetingen groter dan 100 nm en een karakteristieke dimensie tot enkele micrometers) en dat de rest gedis-pergeerd is in de amorfe fase. Ook wordt een samenhang gesuggereerd tussen de elektrokatalytische activiteit en de dichtheid van de naalden op het coatingoppervlak. In de elektrokatalytisch actieve toplaag volgens de uitvinding, bestaande uit iridiumoxyde, al of niet gemengd met tantaaloxyde, zijn zodanige naalden niet aangetroffen en komt het iridiumoxyde voor in een zg. nanokristallijne vorm met een gebruikelijke deeltjesgrootte ver onder 100 nm, die ook in de dimensies van de kris-taleenheidscel (gemeten volgens de rutielstructuur) significant afwijkt van die van zuiver Ir02 in de rutielvorm, zoals deze bekend is uit de ASTM-Powder Data File en door Comninellis en Vercesi gevonden is. Het iridiumoxyde als gebruikt volgens de uitvinding, al of niet in een mengsel met tantaaloxyde ( bij voorkeur minder dan 20 mol%, berekend als Ta20s) kan door verhitting tot 800 °C in het goedgekristalliseerde en gekarakteriseerde Ir02 worden omgezet, maar verliest daardoor zijn bijzonder goede eigenschappen als langlevende, elektrokatalytisch zeer actieve toplaag.

In een andere samenstelling van de anode volgens de uitvinding wordt een elektrokatalytisch actieve toplaag gebruikt, die bestaat uit een gemengd oxyde van iridiumoxyde en cobaltoxyde of iridiumoxyde en loodoxyde of iridiumoxyde met een mengsel van deze twee oxydes. Een dergelijke toplaag wordt vervaardigd volgens eenzelfde werkwijze als in de uitvinding beschreven voor gemengde iridium-/tantaaloxydes. Ook een anode volgens de uitvinding met een toplaag van iridium-/tantaal-/co-baltoxyde, die bij voorkeur minstens 50 mol% iridiumoxyde bevat, geeft een verbeterde levensduur ten opzichte van bekende anodes.

In een anode volgens de uitvinding wordt dus in de elektrokatalytische actieve toplaag gebruik gemaakt van een bijzondere vorm van iridiumoxyde met de de formule Ir02+xHy, gekenmerkt door een hogere zuurstof/iridium-verhouding (2+x) dan 2, namelijk tussen 2,1 en 2,9 en bij voorkeur met een O/Ir-verhouding rond 2,5. Dit iridiumoxyde bevat als goede elektrokatalysator ook in droge toestand een aanzienlijke hoeveelheid waterstof, met als voorbeeld: y = 0,5 . De bijzondere samenstelling en morfologie van het iridiumoxyde, zoals aanwezig in anodes volgens de uitvinding, kunnen worden verkregen volgens één van de werkwijzen volgens de uitvinding en wellicht ook via andere werkwij- zen welke in deze uitvinding niet beschreven zijn.

Toepassing van twee typen tussenlagen

Een anode volgens de uitvinding bezit een elektrokatalytisch actieve coating (toplaag), die bestaat uit iridiumoxyde en cobalt-, lood-en/of tantaaloxyde, bij voorkeur met minstens 50 mol% iridiumoxyde en niet meer dan 20 mol% tantaaloxyde, welke toplaag rechtstreeks of via één of meer tussenlagen aangebracht is op het substraat. De tussenlagen dienen voor bescherming van het substraat tegen de corrosieve inwerking van elektrolyt en de (tussen)produkten van het elektrochemische proces of het elektrochemische proces zelve op het substraat. Zij dienen ook voor de aanhechting van het substraat aan ofwel een tussenlaag of de toplaag, of van een tussenlaag op de toplaag, hetzij een combinatie van beide. Onder het substraat wordt hier ook begrepen de oxydehuid, welke daarop aanwezig is, voordat het een werkwijze volgens de uitvinding ondergaat, of de oxydehuid, die op het substraat ontstaat als gevolg van een werkwijze voor het vervaardigen van een anode volgens de uitvinding, in een elektrochemische cel volgens de uitvinding of als gevolg van een elektrochemisch proces met een elektrochemische cel volgens de uitvinding.

In een voorkeursuitvoering van een anode volgens de uitvinding wordt een grotere levensduur gerealiseerd door bij een toplaag van een iridiumoxyde of van iridiumoxyde, gemengd met tantaaloxyde, een tussenlaag te gebruiken van een type A, die bij voorkeur bestaat uit tantaaloxyde met 0-49 mol% van een iridiumoxyde, cobaltoxyde of loodoxyde of een mengsel van twee of meer oxyden van deze metalen.

In een andere voorkeurssamenstelling wordt het tantaaloxyde in de tussenlaag geheel of gedeeltelijk vervangen door niooboxyde met soortgelijke levensduur.

In een verdere voorkeursuitvoering bevat de tussenlaag elektrisch geleidend titaanoxyde of tinoxyde. Deze uitvoering kan onder andere worden gerealiseerd, zoals hierna beschreven wordt, door tinoxyde met de benaderde chemische formule Sn02 te vervaardigen, gemengd met in-diumoxyde tot al of niet een vaste oplossing van indium-tinoxyde (ITO) verkregen is, of door titaanoxyde met de benaderde chemische formule Ti02 te vervaardigen, gemengd met tantaaloxyde, in het bijzonder met ditantaalpentoxyde Ta20s, al of niet in een vaste oplossing. De laag- dikte van een tussenlaag (gemeten als de hoeveelheid metaalbedekking in g/m2) kan even groot zijn als die van de toplaag, maar is veelal kleiner.

In anodes volgens de uitvinding is veelal om praktische redenen gekozen voor een toplaag, waarin de bedekking met het elektrokataly-tisch actieve iridiumoxyde ca. 10 g/m2 bedraagt, berekend als het edelmetaal. Echter ook voor anodes met een geringere of een grotere bedekking met iridiumoxyde is het levensduurverlengende effect van samenstellingen en werkwijzen volgens de uitvinding gevonden.

Een anode volgens de uitvinding in zijn eenvoudigste vorm is schematisch als volgt opgebouwd (type 1).

Type 1:

Substraat|toplaag

De schematische opbouw van een anode (genaamd type 2) met één tussenlaag van type A, is als volgt.

Type 2:

SubstraatJtussenlaag type A|toplaag

Voorts is gevonden dat de levensduur van een anode verlengd kan worden door gebruik te maken van twee tussenlagen, nl. één van type A en één van een ander, hierna beschreven, type B, die worden opgebracht met hetzij verschillende samenstelling, hetzij via verschillende werkwijzen of met beide. Een mogelijke verklaring is dat een van deze tussenlagen, verder genaamd type A, zo gekozen is, dat hij vooral een optimale bescherming biedt van het onderliggende .substraat en de zich daarop bevindende oxydelaag tegen binnendringing van het elektrolyt en van de produkten of tussenprodukten van het elektrochemische proces van zuurstofontwikkeling en/of van de andere elektrochemische processen, welke zich in het elektrolyt afspelen. Deze laag dient dan om de aangroei van een verdere oxydehuid op het onderliggende substraat te verhinderen. Deze aangroei is een hoofdoorzaak voor desactivering van een anode bij langdurig gebruik, in het bijzonder bij de zuurstofontwikkeling en nog meer in het bijzonder met een elektrolyt, die zwavelzuur bevat.

