NL9101753A - ANODES WITH EXTENDED LIFE AND METHODS FOR THEIR MANUFACTURE. - Google Patents
ANODES WITH EXTENDED LIFE AND METHODS FOR THEIR MANUFACTURE. Download PDFInfo
- Publication number
- NL9101753A NL9101753A NL9101753A NL9101753A NL9101753A NL 9101753 A NL9101753 A NL 9101753A NL 9101753 A NL9101753 A NL 9101753A NL 9101753 A NL9101753 A NL 9101753A NL 9101753 A NL9101753 A NL 9101753A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- oxide
- anode
- metal
- tantalum
- layer
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
- C25C7/02—Electrodes; Connections thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F13/00—Inhibiting corrosion of metals by anodic or cathodic protection
- C23F13/02—Inhibiting corrosion of metals by anodic or cathodic protection cathodic; Selection of conditions, parameters or procedures for cathodic protection, e.g. of electrical conditions
- C23F13/06—Constructional parts, or assemblies of cathodic-protection apparatus
- C23F13/08—Electrodes specially adapted for inhibiting corrosion by cathodic protection; Manufacture thereof; Conducting electric current thereto
- C23F13/12—Electrodes characterised by the material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
- C25B11/093—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds at least one noble metal or noble metal oxide and at least one non-noble metal oxide
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
Description
ANODES MET VERLENGDE LEVENSDUUR EN WERKWIJZEN VOOR HUN VERVAARDIGINGANODES WITH EXTENDED LIFE AND METHODS FOR THEIR MANUFACTURE
De uitvinding heeft betrekking op industriële elektrodes met vergrote levensduur, werkwijzen voor hun vervaardiging, een elektrochemische cel, waarin deze elektrodes worden toegepast en elektrochemische processen, waarbij zuurstof wordt ontwikkeld als hoofd- of bijprodukt en heeft in het bijzonder betrekking op samenstelling van en werkwijzen voor het vervaardigen van elektrodes, die als anodes gebruikt worden in industriële elektrochemische processen, waarbij het anodische proces geheel of gedeeltelijk uit zuurstofontwikkeling bestaat en op de elektrochemische cellen en processen, waarin deze anodes gebruikt worden. Dergelijke processen vinden bijvoorbeeld plaats, wanneer het elektrolyt water bevat en verder corrosieve bestanddelen, zoals loog of zuur, in het bijzonder zwavelzuur, al of niet gemengd met andere anorganische of organische bestanddelen. Het is gebleken, dat een anode volgens deze uitvinding ook bruikbaar is en zelfs voordelen biedt boven bestaande anodes wanneer de zuurstofontwikkeling niet het enige anodische proces of zelfs niet het voornaamste anodische proces is of bij andere anodische processen. Dit is bijvoorbeeld het geval, wanneer het elektrolyt zeewater bevat. Een anode volgens deze uitvinding biedt voordelen bij de zuurstofontwikkeling in zwavelzuur milieu, maar ook bij gebruik of medegebruik van andere anorganische of organische zuren in het elektrolyt of in elektrolyten met een neutrale of basische samenstelling.The invention relates to extended life industrial electrodes, methods for their manufacture, an electrochemical cell in which these electrodes are used and electrochemical processes, in which oxygen is developed as a main or by-product and in particular relates to composition of and methods for the manufacture of electrodes used as anodes in industrial electrochemical processes, the anodic process consisting wholly or partly of oxygen generation and on the electrochemical cells and processes in which these anodes are used. Such processes take place, for example, when the electrolyte contains water and further corrosive components, such as caustic or acid, in particular sulfuric acid, whether or not mixed with other inorganic or organic components. It has been found that an anode of this invention is also useful and even offers advantages over existing anodes when oxygen generation is not the only anodic process or even the primary anodic process or other anodic processes. This is the case, for example, when the electrolyte contains seawater. An anode according to this invention offers advantages in the oxygen development in a sulfuric acid medium, but also in the use or co-use of other inorganic or organic acids in the electrolyte or in electrolytes with a neutral or basic composition.
Deze anodes hebben de bijzondere eigenschap dat zij langer functioneren bij de zuurstofontwikkeling in zwavelzuur milieu dan de huidige geavanceerde industriële anodes en als verdere bijzondere eigenschap, dat zij in een aantal gevallen bij andere elektrochemische processen en met elektrolyten van andere samenstellingen ook langer functioneren. Processen, waarbij dit langer functioneren is vastgesteld, zijn onder andere water-elektrolyse, elektro-plating van tin, zink, chroom, nikkel en koper in batch of in continue processen, zeewater-elektrolyse en kathodische bescherming.These anodes have the special property that they function longer in the oxygen development in sulfuric acid environment than the current advanced industrial anodes and as a further special property that in some cases they also function longer in other electrochemical processes and with electrolytes of other compositions. Processes where this longer functioning has been established include water electrolysis, electroplating of tin, zinc, chromium, nickel and copper in batch or continuous processes, seawater electrolysis and cathodic protection.
Aan deze uitvinding ligt het probleem ten grondslag, dat onder zwaardere bedrijfsomstandigheden, waaronder anodes functioneren in geavanceerde elektrochemische cellen en processen, zoals bij een zeer hoge stroomdichtheid, een langere levensduur van de anodes gewenst is dan tot nog toe bereikt wordt. Daarbij geldt in het algemeen dat voor ieder elektrochemisch proces, een optimale levensduur van de anode verkregen wordt door een bepaalde samenstelling, opbouw en werkwijze bij de vervaardiging van de anode.This invention is based on the problem that, under more severe operating conditions, including anodes, functioning in advanced electrochemical cells and processes, such as at a very high current density, a longer service life of the anodes is desired than has hitherto been achieved. In general, it applies that for every electrochemical process, an optimum life of the anode is obtained by a certain composition, construction and method in the manufacture of the anode.