De andere tussenlaag, type B, kan in deze verklaring er vooral toe dienen om de onderlinge hechting van de erboven en de eronder liggende laag te bevorderen. Hiermee wordt eveneens desactivering van de elek- trode, nu door onthechting, tegengegaan.

In het hiernavolgende is uitgegaan van de juistheid van deze verklaring van de verbeterde werking van tussenlagen op de levensduur van anodes om de uitvinding beter te beschrijven.

De twee-in-één functie (bescherming en hechting) van één tussenlaag is dan schematisch en wellicht oververeenvoudigd opgesplitst in twee tussenlagen met verschillende functies en verschillende mogelijkheden voor samenstelling en vervaardiging. Dit heeft geleid tot een vergrote levensduur ten opzichte van overeenkomstige anodes met één tussenlaag, hetgeen wordt toegeschreven aan een gescheiden optimalisatie van de verschillende functies van elke tussenlaag.

Het zal duidelijk zijn, dat in de gelaagde opbouw van een anode volgens de uitvinding, deze tweede tussenlaag kan worden ingebouwd op twee wijzen, die in het volgende schema worden geïllustreerd.

Schematische anode-opbouw volgens de uitvinding, met een substraat, twee tussenlagen en een toplaag Type 3:

Substraat |tussenlaag type A|tussenlaag type Bjtoplaag Type 4:

Substraat|tussenlaag type BJtussenlaag type A|toplaag

Ook zal het duidelijk zijn, dat deze opbouw naar behoefte verder kan worden uitgebreid tot drie tussenlagen, waarbij de tussenlaag type A aan beide zijden voorzien is van een tussenlaag type B, die volgens gelijke of verschillende samenstelling .en/of werkwijze aangebracht kunnen zijn.

Schematisch leidt dit tot anode-opbouw volgens type 4.

Type 5:

Substraat|tussenlaag type B|tussenlaag type Ajtussenlaag type B|toplaag

De hier gegeven beschrijving van de werking van de tussenlagen is slechts bedoeld als toelichting op de levensduurverlengende werking van tussenlagen. Het toepassingsgebied van de onderhavige anode wordt erdoor op generlei wijze beperkt.

In de Figuren 1 t/m 5 wordt de anode-opbouw volgens respectievelijk de types 1 t/m 5 verduidelijkt, gemakshalve op een vlak substraat. Het zal duidelijk zijn, dat anodes met deze laagopbouw volgens de uitvinding ook kunnen bestaan met andere substraatvormen, zoals ci nnaers οτ in gaasvorm.

Over de keuze van materialen en werkwijzen voor de anode-opbouw met twee typen tussenlagen volgens de uitvinding, kan het volgende worden gesteld.

Materiaalkeuze Tussenlaag type B

Bij gebruik van het voorkeurssubstraat titaan of een titaanle-gering met één of meer andere metalen, waaronder bij voorkeur één of meer ventielmetalen, zoals Ta, Nb, Hf of Zr, kan zich bij werkwijzen volgens de uitvinding op het titaan een oxydehuid vormen met een ru-tiel- of rutielachtige structuur. Ook iridiumoxyde in de toplaag heeft een rutielachtige structuur. De tussenlaag type B zal daarom bij voorkeur samengesteld zijn uit één of meerdere metaaloxydes met een rutiel-(achtlge) structuur, schematisch weergegeven door de chemische formule MO2. Hieronder worden mede verstaan die oxydes welke men als MO2 beschrijft, maar welke gekarakteriseerd worden door geringe afwijkingen van de stoichiometrie, bijvoorbeeld met afwijkingen van niet meer dan 0,1, of door roosterfouten. Metaaloxyden met rutielstructuur zijn bijvoorbeeld beschreven door Rogers et al. 1n "Inorganic Chemistry" 8 (1969) 841. Z1j komen onder andere voor bij de metalen T1, Sn, SI, Ge, Mn, Cr, V, Rh, Ru, Ir, Pt, Re, Os, Mo, W, Ta, Nb of Pb. De metaaldioxy-den MO2 van deze elementen kunnen dus in principe gebruikt worden om de hechting van twee lagen van een anode, bijvoorbeeld op titaanbasis, te verbeteren en daarmee de levensduur te verlengen.

Volgens de uitvinding worden echter in de tussenlaag type B of tussenlagen die vormen van het metaaloxyde MO2 met rutlelstructuur toegepast, waarin dit oxyde de elektrische stroom goed geleidt. Dit is met name het geval als deze metaaloxydes M02 zelf metallische geleiding vertonen, zoals Ir02, Ru02, Pt02 of als zij door een kleine modificatie om te zetten zijn in n- of p-type halfgeleidende oxydes. Voor een n1et-stoichiometrisch iridiumoxyde Ir02+x wordt p-type geleiding verwacht. P-type halfgeleldlng wordt, zoals bekend 1s, ook bevorderd door dote-ring met oxydes van lagerwaardlge metalen. De aanwezigheid in het Iridiumoxyde van deze metalen, in kleine hoeveelheden, variërend van tientallen delen per miljoen tot procenten, kan de levensduur van de anode verbeteren.

N-type gedrag wordt bijvoorbeeld gevonden bij gemodificeerd Ti02 en Sn02. Een bekend voorbeeld van geleidend Sn02 is indium-tinoxyde ITO, dat in de uitvinding met succes wordt toegepast. Voor titaanoxyde kan de modificatie op twee wijzen worden uitgevoerd.

De eerste 1s die, waarbij het titaanoxyde de formule heeft TIO2-X, met een x-waarde tussen 0,001 en 0,6. Bij kleine x-waarden tot ca.

0. 008 blijft de oorspronkelijke rutielstructuur van HO2 behouden. Bij grotere x-waarden ontstaan zg. Magnell-fasen met een gemodificeerde rutielstructuur, zoals bijvoorbeeld beschreven door Millot en anderen in "Progress in Solid State Chemistry" 17 (1987) 263-293. Beide vormen van zuurstofdeficiënt HO2-X zijn bruikbaar voor toepassing in hechtende tussenlagen. Echter hebben tijdens anodewerking door de oxyderen-de omgeving deze oxydes TIO2-X de neiging tot het opnemen van zuurstof, waardoor het zuurstoftekort x afneemt. Deze oxydatie kan bij lange voortzetting leiden tot niet-elektrisch geleidend HO2. Daarom wordt 1n de uitvinding bij toepassing van deze wijze van geleidend maken van het titaanoxyde bij voorkeur gebruik gemaakt van tenminste één Magneli-fase materiaal, zoals wordt voorgesteld door de verhoudingsformules Τ1ηθ2Π- 1, met n = 3 - 8, d.w.z. met 0/T1-verhoudingen tussen 1,66 en 1,875, dus met x-waarden tussen 0,34 en 0,125. Deze oxydes kunnen zowel separaat (ex situ), als op het substraat (1n situ) worden verkregen. Daartoe zijn in de literatuur, bijvoorbeeld 1n de referenties van het geciteerde artikel van Millot e.a., diverse werkwijzen beschreven.

Bij voorkeur wordt in de uitvinding de vervaardiging van tltaan-suboxydes T1O2-X in situ uitgevoerd, door verhitting van een geschikte, commercieel verkrijgbare titaanhoudende uitgangsstof, zoals TiCl4 of tetrabutyltitanaat, in een geschikte atmosfeer (vacuüm of niet-zuur-stofhoudende inerte atmosfeer) of door met name plasmaspulten, ook in luchtatmosfeer. Hierdoor zijn stabiele Ti02-x-lagen verkregen bij de vervaardiging van tussenlagen in anodes volgens de uitvinding.

Ook is een tweede benadering voor het verkrijgen van geleidend titaanoxyde toegepast. Hierin wordt gedoteerd titaanoxyde T1i-h(Mh)02+k toegepast, waarin het vlerwaardlge tltaanlon voor een klein gedeelte h vervangen is door een vijfwaardig metaal ion, zoals Ta, Nb of een zeswaardig ion als Mo of W, en mogelijk door de metaalsubstitutie de zuurstof stoichiometrie toeneemt met een bedrag k. Deze gedoteerde oxydes zijn niet in dezelfde mate onderhevig aan oxydatie als Ti02-x en zijn daarom als. tussenlaag type B in een aantal anodes stabieler bevonden dan de zuurstofdeficiënte oxydes.

Bij voorkeur wordt daarom in een anode volgens de uitvinding een tussenlaag type B gebruikt, die bestaat uit met nioob- en/of tantaal-oxyde gedoteerd tltaanoxyde, waarbij het nioob- en/of tantaalgehalte van het titaanoxyde minimaal 0,0010 mol* bedraagt, maar bij voorkeur tenminste 0,0025 mol*. Bij gelijke doteringshoeveelheden 1s de anode met tantaaloxyde en titaanoxyde als tussenlaag type B stabieler dan die met niooboxyde en titaanoxyde. De tantaaloxyde/titaanoxyde-tussenlaag heeft dus de voorkeur. Een hoeveelheid tantaaloxyde tot enkele ge-wichtsprocenten lost op in het titaanoxyde, met de gebruikte materialen en werkwijzen. Niet-opgelost tantaaloxyde is als tweede fase aanwezig en stoort de goede werking van het gemengde oxyde in de tussenlaag type B niet tot 70 mol* tantaal.

Een tussenlaag type B in een anode volgens de uitvinding bevat 1n deze uitvoering bij voorkeur een mengsel van tantaaloxyde en titaanoxyde, met minimaal 0,0010 en bij voorkeur minstens 0,0025 mol* tantaal en maximaal 70 mol*. Deze tussenlaag wordt bij voorkeur verkregen door titaan- en tantaal-verbindingen, bij voorkeur tltaantetrachlorlde of tetrabutyltitanaat en tantaalpentachloride of tantaalpenta-ethoxyde of -butoxyde, in een alkohol, bijvoorbeeld n-butanol, op te lossen en de verkregen oplossing, al of niet met toevoeging van zoutzuur, aan te brengen via dezelfde werkwijze als voor de op deze tussenlaag aan te brengen volgende laag of lagen.

Verder kunnen met voor de anode levensduurverlengende werking als bijmenging, de volgende niet eerder genoemde metaaloxydes met rutiel-structuur in de tussenlaag type B aanwezig zijn: Si02, Ge02, Mn02, Cr02, V02 (tetragonaal of monokllen), Rh02, alfa-Re02, 0s02, M0O2, WO2, Ta02, Nb02, Pb02. Hieronder worden ook die metaaloxydes M02±x met een rutiel- of rutielachtige structuur verstaan, waarin de stolchiometrie afwijkt met een bedrag x (0 < x < 0,5) van de Ideale waarde, namelijk 2.

De materiaalkeuzen en/of de opbouw van anodes volgens de uitvinding verschillen van die van bekende anodes.

In de Britse octrooipublikatie GB 2239260 wordt een elektrode beschreven voor de zuurstofontwikkeling met lange levensduur, waarbij twee typen lagen afwisselend worden opgebracht. Deze elektrode kan zodanig worden uitgevoerd met één onderlaag en één bovenlaag, dat hij overeenkomst vertoont met een elektrode (anode) volgens de uitvinding. Echter bezit deze elektrode een onderlaag, die is samengesteld uit 40-79,9 metaalmol* iridiumoxyde en 60-20,1 metaalmol* tantaaloxyde, met een bovenlaag, die is samengesteld uit 80-99,9 metaalmol* iridiumoxyde en 20-0,1 metaalmol* tantaaloxyde. Hierbij wordt in de onderlaag een grote hoeveelheid van het dure edelmetaal iridium gebruikt.

In een elektrode (anode) volgens de uitvinding met één tussenlaag van iridiumoxyde en tantaaloxyde en een toplaag van tantaaloxyde en/of iridiumoxyde, is in de onderlaag minder iridiumoxyde aanwezig, namelijk 0-39 metaalmol*, met toch een verrassend goede levensduur.

In de Japanse octrooipublikatie JP 2-190491 wordt een toplaag beschreven die ,5-95 mol% iridiumoxyde bevat en voor de rest uit tantaaloxyde bestaat met een tussenlaag, bestaande uit een platina-disper-sie en tantaaloxyde, al of niet gemengd met iridiumoxyde (tot 20 mol*). Deze platina-dispersie wordt niet gebruikt in de anode volgens de uitvinding, omdat hij bij kontakt met het elektrolyt aanleiding kan geven tot oplossen van het edelmetaal en destabilisatie van de tussenlaag en omdat hij de kostprijs van de tussenlaag verhoogt.

In de publikatie JP 2-61083 wordt een toplaag van 30-80 mol* iridiumoxyde beschreven, die 70-20 mol* tantaaloxyde bevat, met een tussenlaag van 85-95 mol* tantaaloxyde en verder iridiumoxyde. Als formule van het iridiumoxyde wordt Ir02 opgegeven en van het tantaaloxyde Ta205.

In een voorkeurssamenstelling volgens de uitvinding, wordt in de toplaag een andere samenstelling van iridiumoxyde gebruikt, namelijk Ir02+xHy, berekend als Ir02, met minder dan 20 mol* tantaaloxyde, berekend als T3205.

In de publikatie JP-63-235493 bestaat de toplaag uit iridiumoxyde-De tussenlaag bevat hier maximaal 50 mol* Ta in de vorm van tantaaloxyde en verder iridiumoxyde.

In de voorkeurssamenstelling volgens de uitvinding, bevat de tussenlaag 61 tot 100 mol% tantaal in de vorm van tantaaloxyde, plus iridiumoxyde of een ander oxyde (39-0 mol*).

In de publikatie JP 60-22074 wordt bij een toplaag van iridium-oxyde of iridiumoxyde met tantaaloxyde een tussenlaag genoemd van tan-taaloxyde met titaan- en/of tinoxyde. In de gepubliceerde Duitse octrooiaanvraag DE 3401952 wordt bij een toplaag van iridiumoxyde of van Iridiumoxyde met tantaaloxyde een tussenlaag gebruikt, die naast tantaaloxyde, titaan- en/of tinoxyde en bovendien een platinadispersle bevat.