In de literatuur zijn vele samenstellingen van en werkwijzen voor het vervaardigen van industriële anodes beschreven. Voor een zuurstof-ontwikkelende anode in een zwavelzuur-elektrolyt, blijkt een elektroka-talytisch actieve coating van een iridiumoxyde, al of niet gemengd met tantaaloxyde, een zeer stabiele anode op te leveren.Many compositions and methods of manufacturing industrial anodes have been described in the literature. For an oxygen-developing anode in a sulfuric acid electrolyte, an electrocatalytically active coating of an iridium oxide, whether or not mixed with tantalum oxide, has been found to provide a very stable anode.
Zodanige bekende anodes worden aangebracht op een elektrisch geleidende drager, bestaande uit titaan of een ander ventielmetaal (Engels: "Valve metal"), zoals Ta, Nb, Zr, Hf, Mo en/of W, als zodanig of in een legering en zij zijn in de literatuur beschreven, zoals door Comninellis et al. en door Busse et al. in de Proceedings van het "Symposium on Performance of Electrodes for Industrial and Electrochemical Processes, The Electrochemical Society", Proceedings Volume 89-10, 1989, p. 229, resp. 245. Voor zodanige anodes, die vervaardigd kunnen worden door tantaal- en/of iridiumchlorides in de gewenste verhoudingen op te lossen in een alkohol, deze oplossing laagsgewijs op te brengen op het substraat, gevolgd door een warmtebehandeling bij ca. 450 °C, wordt in zwavelzuur als testelektrolyt een verlengde levensduur gevonden ten opzichte van de tot dan toe gebruikelijke samenstellingen van de anode. Veelal blijkt een gemengde iridiumoxyde/tantaaloxyde coating (in bijvoorbeeld 70/30 verhouding) onder de bestaande omstandigheden de beste resultaten te geven wat betreft levensduur.Such known anodes are applied to an electrically conductive support, consisting of titanium or another valve metal (English: "Valve metal"), such as Ta, Nb, Zr, Hf, Mo and / or W, as such or in an alloy and side have been described in the literature, such as by Comninellis et al. and by Busse et al. in the Proceedings of the "Symposium on Performance of Electrodes for Industrial and Electrochemical Processes, The Electrochemical Society", Proceedings Volume 89-10, 1989, p. 229, resp. 245. For such anodes, which can be made by dissolving tantalum and / or iridium chlorides in the desired proportions in an alcohol, applying this solution in layers to the substrate, followed by a heat treatment at about 450 ° C, in sulfuric acid as a test electrolyte, an extended life was found compared to the hitherto usual anode compositions. A mixed iridium oxide / tantalum oxide coating (in a 70/30 ratio, for example) often proves to give the best results in terms of service life under the existing conditions.
Anodes volgens die samenstelling en werkwijze vertonen ook bij de hoge stroomdichtheden (bijvoorbeeld bij 30.000 A/m2), zoals die welke men nastreeft of bereikt in moderne, snelle elektroplatingstechnieken, een goede levensduur ten opzichte van vroeger gebruikte coatingsamen-stellingen en werkwijzen. Onder de aangegeven omstandigheden worden aan de anode hoge eisen gesteld. Aangezien verlengde anode-levensduur leidt tot grotere bedrijfszekerheid en lagere bedrijfskosten, is het bereiken van een verlengde levensduur een belangrijk voordeel voor de elektrochemische industrie.Anodes of that composition and method also exhibit good service life over previously used coating compositions and methods at the high current densities (e.g., at 30,000 A / m 2), such as those sought or achieved in modern, rapid electroplating techniques. High demands are made on the anode under the specified conditions. Since extended anode life leads to greater operating reliability and lower operating costs, achieving extended life is an important advantage for the electrochemical industry.
De onderstaande toelichting verduidelijkt de uitvinding en plaatst de uitvinding in het licht van de bestaande kennis en technologie omtrent levensduur van deze anodes.The explanation below illustrates the invention and places the invention in the light of the existing knowledge and technology regarding the life of these anodes.