Anodes, welke vervaardigd zijn volgens deze gepubliceerde werkwijzen en met genoemde samenstellingen, wijken op wezenlijke punten af van anodes volgens de uitvinding. Voor de laatstgenoemde anodes wordt een langere levensduur gevonden bij gelijkblijvende of zelfs lagere kostprijs, of is de verlengde levensduur dermate significant dat een hogere kostprijs daardoor ruimschoots wordt gecompenseerd.

Werkwijzen voor de vervaardiging

Volgens een werkwijze voor de vervaardiging van anodes volgens de uitvinding, wordt een substraat gereinigd en bij voorkeur geëtst om het te ontdoen van ongewenste oppervlakte-oxydes en andere oppervlaktebe-standdelen, waaronder oppervlakte-verontreinigingen. Het substraat kan dan -kaal" worden gehouden in een niet-oxyderende omgeving, of er kan een natuurlijke oxydehuld op ontstaan in een oxyderende omgeving, bijvoorbeeld lucht.

Vervolgens worden laagsgewijs met daarvoor geschikte opbrengmetho-den, bijvoorbeeld zoals 1n de verfindustrie gebruikelijk, bijvoorbeeld door schilderen met een kwast of roller, oplossingen van de gewenste metaalsamenstel ling op het substraat aangebracht en vervolgens gedroogd bij kamer- of hogere temperatuur. Deze oplossingen, welke in de produk-tie "verf" heten, worden bij voorkeur bereid uit metaalverbindingen, welke oplosbaar zijn in alkoholen met de chemische formule CnH2n+10H, met bij voorkeur n-waarden van 1 t/m 5, meer 1n het bijzonder met n = 4 en wel met normaal butanol. In deze oplossingen kan door toevallige factoren of door opzet water aanwezig zijn als neven- of als hoofdcomponent. De metaalverbindingen moeten oplosbaar zijn 1n alkohol of waterige alkohol of in water, waarbij zij in het laatste geval na toevoeging van de alkohol hetzij in oplossing blijven, hetzij goed gedisper-geerd worden. Geschikte uitgangsstoffen zijn metaalchlorides, zoals tantaalpentachlor1de TaCls en titaantetrachloride TiCl4, waaronder ook te rekenen het chlooriridiumzuur talrCle in alle voorkomende vormen (hydraten, waterige oplossingen), metaalalkoxydes, waaronder genoemd worden tetra-alkoxy-titaan- en penta-alkoxytantaalverbindingen, zoals de tetra-ethoxy- en tetra-butoxy-verbindingen van titaan en de penta-ethoxy- en penta-butoxy-verblndingen van tantaal en de metaal-p-diketo-naten, zoals de acetylacetonaten, dipivaloylmethanaten (ook genaamd tetramethyloctaandionaten) en tri- of hexafluoracetylacetonaten van iridium, tantaal, cobalt of titaan. De concentraties van de metaalverbindingen kunnen uiteenlopen per aan te brengen laag. Per “verflaag kan een warmtebehandeling gegeven worden, of per complete functionele laag volgens types 1 t/m 5. Door herhaald "verf" opbrengen verkrijgt de laag de gewenste laagdikte. Voor iedere opvolgende laag kan een nieuwe werkwijze worden aangehouden. Bij de warmtebehandeling daarvan, ondergaan substraat en alle voorgaand opgebrachte lagen deze warmtebehandeling. De temperatuur kan bij een warmtebehandeling zo snel mogelijk oplopen naar de gewenste eindtemperatuur, welke bij voorkeur 1nl1gt tussen 400*C en 650*C, of meer geleidelijk of in trappen. Al bovengenoemde factoren beïnvloeden de kwaliteit en levensduur van de anode.

Voor het aanbrengen van tussenlagen zijn ook andere werkwijzen zeer geschikt. Zo zijn bij anode-vervaardlging één of meerdere hechtende en/of beschermende tussenlagen gemaakt in een vacuümoven of in ovens met een inerte (= niet-zuurstofhoudende of oxyderende) gasatmosfeer, bij temperaturen tussen 400 ‘C en 1000 *C, met als resultaat een anode met lange levensduur.

Wanneer het aanbrengen van een tussenlaag, welke bestaat uit tan-taaloxyde en/of nlooboxyde, al of niet gemengd met tltaanoxyde, plaatsvindt met plasma-spuiten, wordt uiteinde!1jk een anode verkregen met lange levensduur.

Een anode volgens de uitvinding, dus met verlengde levensduur, onderscheidt zich fysisch vooral van reeds bekende anodes door een elektrokatalysator, welke gebaseerd 1s op 1r1diumoxyde, waaronder ook gerekend mengsels daarvan met andere metaaloxydes, en wel met een afwijkende samenstelling en morfologie, die apart of gezamenlijk niet bekend zijn bij anodes voor zuurstofontwikkeling, welke gebaseerd zijn op irldiumoxyde. Zowel de materiaalkeuze als de gevolgde werkwijze zijn in deze van belang. Verlenging van levensduur van anodes is bereikt door het aanbrengen van één of meer beschermende en/of hechtende tussenlagen van verschillende samenstellingen en met diverse werkwijzen.

Ook is gebleken, dat een elektrochemische cel, waarin zuurstof ontwikkeld wordt, naast mogelijk andere anodische produkten, een langere levensduur heeft, wanneer hierin een anode volgens de uitvinding wordt gebruikt. In het bijzonder is dit het geval, wanneer het elektrolyt een zure samenstelling heeft, zoals wanneer het elektrolyt zwavelzuur bevat, naast andere bestanddelen, zoals water. Echter ook wan neer het elektrolyt een basische samenstelling heeft of wanneer deze zeewater bevat of andere natrium- of metaalchloridehoudende bestanddelen, toont de cel met een anode volgens de uitvinding bij zuurstofont-wikkeling een verlengde levensduur ten opzichte van overeenkomstige cellen met een bekende anode.

Aldus kan gesteld worden, dat een zuurstofontwikkelend proces bij voorkeur wordt uitgevoerd in een elektrochemische cel, welke een anode bevat volgens de uitvinding.

VOORBEELDEN

De uitvinding zal nader worden toegelicht aan de hand van een aantal voorbeelden. Hierin zijn de opgegeven samenstellingen van oxyde-mengsels berekend naar het aantal molen van de stoichiometrische verbindingen, bijvoorbeeld iridiumoxyde als Ir02 en tantaaloxyde als Ta205. Verder wordt opgemerkt dat alleen anodes binnen een bepaald voorbeeld vergeleken worden, aangezien deze op dezelfde wijze vervaardigd en getest zijn, tenzij in dat voorbeeld anders is vermeld. Voorbeeld 1

Anodes 1-3 volgens de uitvinding werden vervaardigd door een mengsel van chlooriridiumzuur circle en tantaalpentachloride TaCls of tantaal-penta-ethoxyde Ta(OEt)s in n-butanol op te lossen in de gewenste verhoudingen tot een totale concentratie van de metalen werd bereikt van 7 gewichtsprocent. Deze "verf" werd met een kwast laagsgewijs opgebracht op een schoongemaakte en geëtste titaancylinder, met een diameter van 3 mm en een onder te dompelen oppervlak van 1 cm2. Na het opbrengen van iedere laag werd de anode in een oven geplaatst, die tot 450 °C was verhit en daarin 20 minuten bewaard in een luchtatmosfeer. In totaal werd ca. 10 g/m2 edelmetaal opgebracht op iedere anode. Deze anodes werden via een titaanhouder verbonden met een meetopstelling. De levensduurtest werd in dit voorbeeld en alle volgende voorbeelden uitgevoerd door de anodes onder te dompelen in 37% zwavelzuur als elektrolyt. De cel bestond verder uit twee tegenelektrodes van grafietplaat. De stroomdichtheid bedroeg 50.000 A/m2. Deze stroomdichtheid werd gedurende de levensduurtest constant gehouden door de spanning bij te regelen. De celtemperatuur bedroeg 40 °C. Als einde van de levensduur werd het tijdstip gekozen, waarop de aangelegde spanning het dubbele bedroeg van de beginspanning. De gemeten levensduren zijn vermeld in Tabel 1.

Levensduren van anodes, welke waren verkregen op een 99/1 Ti/Ta-legering waren niet significant verschillend van die met het Ti-sub-straat.

Tabel 1

Levensduur van anodes met verschillende uitgangsstoffen

Hieruit wordt geconcludeerd dat tantaalpentachloride en tantaalpenta-ethoxyde, beide geschikte uitgangsstoffen zijn voor de bereiding van toplagen van gemengd iridiumoxyde/tantaaloxyde. Zie ook de conclusies 2, 32-35, 41, 42 en 45.

Voorbeeld 2

Anodes 4-6 werden vervaardigd volgens de uitvinding met een elek-trokatalytisch actieve toplaag van iridiumoxyde of van gemengd iridiumoxyde/tantaaloxyde, overeenkomstig de werkwijze van voorbeeld 1. Ter vergelijking werden ook anodes 7-9 vervaardigd van iridiumoxyde en van iridiumoxyde, gemengd met tantaaloxyde, met een andere werkwijze dan in voorbeeld 1 is beschreven en anode 10 met weer een andere werkwijze. De anodes 4-10 werden onderzocht met behulp van röntgendiffractrometrie XRD, hoge-resolutie-transmissie-elektronenmikroskopie en de IrOx-top-laag in elementanalyse. De analyses tonen aan dat in anodes 4-6 het iridiumoxyde voorkomt in een zeer fijn verdeelde nanokristallijne vorm met individuele deeltjesgrootte rond 10 nm. De O/Ir-verhouding in anodes 4 en 5 ligt rond 2,5. In de tantaaloxyde-bevattende anode 6 is het tantaaloxyde als amorfe fase aanwezig, naast de rutielachtige 1ridi— umoxyde-deeltjes. Anodes 7-9 vertonen kristallijn Ir02 in de rutiel-structuur met deeltjesgroottes groter dan 100 nm en O/Ir-verhoudingen in anodes 7 en 8, die dicht bij 2 liggen. Het tantaaloxyde in anode 9 is aanwezig in separate kristallijne fasen van Ta20s. De analyses van anode 10 tonen aan dat geen zichtbare kristalliniteit aanwezig 1s (individuele deeltjesgrootte kleiner dan 3 nm) en dat de O/Ir-verhouding hoog is, rond 3,0.

De resultaten van de elementanalyses en de levensduurtesten, overeenkomstig voorbeeld 1, echter bij een stroomdichtheld van 30.000 A/m2, worden gegeven 1n Tabel 2.

Tabel 2

Analyses en levensduren van anodes op basis van verschillende types 1rid1umoxyde of gemengd 1r1diumoxyde/tantaaloxyde

* Gemiddelde waarde.

Uit deze resultaten blijkt dat in 1r1d1umoxyde- of gemengd 1r1d1— umoxyde/tantaaloxyde-toplagen een voor toepassing 1n zuurstofontwikkelende anodes bijzonder geschikte vorm van iridiumoxyde aanwezig is met een lange levensduur, wanneer deze toplagen worden aangebracht volgens een werkwijze van voorbeeld 1. Dit iridiumoxyde bestaat uit zeer kleine kristallijne deeltjes van ca. 10 nm met een rutielachtige structuur. De O/Ir-verhouding in deze deeltjes is rond 2,5, hetgeen significant hoger is dan gevonden is voor goed-gekristal.liseerd Ir02 met een rutielstructuur en deeltjesgrootte boven 100 nm. Er zijn geen aanwijzingen gevonden dat er bij deze omstandigheden een zg. gemengd kristalmateriaal gevormd wordt van iridiumoxyde en tantaaloxyde. In de iridiumoxyde/tantaaloxyde-anode is na stoken met een werkwijze volgens voorbeeld 1 een amorfe tantaaloxyde-fase aanwezig en in het goed-kris-tallijne Ir02 ook kristallijn Ta2Ü5. Deze kristallijne verbindingen met grote Ir02-deeltjes geven hier geen gemengd kristalmateriaal en vertonen als toplaag in de anode een korte levensduur. Een anode, die amorf iridiumoxyde bevat en een hoge O/Ir-verhouding van 3,1 heeft in de toplaag, vertoont een korte levensduur. De levensduur van de anode kan ook vergroot worden door toevoeging van tantaaloxyde aan de toplaag van iridiumoxyde. Zie ook Conclusies 1, 26 en 30.

Voorbeeld 3

Vlakke plaatanodes met afmetingen 2,5 x 2,5 cm2 werden vervaardigd overeenkomstig voorbeeld 1, echter bij een stooktemperatuur van 420 °C, met verschillende verhouding tussen de hoeveelheden iridiumoxyde en tantaaloxyde en een edelmetaal bedekking van 10 g/m2. Levensduren volgens Tabel 3 werden gemeten bij een stroomdichtheid van 10.000 A/m2 en een gelijke cel temperatuur voor alle cellen, die 30-35 °C bedroeg gedurende de testen.

Tabel 3

Levensduur van anodes met verschillende samenstelling van de toplaag

Uit deze tabel blijkt dat toevoeging van tantaaloxyde aan iridium-oxyde in de toplaag een verbetering geeft van de levensduur van de anode tot een bepaald punt, dat hier bij een molverhouding van ca. 85/15 ligt van iridiumoxyde en tantaaloxyde. Zie in dit verband conclusie 26.

Voorbeeld 4

Anodes werden vervaardigd met een iridiumoxyde/loodoxyde-toplaag, overeenkomstig voorbeeld 2> echter met een celtemperatuur van 50 'C. De uitgangsstof voor lood was dibutyllooddiacetaat. De gemeten levensduren worden gegeven in Tabel 4.

Tabel 4

Levensduren van anodes met toplaag van iridiumoxyde/loodoxyde

Uit deze tabel blijkt dat toevoeging van loodoxyde aan iridiumoxyde in de toplaag een verbetering geeft van de levensduur van de anode tot een bepaalde hoeveelheid, die hier lager ligt dan 30 mol% loodoxyde. Zie in dit verband Conclusie 28.