Levensduur van anodes: de rol van kristalliniteit en hechtingService life of anodes: the role of crystallinity and adhesion
Zoals in de literatuur beschreven is, zijn er diverse mechanismen voor de desactivering van deze anodes. In de praktijk wordt deze desactivering zichtbaar door een verhoogde aangelegde spanning bij gelijkblijvende stroomsterkte. Meestal worden diverse typen problemen als schuldige aangewezen, te weten aangroei van een oxydehuid op het substraat, welke isolerend en onthechtend werkt en verlies van elektroka-talytische activiteit van de coating door verlies van activiteit en/of van edelmetaal. Hieronder worden over deze praktische problemen inzichten gegeven, zonder daarvan volledigheid of zelfs maar de juistheid op te eisen, als bijdrage tot een beter begrip van oplossingen van deze problemen volgens de uitvinding. Experimenteel wordt waargenomen dat zich door extreme warmtebehandeling in zuurstofhoudende atmosfeer tijdens de vervaardiging of in een werkende anode onder zuurstofontwikke-1ing, op het dragende en geleidende metaal substraat, met name titaan, een isolerende laag vormt van titaanoxyde, welke in samenstelling de formule Ti02 benadert, maar overigens elke samenstelling TiOx kan bezitten, waarin 0 < x < 2. Dit titaanoxyde komt voor in diverse structuren, waaronder de kristalvormen rutiel en anataas, maar ook in amorfe vorm. Met behulp van Raman-spektroskopie is waargenomen dat in de onderzochte gevallen bij substraten en anodes, die volgens de hierna te beschrijven uitvinding bewerkt, respectievelijk vervaardigd, zijn, het oxyde van het substraat Ti de rutielvorm bezit. Het wordt echter niet uitgesloten dat anataas en amorfe structuren voorkomen bij sommige werkwijzen en/of in sommige gedeeltes van de oxydehuid, welke voorkomt op het titaanmetaal. Kristallijn iridiumdioxyde IrÜ2 komt voor in dezelfde kristalvorm rutiel, met kristalroosterafstanden, die niet veel afwijken van rutiel T1O2. Er is daarom voor de uitvinding aangenomen, dat door deze grote overeenstemming in kristalopbouw, Ir02 en Ti02 goed op elkaar hechten. Dit is een reden, waarom iridiumoxyde-coatings als hier beschreven zo’n goede levensduur vertonen. Door de gelaagde opbouw van een coating en de warmtebehandeling na het opbrengen van iedere laag wordt de goede aanhechting tussen het titaanoxyde en het daarop afgezette iridiumoxyde en tussen de verschillende iridiumoxydelagen onderling bevorderd.As described in the literature, there are several mechanisms for the deactivation of these anodes. In practice, this deactivation is visible through an increased applied voltage with constant current strength. Typically, various types of problems are blamed, namely, an oxide skin buildup on the substrate, which has an insulating and debonding effect, and loss of electrocatalytic activity of the coating due to loss of activity and / or precious metal. Insights are given below about these practical problems, without claiming completeness or even correctness, as a contribution to a better understanding of solutions to these problems according to the invention. It has been experimentally observed that an extreme heat treatment in an oxygen-containing atmosphere during manufacture or in a working anode under oxygen development forms on the supporting and conductive metal substrate, in particular titanium, an insulating layer of titanium oxide, which in composition approximates the formula TiO2 , but incidentally, any composition may have TiOx, wherein 0 <x <2. This titanium oxide occurs in various structures, including the crystal forms rutile and anatase, but also in amorphous form. It has been observed with the aid of Raman spectroscopy that in the investigated cases the substrates Ti have the rutile form in the substrates and anodes which have been processed or manufactured according to the invention to be described below. However, it is not excluded that anatase and amorphous structures occur in some processes and / or in some portions of the oxide skin, which occurs on the titanium metal. Crystalline iridium dioxide IrÜ2 occurs in the same crystal form rutile, with crystal lattice distances, which do not differ much from rutile T1O2. It has therefore been assumed for the invention that due to this great similarity in crystal structure, IrO 2 and TiO 2 adhere well to each other. This is one reason why iridium oxide coatings as described here have such a good service life. The layered construction of a coating and the heat treatment after the application of each layer promote the good adhesion between the titanium oxide and the iridium oxide deposited thereon and between the different iridium oxide layers.
Echter het tijdens de anodewerking gevormde titaanoxyde ondergaat zo’n hechtende warmtebehandeling niet. Bovendien leidt oxydegroei op het substraat tot volumevergroting. Deze oxydegroei kan daarom leiden tot onthechting van de coating van het substraat en kan de levensduur beperken. Ook is het zo dat de elektrische geleiding 1n de anode beperkt wordt door de omzetting van titaanoxyde TIO2-X, dat op het substraat T1 gegroeid 1s als zuurstofdeficiënt en daardoor stroomgeleidend oxyde (volgens het principe van een n-type halfgeleider), tot het stoi-chiometrische niet-geleidende "MO2, onder de Invloed van de oxyderende omgeving, waarin de anode verkeert tijdens de zuurstofontwlkkeling.However, the titanium oxide formed during the anode operation does not undergo such an adherent heat treatment. In addition, oxide growth on the substrate leads to volume increase. This oxide growth can therefore lead to detachment of the coating from the substrate and can limit the service life. It is also the case that the electrical conductivity 1n in the anode is limited by the conversion of titanium oxide TIO2-X, which grows on the substrate T1 as oxygen deficient and therefore current-conducting oxide (according to the principle of an n-type semiconductor), to the solid -chiometric non-conductive "MO2, under the influence of the oxidizing environment, in which the anode is present during the oxygen development.
Om deze twee effecten van vorming van een isolerende titaanoxyde-laag en onthechting van de coating te voorkomen, is reeds het gebruik van een tussenlaag type A voorgesteld, die bijvoorbeeld voorkomt dat het elektrolyt doordringt tot de onderlaag. Aldus wordt voorkomen dat de elektrokatalytische processen zich 1n de onderlaag gaan afspelen met de genoemde schadelijke werkingen hiervan en van de in deze processen ontwikkelde (tussen)produkten. Zo beschrijft de gepubliceerde Duitse octrooiaanvraag DE 3219003 een elektrode voor de zuurstofontwlkkeling, welke opgebouwd is uit een tltaansubstraat, een tussenlaag van een geleidend metaaloxyde van tantaal en/of van nioob 1n een hoeveelheid van 0,001 tot 2 g/m2 en een elektrode-coating van Ta20s en/of Ir02. Deze tussenlaag blijkt zeer effectief te zijn voor het beschermen van het substraat en het verlengen van de levensduur van de anode. Echter wordt daar gewerkt met stoichiometrisch iridiumdloxyde en ditantaal-pentoxyde. De samenstelling Ir02 blijkt echter als zodanig geen goede elektrokatalytische eigenschappen te hebben, in tegenstelling tot zogenaamd "hydrous iridium oxide", iridiumhydroxy-oxyde dat veel hydroxyl-groepen bevat, met name op het elektrokatalytisch actieve oppervlak en : waarvoor een van de mogelijke structuurformules IrO(OH)2 is. In dit hy-droxy-oxyde van Iridium, hierna een 1r1d1umoxyde genoemd, is de zuur-stof/irid1umverhouding 3, in tegenstelling tot 1n Ir02, waarvoor deze verhouding 2 bedraagt. Door de O/Ir-verhouding 1n een oxyde te bepalen, wordt het oxyde gekarakteriseerd. De hydroxy-oxydes Ir02+xHy worden gekenmerkt door een molalre overmaat x 1n zuurstof en een molalre hoeveelheid y aan waterstof.To avoid these two effects of forming an insulating titanium oxide layer and detachment of the coating, the use of an intermediate layer type A has already been proposed, for example, which prevents the electrolyte from penetrating to the bottom layer. The electrocatalytic processes are thus prevented from playing in the substrate with the said harmful effects thereof and of the (intermediate) products developed in these processes. For example, the published German patent application DE 3219003 describes an electrode for the oxygen development, which is composed of a tltane substrate, an intermediate layer of a conductive metal oxide of tantalum and / or of nioob 1n in an amount of 0.001 to 2 g / m2 and an electrode coating of Ta20s and / or IrO2. This interlayer has been found to be very effective in protecting the substrate and extending the life of the anode. However, stoichiometric iridium oxide and ditantal pentoxide are used there. However, the Ir02 composition does not appear to have good electrocatalytic properties as such, in contrast to so-called "hydrous iridium oxide", iridium hydroxide which contains many hydroxyl groups, in particular on the electrocatalytically active surface and for which one of the possible structural formulations is IrO (OH) 2. In this hydroxide of Iridium, hereinafter referred to as a 1r1um oxide, the oxygen / iridium ratio is 3, as opposed to 1n IrO2, for which this ratio is 2. By determining the O / Ir ratio of 1n an oxide, the oxide is characterized. The hydroxy oxides IrO 2 + xHy are characterized by a molar excess x 1n oxygen and a molar amount y of hydrogen.
Ook moet het iridiumoxyde stabiel zijn en de elektrische stroom goed geleiden gedurende de gehele levensduur van de anode. Daarvoor is de samenstelling IrCte juist weer goed geschikt en zijn goedontwikkelde en goedgesinterde deeltjes daarvan nodig. Aldus worden er aan de elek-trokatalytisch actieve toplaag twee eisen van tegenstrijdige aard gesteld, waartussen in anodes volgens de uitvinding een goed compromis is bereikt.Also, the iridium oxide must be stable and conduct the electrical current well throughout the life of the anode. For this, the composition IrCte is again well suited and requires well-developed and well-sintered particles. Thus, two requirements of the electrocatalystically active top layer are made of a contradictory nature, between which a good compromise has been reached in anodes according to the invention.
De uitvindingThe invention
Anodes volgens de uitvinding vertonen irldiumoxydes, waarin de O/Ir-verhouding groter is dan 2, b.v. 2,5. Ze worden volgens specifieke werkwijzen vervaardigd en vertonen, al naar gelang de gekozen werkwijze, variaties naar grotere en kleinere x. Aldus zijn verbeterde anode-toplagen verkregen met een O/Ir-verhouding tussen 2,1 en 2,9. Wellicht is aldus een mengsel gevormd van elektrisch goed geleidend IrCte en een elektrokatalytisch zeer actief materiaal, dat bijvoorbeeld de chemische samenstelling Ir0(0H)2 heeft. Hiermee worden andere samenstellingsmoge-lijkheden niet uitgesloten. D1t gemengde oxyde/ hydroxy-oxyde van iridium vertoont een langdurig goede elektrische geleiding, alsook een hoge elektrokatalytlsche activiteit, hetgeen resulteert in materiaal met een verrassend langdurige elektrokatalytlsche stabiliteit. D1t materiaal wijkt in zijn chemische samenstelling aanzienlijk af van het stoichiometrlsche Ir02, maar vertoont volgens kristallografische/mor-fologlsche analyse met poederröntgendlffractrometrie (XRPD) en hoge-resolutie transmissie-elektronenmikroskopie (HR-TEM) nog steeds een kristalopbouw, die het beste te beschrijven is als "rutlelachtlg”, een gemodificeerde Ir02-structuur. Verder vertoont dit materiaal gesinterde krlstalHeten met een individuele deeltjesgrootte, die 1n een aantal onderzochte monsters grotendeels Hgt tussen 5 en 15 nm. Echter ook bij anodes met kleinere en met grotere Iridiumoxyde-deeltjes ( 3 tot 100 nm) is nog zeer hoge elektrokatalytlsche activiteit en stabiliteit van de anodes gevonden ten opzichte van anodes, die volgens beschreven-procedures verkregen zijn. Verrassenderwijs 1s dit iridiumoxyde, al of niet gemengd met tantaaloxyde, zowel zeer actief als langdurig stabiel in de bedoelde anodes. Essentieel voor deze eigenschappen lijkt een combinatie van de juiste uitgangsstoffen, de concentraties en het oplosmiddel (bijvoorbeeld n-butanol) alsook de gebruikte stookprocedu-res, met name de stooktemperaturen en stooktijden. Aldus wordt volgens de uitvinding een anode verkregen, waarvan de elektrokatalytisch ac- tieve toplaag een verbetering betekent ten opzichte van de bekende toplagen, bijvoorbeeld uit het Duitse octrooi DE 3219003.Anodes of the invention exhibit iridium oxides in which the O / Ir ratio is greater than 2, e.g. 2.5. They are produced according to specific methods and, depending on the method chosen, show variations to larger and smaller x. Thus, improved anode top layers have been obtained with an O / Ir ratio between 2.1 and 2.9. A mixture of electrically conductive IrCte and an electrocatalytically highly active material, which for example has the chemical composition Ir0 (0H) 2, may thus have been formed. This does not exclude other composition options. The iridium mixed oxide / hydroxy oxide exhibits long-lasting good electrical conductivity, as well as high electrocatalytic activity, resulting in material with surprisingly long-lasting electrocatalytic stability. The material differs significantly in its chemical composition from the stoichiometric IrO2, but still exhibits a crystal structure, which is best described by crystallographic / morphological analysis with powder X-ray fraction fractrometry (XRPD) and high-resolution transmission electron microscopy (HR-TEM). is like "rutlelachtlg", a modified IrO2 structure. Furthermore, this material shows sintered crystallites with an individual particle size, which in most of the samples examined largely Hgt between 5 and 15 nm. However, also on anodes with smaller and larger Iridium oxide particles ( 3 to 100 nm) still very high electrocatalytic activity and stability of the anodes have been found with respect to anodes obtained according to described procedures. Surprisingly, this iridium oxide, whether or not mixed with tantalum oxide, is both very active and long-term stable in the intended anodes A combination of the correct starting materials, concentrations and solvent (for example n-butanol) as well as the firing procedures used, in particular the firing temperatures and firing times. According to the invention there is thus obtained an anode, the electrocatalytically active top layer of which represents an improvement over the known top layers, for example from German patent DE 3219003.