Voorbeeld 5

Anodes werden vervaardigd overeenkomstig voorbeeld 1, met één toplaag en geen of één tussenlaag. De tussenlaag werd vervaardigd uit de metaalchlorides, volgens een werkwijze, zoals deze gevolgd werd in voorbeeld 1 voor de toplaag, echter met een stroomdichtheid in de le-vensduurtesten van 30.000 A/m2 en een celtemperatuur van 33 °C. De edelmetaalbedekking voor de toplaag was 10 g/m2, evenals de totale metaalbedekking van de tussenlaag. De levensduren worden gegeven in Tabel 5.

Tabel 5

Levensduren van IrOx/TaOx-anodes met of zonder tussenlaag

Uit deze tabel blijkt dat een tussenlaag van cobaltoxyde/iridium-oxyde of van tantaaloxyde/iridiumoxyde de levensduur van een anode vergroot bij een overigens gelijke toplaag. Zie in dit verband Conclusies 3 - 5 en 7.

Voorbeeld 6

Anodes werden vervaardigd overeenkomstig voorbeeld 1 met een iri-diurn/cobaltoxyde-toplaag en een edelmetaalbedekking van 10 g/m2 en een onderlaag van tantaaloxyde/iridiumoxyde met een totale metaalbedekking van 10 g/m2, overeenkomstig voorbeeld 1. Zij werden getest op levensduur met een stroomdichtheid van stroomdichtheid van 30.000 A/m2. De resultaten zijn vermeld in Tabel 6.

Tabel 6

Levensduren van iridiumoxyde/cobaltoxyde-anodes

Uit deze tabel blijkt dat toevoeging van cobaltoxyde aan een toplaag van iridiumoxyde de levensduur van een anode verlengt bij aan wezigheid van een overigens gelijke tussenlaag van tantaaloxyde/iridi-umoxyde, tot een zekere hoeveelheid, die lager ligt dan 40 mol% cobalt-oxyde. Zie in dit verband Conclusie 27.

Voorbeeld 7

Een anode volgens de uitvinding (nr.31) werd bereid op een vlakke titaanplaat. Hierop werd een elektrisch goed geleidende tussenlaag aangebracht met een dikte van 30 pm, door plasmaspuiten van titaan-dioxyde in vacuüm. Vervolgens werd eerst een tweede tussenlaag aangebracht van tantaaloxyde (3g/m2 tantaal) en daarop een toplaag aangebracht van iridiumoxyde/tantaaloxyde (molverhouding 85/15) tot een edelmetaal bedekking van 10 g/m2, met een werkwijze, overeenkomstig voorbeeld 1, echter bij een stooktemperatuur van 550 °C. De levensduur van deze anode bedroeg 36 dagen bij een stroomdichtheid van 30.000 A/m2 en een celtemperatuur van 40 °C. Dit steekt gunstig af bij de levensduur van 19 dagen van een vergelijkbare elektrode zonder de titaanoxy-de-tussenlaag (nr. 32).

De samenstelling van de titaanoxyde-tussenlaag werd vastgesteld na het plasma-spuiten met behulp van röntgendiffractrometrie. Deze laag bestond voornamelijk uit zg. Magneli-fasen met chemische samenstelling Tin02n-1. Zie in dit verband Conclusies 10 - 14 en 22.

Voorbeeld 8

Anodes werden vervaardigd en getest op levensduur, overeenkomstig voorbeeld 5, met geen of één tussenlaag, of met twee of drie tussenlagen. De toplaag was een mengsel van iridiumoxyde en tantaaloxyde, in een verhouding van 85/15 mol% en een edelmetaalbedekking van 10 g/m2. De tussenlagen werden aangebracht tot een totale metaalbedekking per laag van 5 g/m2, overeenkomstig de werkwijze voor de toplaag volgens voorbeeld 1, onder gebruikmaking van metaalchlorides, metaal alkoxyden of metaal-0-diketonaten, met overeenkomstige resultaten. De resultaten worden weergegeven in Tabel 7.

Tabel 7

Levensduren van anodes met verschillende aantallen en soorten tussenlagen

* Laagnummers geteld vanaf het substraat.

** Aangebracht door vacuüm-plasmaspuiten.

U1t deze tabel blijkt dat bij gelijke toplaag de levensduur van anodes toeneemt met het aantal tussenlagen, waarvan 1n dit voorbeeld steeds één tussenlaag bestaat uit tantaaloxyde. Het aanbrengen van een titaanoxydelaag aan één zijde en nog beter ter weerszijden van deze beschermende laag vergroot de levensduur van de anode. Gunstig voor de levensduur is als de T10x-laag of -lagen wordt of worden gedeponeerd met behulp van vacuüm-plasmaspuiten, of als het TiOx, tesamen met een hoeveelheid TaOx, wordt gedeponeerd volgens een werkwijze, overeenkomstig voorbeeld 1. Z1e in dit verband Conclusies 3, 10 - 14, 17 - 20, 22 - 26, 34 - 38 en 40.

Voorbeeld 9

Anodes werden vervaardigd overeenkomstig voorbeeld 1, met een titaan-substraat, daarop een tantaaloxydelaag en een elektrokatalytisch actieve toplaag, bestaande uit iridiumoxyde of een iridiumoxyde/tan-taaloxyde. Wanneer tussen deze twee lagen een tussenlaag werd aangebracht van tantaaloxyde/iridiumoxyde, werd de levensduur van de anode verlengd, zie Tabel 8. De levensduren werden gemeten bij een stroomdichtheid van 30.000 A/m2, bij 50 *C.

Tabel 8

Levensduren van anodes met een tantaaloxyde-tussenlaag direct op een titaansubstraat en een toplaag van iridiumoxyde, al of niet met tantaaloxyde, met al of niet een extra-tussenlaag

* Tussenlagen geteld vanaf de toplaag.

Uit deze tabel blijkt dat de levensduur van een anode toeneemt bij gelijke toplaag door een tweede tussenlaag van tantaaloxyde/iridiumoxyde op te nemen tussen hetzij substraat en eerste tussenlaag, hetzij tussen eerste tussenlaag en toplaag. Tevens blijkt dat bij gelijkblijvende tussenlaag de levensduur toeneemt door toevoeging van tantaaloxyde aan de iridiumoxyde-toplaag. Z1e in dit verband Conclusies 10, 21, 22 en 26.

Voorbeeld 10

Anodes werden vervaardigd, overeenkomstig voorbeeld 1, echter met dien verstande dat een elektrokatalytisch actieve toplaag van iridium-oxyde/tantaaloxyde aanwezig is in molverhouding 85/15 en een tussenlaag van gelijke samenstelling, met per laag gelijke edelmetaalbedekking (ieder 5 g/m2). De tussenlaag is opgebracht onder een inerte atmosfeer van vacuüm of stikstofgas, bij temperaturen tussen 500°C en 900°C. De toplaag is opgebracht, overeenkomstig voorbeeld 1.