Hierna worden verschillen aangegeven tussen het iridiumoxyde als toegepast in anodes volgens de uitvinding en het beschreven iridiumoxyde, in het bijzonder bij aanwezigheid van tantaaloxyde in de elektro-katalytisch actieve toplaag, met Ir/Ta-metaalmol verhoudingen, welke identiek of nagenoeg identiek zijn. Deze verschillen worden tot stand gebracht door de verschillen tussen de bekende werkwijzen voor de vervaardiging van iridiumoxyde, al of niet gemengd met tantaaloxyde, en de werkwijze volgens de uitvinding.In the following, differences are indicated between the iridium oxide used in anodes according to the invention and the described iridium oxide, in particular in the presence of tantalum oxide in the electrocatalytically active top layer, with Ir / Ta metal molar ratios which are identical or substantially identical. These differences are brought about by the differences between the known methods for the production of iridium oxide, whether or not mixed with tantalum oxide, and the method according to the invention.
In het Britse octrooi GB 1399576 wordt een gemengd kristalmateri-aal (Engels: mixed crystal material) van tantaaloxyde en iridiumoxyde gebruikt. De definitie van een gemengd kristalmateriaal wordt onder andere gegeven in het Britse octrooi GB 1195871 als: "By mixed-crystal material is generally understood that the molecular., lattices of the oxide of the film-forming metal"... (in casu tantaaloxyde)..."are intertwined with the molecular lattices of the other material constituting the coating", (in casu iridiumoxyde), en verder: " The importance of the restriction that the coating must behave as a mixed-crystal material rather than as a mere mixture of the two oxides can be shown by means of several examples". Hieruit volgt dat een gemengd kristalmateriaal een andere opbouw heeft bij dezelfde chemische samenstelling dan een echt mengsel van de twee oxyden. Een gemengd kristalmateriaal van iridiumoxyde en tantaaloxyde heeft andere anode-eigenschappen, waaronder stabiliteit en levensduur, dan een echt mengsel van deze oxyden.British patent GB 1399576 uses a mixed crystal material of tantalum oxide and iridium oxide. The definition of a mixed crystal material is given inter alia in British patent GB 1195871 as: "By mixed-crystal material is generally understood that the molecular., Lattices of the oxide of the film-forming metal" ... (in this case tantalum oxide ) ... "are intertwined with the molecular lattices of the other material constituting the coating", (in this case iridium oxide), and further: "The importance of the restriction that the coating must behave as a mixed-crystal material rather than as a mere mixture of the two oxides can be shown by means of several examples ". It follows that a mixed crystal material has a different structure at the same chemical composition than a real mixture of the two oxides. A mixed crystal material of iridium oxide and tantalum oxide has different anode properties, including stability and life, than a real mixture of these oxides.
In een anode volgens de uitvinding is iridiumoxyde, gemengd met tantaaloxyde, aanwezig in een zeer fijn verdeelde kristal!ijne vorm, zoals vastgesteld door XRPD en HR-TEM en is tantaaloxyde aanwezig in een niet-kristallijne, amorfe vorm. Dus is geen gemengd kristalmateriaal van iridiumoxyde en tantaaloxyde verkregen.In an anode according to the invention, iridium oxide, mixed with tantalum oxide, is present in a very finely divided crystalline form, as determined by XRPD and HR-TEM, and tantalum oxide is present in a non-crystalline, amorphous form. Thus, no mixed crystal material of iridium oxide and tantalum oxide has been obtained.