In Tabel 9 worden de levensduren van deze anodes gegeven, gemeten bij een stroomdichtheid van 30.000 A/m2 en een celtemperatuur van 50 °C.

Tabel 9

Levensduren van anodes met een toplaag van IrOx/TaOx in metaal-molverhouding 80/20 en een tussenlaag met dezelfde samenstelling, gestookt in een vacuümoven of een oven gevuld met stikstofgas

Uit deze tabel blijkt dat de werkwijze voor de vervaardiging van tussenlagen van belang is. Zo leidt een warmtebehandeling van een tussenlaag onder inerte atmosfeer (vacuüm of stikstofgas), bij hogere temperatuur dan in oxyderende (lucht-)atmosfeer tot een verlengde levensduur van de anode. Dit effect is hier optimaal gevonden bij ca. 800 °C. Zie in dit verband Conclusie 39.

Claims

1. Anode met verlengde levensduur die geschikt is voor zuurstof-ontwikkeling in elektrochemische processen, waarbij het elektrolyt water bevat en verder corrosieve bestanddelen, waarbij de anode opgebouwd is uit (i) een substraat met een daarop voorkomende oxydehuid, dat tenminste aan de, naar het elektrolyt gerichte, buitenzijde elektrisch geleidend is en bestaat uit titaan of een titaanlegering met een ander metaal, (ii) een elektrokatalytisch actieve, poreuze toplaag, die een iridiumoxyde bevat, met—het—kenmerk dat daarin de zuursto.f/iridium-verhouding ligt tussen 2,1 en 2,9; dat de gemiddelde individuele deeltjesgrootte van het iridiumoxyde in de toplaag tussen 3 en 100 nm ligt; dat tussen (i) en (ii) één tussenlaag (iii) aanwezig kan zijn, die bestaat uit tenminste één oxyde van tantaal, nioob, cobalt of lood, al of niet in een mengsel met andere metaaloxydes, welke tussenlaag type A wordt genoemd en welke hetzij direct gehecht is aan (i) en (ii), hetzij aan (i) en/of (ii) gehecht is door middel van tenminste één extra-tussenlaag (iv), type B genoemd, terwijl alle genoemde lagen apart en in verbinding met elkaar en het substraat elektrisch geleidend zijn.

2. Anode volgens conclusie 1, met het kenmerk dat het andere metaal in de titaanlegering een ventiel-metaal is en bestaat uit één of meerdere der metalen Ta, Nb, Zr, Hf, Mo of W.

3. Anode volgens één der conclusies 1 of 2, met het kenmerk dat er slechts één tussenlaag is van type A, die bestaat uit tantaaloxyde en/of niooboxyde of een mengsel van tantaaloxyde en/of niooboxyde met een ander metaaloxyde, met tenminste 51 mol* tantaaloxyde en/of niooboxyde, berekend als metaal.

4. Anode volgens conclusie 3, rost—het—kenmerk dat het andere metaaloxyde een iridiumoxyde is, dat aanwezig is in minder dan 40 mol*.

5. Anode volgens één der conclusies 1 of 2, met het—kenmerk dat er slechts één tussenlaag is van type A, die bestaat uit cobaltoxyde of een mengsel van cobaltoxyde met tenminste één ander metaaloxyde.

6. Anode volgens één der conclusies 1 of 2, met het kenmerk dat er slechts één tussenlaag is van type A, die bestaat uit cobaltoxyde en tantaaloxyde en/of niooboxyde of uit een mengsel van cobaltoxyde en tantaaloxyde en/of niooboxyde met tenminste één ander metaaloxyde.

7. Anode volgens één der conclusies 5 of 6, met het kenmerk dat het andere metaaloxyde een iridiumoxyde is.

8. Anode volgens één der conclusies 3, 5 of 6, met het kenmerk dat het andere metaaloxyde een loodoxyde is.

9. Anode volgens conclusie 3, 5 of 6, met het kenmerk dat het andere metaaloxyde een mengsel is van tenminste iridium- en loodoxydes.

10. Anode volgens één der conclusies 1 of 2, met het Kenmerk dat er twee tussenlagen zijn, waarvan één van type A, die tenminste 51 mol% bevat van oxydes van tantaal, nioob, cobalt en/of lood, al of niet gemengd met tenminste één ander metaaloxyde en de tweede van type B, die tenminste 51 mol% bevat van één of meer van de dioxyden van de metalen M = Ti, Sn, Si, Ge, Mn, Cr, V, Rh, Ru, Ir, Pt, Re, Os, Mo, W, Ta, Nb of Pb.

11. Anode volgens conclusie 10, met het kenmerk dat de dioxyden van genoemde metalen M niet de stoi-chiometrische samenstelling MO2 bezitten, maar een afwijkende samenstelling MO2±x, waarin x ligt tussen 0 en 0,5.

12. Anode volgens conclusie 11, met het kenmerk dat het genoemde metaaldioxyde tindioxyde en/of titaan-dioxyde is.

13. Anode volgens conclusie 12, met het kenmerk dat het tindioxyde en/of titaandioxyde een verlaagde zuurstofstoichiometrie bezit, waarin x ligt tussen 0 en 0,5.

14. Anode volgens conclusie 13, met het kenmerk dat het metaaldioxyde titaandioxyde bevat met een verlaagde zuurstofstoichiometrie, waarin de niet-stoichiometrie x ligt tussen 0,125 en 0,34 en het titaanoxyde de structuur van één of meer zg. Magneli-fasen bezit.

15. Anode volgens conclusie 10, met het kenmerk dat het metaaldioxyde tindioxyde bevat, dat gemengd is met indiumoxyde.

16. Anode volgens conclusie 15, met het kenmerk dat het metaaloxyde tindioxyde bevat, dat gemengd is met indiumoxyde in een vaste oplossing.

17. Anode volgens conclusie 10, met het kenmerk dat het metaaldioxyde titaandioxyde bevat, dat gemengd is met één of meer oxydes van tantaal, nioob, antimoon, bismuth, wolfraam of molybdeen.

18. Anode volgens conclusie 10, met het kenmerk dat het metaaloxyde titaandioxyde bevat, dat gemengd is met één of meer oxydes van tantaal, nioob, antimoon, bismuth, wolfraam of molybdeen in een vaste oplossing.

19. Anode volgens conclusie 17, met het kenmerk dat het titaandioxyde Ti02 gemengd is met ditantaal-pentoxyde Ta20s.

20. Anode volgens conclusie 17, met het kenmerk dat het titaandioxyde Ti02 gemengd is met ditantaal-pentoxyde Ta20s in een vaste oplossing.

21. Anode volgens één der conclusies 10-20, met het kenmerk dat de lagenopbouw van de anode als volgt is: substraat, inclusief substraatoxyde/tussenlaag type A/tussenlaag B/top-laag.

22. Anode volgens één der conclusies 10-20, met het kenmerk dat de lagenopbouw van de anode als volgt is: substraat, inclusief substraatoxyde/tussenlaag type B/tussenlaag type A/toplaag.