Door Comninellis en Vercesi, "Journal of Applied Electrochemistry" 21 (1991) 335-345, wordt de morfologie beschreven van door hen verkregen anodes met Ir02/Ta20s-coatings op Ti-basis. Met scanning elektro-nen-mikroskopie (SEM) werd gevonden dat het Ir02 gedeeltelijk voorkomt in de vorm van kristalnaalden (met afmetingen groter dan 100 nm en een karakteristieke dimensie tot enkele micrometers) en dat de rest gedis-pergeerd is in de amorfe fase. Ook wordt een samenhang gesuggereerd tussen de elektrokatalytische activiteit en de dichtheid van de naalden op het coatingoppervlak. In de elektrokatalytisch actieve toplaag volgens de uitvinding, bestaande uit iridiumoxyde, al of niet gemengd met tantaaloxyde, zijn zodanige naalden niet aangetroffen en komt het iridiumoxyde voor in een zg. nanokristallijne vorm met een gebruikelijke deeltjesgrootte ver onder 100 nm, die ook in de dimensies van de kris-taleenheidscel (gemeten volgens de rutielstructuur) significant afwijkt van die van zuiver Ir02 in de rutielvorm, zoals deze bekend is uit de ASTM-Powder Data File en door Comninellis en Vercesi gevonden is. Het iridiumoxyde als gebruikt volgens de uitvinding, al of niet in een mengsel met tantaaloxyde ( bij voorkeur minder dan 20 mol%, berekend als Ta20s) kan door verhitting tot 800 °C in het goedgekristalliseerde en gekarakteriseerde Ir02 worden omgezet, maar verliest daardoor zijn bijzonder goede eigenschappen als langlevende, elektrokatalytisch zeer actieve toplaag.Comninellis and Vercesi, "Journal of Applied Electrochemistry" 21 (1991) 335-345, describes the morphology of anodes obtained with TiO2 IrO2 / Ta2O coatings. Scanning electron microscopy (SEM) found that the IrO2 partially occurs in the form of crystal needles (with dimensions greater than 100 nm and a characteristic dimension up to a few micrometers) and that the remainder is dispersed in the amorphous phase. A connection is also suggested between the electrocatalytic activity and the density of the needles on the coating surface. In the electrocatalytically active top layer according to the invention, consisting of iridium oxide, whether or not mixed with tantalum oxide, such needles are not found and the iridium oxide occurs in a so-called nanocrystalline form with a usual particle size far below 100 nm, which also in the dimensions of the crystal unit cell (measured according to the rutile structure) deviates significantly from that of pure IrO2 in the rutile form, as known from the ASTM Powder Data File and found by Comninellis and Vercesi. The iridium oxide as used according to the invention, whether or not in a mixture with tantalum oxide (preferably less than 20 mol%, calculated as Ta2Os) can be converted into the well-crystallized and characterized IrO2 by heating to 800 ° C, but thereby loses its particularity good properties as a long-lived, electrocatalytically highly active top layer.
In een andere samenstelling van de anode volgens de uitvinding wordt een elektrokatalytisch actieve toplaag gebruikt, die bestaat uit een gemengd oxyde van iridiumoxyde en cobaltoxyde of iridiumoxyde en loodoxyde of iridiumoxyde met een mengsel van deze twee oxydes. Een dergelijke toplaag wordt vervaardigd volgens eenzelfde werkwijze als in de uitvinding beschreven voor gemengde iridium-/tantaaloxydes. Ook een anode volgens de uitvinding met een toplaag van iridium-/tantaal-/co-baltoxyde, die bij voorkeur minstens 50 mol% iridiumoxyde bevat, geeft een verbeterde levensduur ten opzichte van bekende anodes.In another composition of the anode according to the invention, an electrocatalytically active top layer is used, which consists of a mixed oxide of iridium oxide and cobalt oxide or iridium oxide and lead oxide or iridium oxide with a mixture of these two oxides. Such a top layer is manufactured by the same method as described in the invention for mixed iridium / tantalum oxides. An anode according to the invention with a top layer of iridium / tantalum / co-ball oxide, which preferably contains at least 50 mol% iridium oxide, also has an improved service life compared to known anodes.
In een anode volgens de uitvinding wordt dus in de elektrokatalytische actieve toplaag gebruik gemaakt van een bijzondere vorm van iridiumoxyde met de de formule Ir02+xHy, gekenmerkt door een hogere zuurstof/iridium-verhouding (2+x) dan 2, namelijk tussen 2,1 en 2,9 en bij voorkeur met een O/Ir-verhouding rond 2,5. Dit iridiumoxyde bevat als goede elektrokatalysator ook in droge toestand een aanzienlijke hoeveelheid waterstof, met als voorbeeld: y = 0,5 . De bijzondere samenstelling en morfologie van het iridiumoxyde, zoals aanwezig in anodes volgens de uitvinding, kunnen worden verkregen volgens één van de werkwijzen volgens de uitvinding en wellicht ook via andere werkwij- zen welke in deze uitvinding niet beschreven zijn.In an anode according to the invention, therefore, the electrocatalytic active top layer uses a special form of iridium oxide of the formula Ir02 + xHy, characterized by a higher oxygen / iridium ratio (2 + x) than 2, namely between 2, 1 and 2.9 and preferably with an O / Ir ratio around 2.5. As a good electrocatalyst, this iridium oxide also contains a considerable amount of hydrogen in the dry state, for example: y = 0.5. The particular composition and morphology of the iridium oxide, as present in anodes of the invention, can be obtained by any of the methods of the invention and perhaps also by other methods not described in this invention.
Toepassing van twee typen tussenlagenApplication of two types of intermediate layers
Een anode volgens de uitvinding bezit een elektrokatalytisch actieve coating (toplaag), die bestaat uit iridiumoxyde en cobalt-, lood-en/of tantaaloxyde, bij voorkeur met minstens 50 mol% iridiumoxyde en niet meer dan 20 mol% tantaaloxyde, welke toplaag rechtstreeks of via één of meer tussenlagen aangebracht is op het substraat. De tussenlagen dienen voor bescherming van het substraat tegen de corrosieve inwerking van elektrolyt en de (tussen)produkten van het elektrochemische proces of het elektrochemische proces zelve op het substraat. Zij dienen ook voor de aanhechting van het substraat aan ofwel een tussenlaag of de toplaag, of van een tussenlaag op de toplaag, hetzij een combinatie van beide. Onder het substraat wordt hier ook begrepen de oxydehuid, welke daarop aanwezig is, voordat het een werkwijze volgens de uitvinding ondergaat, of de oxydehuid, die op het substraat ontstaat als gevolg van een werkwijze voor het vervaardigen van een anode volgens de uitvinding, in een elektrochemische cel volgens de uitvinding of als gevolg van een elektrochemisch proces met een elektrochemische cel volgens de uitvinding.An anode according to the invention has an electrocatalytically active coating (top layer), which consists of iridium oxide and cobalt, lead and / or tantalum oxide, preferably with at least 50 mol% iridium oxide and no more than 20 mol% tantalum oxide, which top layer is directly or is applied to the substrate via one or more intermediate layers. The intermediate layers serve to protect the substrate against the corrosive action of electrolyte and the (intermediate) products of the electrochemical process or the electrochemical process itself on the substrate. They also serve for adhering the substrate to either an intermediate layer or the top layer, or an intermediate layer to the top layer, or a combination of both. The substrate is here also understood to mean the oxide skin which is present thereon before it undergoes a process according to the invention, or the oxide skin which forms on the substrate as a result of a method for manufacturing an anode according to the invention, in a electrochemical cell according to the invention or as a result of an electrochemical process with an electrochemical cell according to the invention.
In een voorkeursuitvoering van een anode volgens de uitvinding wordt een grotere levensduur gerealiseerd door bij een toplaag van een iridiumoxyde of van iridiumoxyde, gemengd met tantaaloxyde, een tussenlaag te gebruiken van een type A, die bij voorkeur bestaat uit tantaaloxyde met 0-49 mol% van een iridiumoxyde, cobaltoxyde of loodoxyde of een mengsel van twee of meer oxyden van deze metalen.In a preferred embodiment of an anode according to the invention, a longer service life is achieved by using an intermediate layer of type A, which preferably consists of tantalum oxide with 0-49 mol%, with a top layer of an iridium oxide or of iridium oxide mixed with tantalum oxide. of an iridium oxide, cobalt oxide or lead oxide or a mixture of two or more oxides of these metals.
In een andere voorkeurssamenstelling wordt het tantaaloxyde in de tussenlaag geheel of gedeeltelijk vervangen door niooboxyde met soortgelijke levensduur.In another preferred composition, the tantalum oxide in the interlayer is replaced in whole or in part by nio oxide of similar life.
In een verdere voorkeursuitvoering bevat de tussenlaag elektrisch geleidend titaanoxyde of tinoxyde. Deze uitvoering kan onder andere worden gerealiseerd, zoals hierna beschreven wordt, door tinoxyde met de benaderde chemische formule Sn02 te vervaardigen, gemengd met in-diumoxyde tot al of niet een vaste oplossing van indium-tinoxyde (ITO) verkregen is, of door titaanoxyde met de benaderde chemische formule Ti02 te vervaardigen, gemengd met tantaaloxyde, in het bijzonder met ditantaalpentoxyde Ta20s, al of niet in een vaste oplossing. De laag- dikte van een tussenlaag (gemeten als de hoeveelheid metaalbedekking in g/m2) kan even groot zijn als die van de toplaag, maar is veelal kleiner.In a further preferred embodiment, the intermediate layer contains electrically conductive titanium oxide or tin oxide. This embodiment can be accomplished, inter alia, as described below, by producing tin oxide of the approximate chemical formula SnO2, mixed with indium oxide until or not a solid solution of indium tin oxide (ITO) is obtained, or by titanium oxide with to produce the approximate chemical formula TiO2, mixed with tantalum oxide, in particular with ditantal pentoxide Ta2 O5, optionally in a solid solution. The layer thickness of an intermediate layer (measured as the amount of metal coating in g / m2) can be as great as that of the top layer, but is often smaller.
In anodes volgens de uitvinding is veelal om praktische redenen gekozen voor een toplaag, waarin de bedekking met het elektrokataly-tisch actieve iridiumoxyde ca. 10 g/m2 bedraagt, berekend als het edelmetaal. Echter ook voor anodes met een geringere of een grotere bedekking met iridiumoxyde is het levensduurverlengende effect van samenstellingen en werkwijzen volgens de uitvinding gevonden.In anodes according to the invention, a top layer is often chosen for practical reasons, in which the coating with the electrocatalytically active iridium oxide is approximately 10 g / m2, calculated as the noble metal. However, the life-extending effect of compositions and methods according to the invention has also been found for anodes with a smaller or a larger coating with iridium oxide.
Een anode volgens de uitvinding in zijn eenvoudigste vorm is schematisch als volgt opgebouwd (type 1).An anode according to the invention in its simplest form is schematically constructed as follows (type 1).
Type 1:Type 1:
Substraat|toplaagSubstrate | top layer
De schematische opbouw van een anode (genaamd type 2) met één tussenlaag van type A, is als volgt.The schematic construction of an anode (called type 2) with one intermediate layer of type A is as follows.
Type 2:Type 2:
SubstraatJtussenlaag type A|toplaagSubstrate Intermediate coat type A | top coat
Voorts is gevonden dat de levensduur van een anode verlengd kan worden door gebruik te maken van twee tussenlagen, nl. één van type A en één van een ander, hierna beschreven, type B, die worden opgebracht met hetzij verschillende samenstelling, hetzij via verschillende werkwijzen of met beide. Een mogelijke verklaring is dat een van deze tussenlagen, verder genaamd type A, zo gekozen is, dat hij vooral een optimale bescherming biedt van het onderliggende .substraat en de zich daarop bevindende oxydelaag tegen binnendringing van het elektrolyt en van de produkten of tussenprodukten van het elektrochemische proces van zuurstofontwikkeling en/of van de andere elektrochemische processen, welke zich in het elektrolyt afspelen. Deze laag dient dan om de aangroei van een verdere oxydehuid op het onderliggende substraat te verhinderen. Deze aangroei is een hoofdoorzaak voor desactivering van een anode bij langdurig gebruik, in het bijzonder bij de zuurstofontwikkeling en nog meer in het bijzonder met een elektrolyt, die zwavelzuur bevat.Furthermore, it has been found that the life of an anode can be extended by using two intermediate layers, viz. One of type A and one of another, described below, type B, which are applied with either different composition or by different methods or with both. A possible explanation is that one of these intermediate layers, hereinafter referred to as type A, has been chosen in such a way that it mainly offers optimum protection of the underlying substrate and the oxide layer thereon against penetration of the electrolyte and of the products or intermediates of the electrochemical process of oxygen generation and / or of the other electrochemical processes occurring in the electrolyte. This layer then serves to prevent the build-up of a further oxide skin on the underlying substrate. This build-up is a major cause of deactivation of an anode with prolonged use, in particular in the development of oxygen and even more in particular with an electrolyte containing sulfuric acid.