23. Anode volgens één der conclusies 1 of 2, met het kenmerk dat er drie tussenlagen zijn, opgebouwd uit achtereenvolgens substraat, inclusief substraatoxyde/tussenlaag type B/ tussenlaag type A/tussenlaag type B/toplaag, waarvan de tussenlagen type B samengesteld zijn uit één of meer van de dioxyden van Ti, Sn, Si, Ge, Mn, Cr, V, Rh, Ru, Ir, Pt, Re, Os, Mo, W, Ta, Nb of Pb en de tussenlaag type A tenminste één oxyde van tantaal, nioob, cobalt of lood bevat.

24. Anode volgens conclusie 23, met het kenmerk dat de tussenlagen A een identieke samenstelling hebben.

25. Anode volgens conclusie 23, met het kenmerk dat de tussenlagen A een verschillende samenstelling hebben en/of volgens verschillende werkwijzen zijn vervaardigd.

26. Anode volgens één der conclusies 1-25, met het kenmerk dat de elektrokatalytisch actieve toplaag bestaat uit meer dan 80 mol* iridiumoxyde, berekend als Ir02 en minder dan 20 mol% tantaaloxyde, berekend als Ta205.

27. Anode volgens één der conclusies 1-25, met het kenmerk dat de elektrokatalytisch actieve toplaag bestaat uit 50-100 mol% iridiumoxyde en 50-0 mol% cobaltoxyde.

28. Anode volgens één der conclusies 1-25, met het kenmerk dat de elektrokatalytisch actieve toplaag bestaat uit 50-100 iridiumoxyde en 50-0 mol% loodoxyde.

29. Anode volgens één der conclusies 1-25, met het kenmerk dat de elektrokatalytisch actieve toplaag bestaat uit 50-100 mol% iridiumoxyde en uit een combinatie van tenminste twee van de oxydes van tantaal, cobalt en/of lood.

30. Anode volgens één der conclusies 26-29, met het kenmerk dat de gemiddelde grootte van de individuele deeltjes van iridiumoxyde in de toplaag 5-15 nm bedraagt.

31. Anode volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk dat deze tantaaloxyde bevat, bestaande uit Ta20s-x, met x tussen nul en één.

32. Werkwijze voor de vervaardiging van een anode volgens één der conclusies 1-31, met het kenmerk dat het substraat na schoonmaken en etsen voorzien wordt van een eerste laag door het opbrengen vanuit een alkoholische oplossing van geschikt gekozen uitgangsstoffen, metaalverbindingen in de juiste molverhoudingen en in de gewenste concentratie in genoemde oplossing, die na een geschikt gekozen warmtebehandeling door thermische dissociatie en oxydatie de gewenste metaaloxydes in de gewenste vorm en samenstelling opleveren, welke handelingen van opbrengen en warmtebehandeling zo vaak per aan te brengen laag herhaald worden als noodzakelijk is voor het bereiken van een gewenste laagdikte, waarna desgewenst de tweede laag wordt aangebracht vanuit een waterige of alkoholische oplossing van de betreffende metaalverbindingen en in de gewenste concentraties daarvan, met een vrije keuze van de werkwijze van aanbrengen, gevolgd door een warmtebehandeling en onder mogelijke herhaling van handelingen tot een bepaalde laagdikte is bereikt, welke dezelfde kan zijn als bij de eerste aangebrachte laag, maar ook verschillend in één of meer van de genoemde aspecten: de keuze van uitgangsstoffen, hun concentratie in oplossing, de keuze van het oplosmiddel, de warmtebehandeling en het aantal malen dat deze handelingen herhaald worden tot de gewenste laagdikte is bereikt, waarna desgewenst iedere volgende laag, tussenlaag of toplaag, wordt aangebracht op dezelfde wijze als onder de tweede laag beschreven, steeds per aangebrachte laag met vrije keuze van de genoemde aspecten, tot het aantal gewenste lagen (1 - 4) bereikt is.

33. Werkwijze volgens conclusie 32, met het kenmerk dat als uitgangsstof voor iridium chlooriridiumzuur H2lrCl6 wordt gebruikt, al of niet met kristalwater, en verder voor alle genoemde metalen het metaalchloride, metaal-(3-diketonaat of me-taalalkoxyde.

34. Werkwijze volgens conclusie 33, met het kenmerk dat als metaal-p-diketonaat wordt gebruikt een metaal-acetylacetonaat, een metaaldipivaloylmethanaat, een metaalhexafluor- of -trifluoracetylacetonaat en als metaal alkoxyde een metaalmethoxyde, -ethoxyde, -propoxyde, -isopropyloxyde, -butoxyde, -sec. butyloxyde, -isobutyloxyde of -tert. butyloxyde.

35. Werkwijze volgens conclusie 34, met het kenmerk dat als titaanverbinding titaantetra-alkoxyde en als tantaalverbinding tantaalpenta-alkoxyde wordt gebruikt.

36. Werkwijze volgens conclusie 35, met het kenmerk dat als alkoxyde ethoxyde of butoxyde wordt gebruikt.

37. Werkwijze volgens conclusie 32, met het kenmerk dat als alkohol n-butanol wordt gebruikt.

38. Werkwijze, volgens conclusie 32, met het kenmerk dat warmtebehandelingen plaatsvinden in lucht en bij maximale temperaturen, die liggen tussen 400 °C en 650 °C.

39. Werkwijze, volgens conclusie 32, met het kenmerk dat warmtebehandelingen bij het opbrengen van de tussenlaag of van de tussenlagen plaatsvinden in een vacuümoven of in een andere oven met inerte, d.w.z. niet-oxyderende atmosfeer, bij tempe- raturen die liggen tussen 400 'C en 1000 °C.

40. Werkwijze, volgens één der conclusies 32-39, met het kenmerk dat een tussenlaag van tantaaloxyde of niooboxyde of van een mengsel van tantaaloxyde en/of niooboxyde met titaanoxyde wordt aaangebracht op een substraat door plasma-spuiten van deze oxydes in poedervorm.

41. Elektrochemische cel met een zure elektrolyt, met het kenmerk dat een anode wordt gebruikt volgens één der conclusies 1-31, vervaardigd met een werkwijze volgens één der conclusies 32-40.

42. Elektrochemische cel volgens conclusie 41, met het kenmerk dat het zuur zwavelzuur is.

43. Elektrochemische cel, met het kenmerk dat een anode wordt gebruikt volgens één der conclusies 1-31, vervaardigd met een werkwijze volgens één der conclusies 32-40 en het elektrolyt een basische samenstelling heeft.

44. Elektrochemische cel, met het kenmerk dat een anode wordt gebruikt volgens één der conclusies 1-31, die vervaardigd is met een werkwijze volgens één der conclusies 32-40 en het elektrolyt zeewater bevat.

45. Elektrochemisch proces voor anodisch ontwikkelen van zuurstof en eventueel andere produkten, met het kenmerk dat dit proces plaatsvindt in een elektrochemische cel volgens één der conclusies 41-44.

46. Elektrochemisch proces voor anodisch ontwikkelen van zuurstof en eventueel andere produkten ten behoeve van kathodische bescherming, met het kenmerk dat dit proces plaatsvindt met een anode volgens één der conclusies 1-31, vervaardigd met een werkwijze volgens één der conclusies 32-40.