De andere tussenlaag, type B, kan in deze verklaring er vooral toe dienen om de onderlinge hechting van de erboven en de eronder liggende laag te bevorderen. Hiermee wordt eveneens desactivering van de elek- trode, nu door onthechting, tegengegaan.The other intermediate layer, type B, can mainly serve in this declaration to promote the mutual adhesion of the above and the underlying layer. This also prevents deactivation of the electrode, now by detachment.
In het hiernavolgende is uitgegaan van de juistheid van deze verklaring van de verbeterde werking van tussenlagen op de levensduur van anodes om de uitvinding beter te beschrijven.In the following, the correctness of this explanation has been assumed to reflect the improved performance of interlayers on the life of anodes to better describe the invention.
De twee-in-één functie (bescherming en hechting) van één tussenlaag is dan schematisch en wellicht oververeenvoudigd opgesplitst in twee tussenlagen met verschillende functies en verschillende mogelijkheden voor samenstelling en vervaardiging. Dit heeft geleid tot een vergrote levensduur ten opzichte van overeenkomstige anodes met één tussenlaag, hetgeen wordt toegeschreven aan een gescheiden optimalisatie van de verschillende functies van elke tussenlaag.The two-in-one function (protection and adhesion) of one intermediate layer is then schematically and perhaps oversimplified split into two intermediate layers with different functions and different possibilities for composition and manufacture. This has led to an increased service life over corresponding single interlayer anodes, which is attributed to a separate optimization of the different functions of each intermediate layer.
Het zal duidelijk zijn, dat in de gelaagde opbouw van een anode volgens de uitvinding, deze tweede tussenlaag kan worden ingebouwd op twee wijzen, die in het volgende schema worden geïllustreerd.It will be understood that in the layered construction of an anode according to the invention, this second intermediate layer can be incorporated in two ways, which are illustrated in the following scheme.
Schematische anode-opbouw volgens de uitvinding, met een substraat, twee tussenlagen en een toplaag Type 3:Schematic anode construction according to the invention, with a substrate, two intermediate layers and a top layer Type 3:
Substraat |tussenlaag type A|tussenlaag type Bjtoplaag Type 4:Substrate | intermediate layer type A | intermediate layer type Bjtop layer Type 4:
Substraat|tussenlaag type BJtussenlaag type A|toplaagSubstrate | intermediate layer type BJ intermediate layer type A | top layer
Ook zal het duidelijk zijn, dat deze opbouw naar behoefte verder kan worden uitgebreid tot drie tussenlagen, waarbij de tussenlaag type A aan beide zijden voorzien is van een tussenlaag type B, die volgens gelijke of verschillende samenstelling .en/of werkwijze aangebracht kunnen zijn.It will also be clear that this structure can be further expanded as required to three intermediate layers, the intermediate layer type A being provided on both sides with an intermediate layer type B, which can be applied according to the same or different composition and / or method.
Schematisch leidt dit tot anode-opbouw volgens type 4.Schematically this leads to anode build-up according to type 4.
Type 5:Type 5:
Substraat|tussenlaag type B|tussenlaag type Ajtussenlaag type B|toplaagSubstrate | intermediate layer type B | intermediate layer type Aj intermediate layer type B | top layer
De hier gegeven beschrijving van de werking van de tussenlagen is slechts bedoeld als toelichting op de levensduurverlengende werking van tussenlagen. Het toepassingsgebied van de onderhavige anode wordt erdoor op generlei wijze beperkt.The description given here of the operation of the interlayers is intended only as an explanation of the life-extending action of interlayers. The scope of the present anode is not limited in any way by this.
In de Figuren 1 t/m 5 wordt de anode-opbouw volgens respectievelijk de types 1 t/m 5 verduidelijkt, gemakshalve op een vlak substraat. Het zal duidelijk zijn, dat anodes met deze laagopbouw volgens de uitvinding ook kunnen bestaan met andere substraatvormen, zoals ci nnaers οτ in gaasvorm.Figures 1 to 5 illustrate the anode structure according to types 1 to 5 respectively, conveniently on a flat substrate. It will be clear that anodes with this layer construction according to the invention can also exist with other substrate shapes, such as meshers in mesh form.
Over de keuze van materialen en werkwijzen voor de anode-opbouw met twee typen tussenlagen volgens de uitvinding, kan het volgende worden gesteld.The following can be said about the choice of materials and methods for the anode construction with two types of intermediate layers according to the invention.
Materiaalkeuze Tussenlaag type BChoice of material Intermediate layer type B
Bij gebruik van het voorkeurssubstraat titaan of een titaanle-gering met één of meer andere metalen, waaronder bij voorkeur één of meer ventielmetalen, zoals Ta, Nb, Hf of Zr, kan zich bij werkwijzen volgens de uitvinding op het titaan een oxydehuid vormen met een ru-tiel- of rutielachtige structuur. Ook iridiumoxyde in de toplaag heeft een rutielachtige structuur. De tussenlaag type B zal daarom bij voorkeur samengesteld zijn uit één of meerdere metaaloxydes met een rutiel-(achtlge) structuur, schematisch weergegeven door de chemische formule MO2. Hieronder worden mede verstaan die oxydes welke men als MO2 beschrijft, maar welke gekarakteriseerd worden door geringe afwijkingen van de stoichiometrie, bijvoorbeeld met afwijkingen van niet meer dan 0,1, of door roosterfouten. Metaaloxyden met rutielstructuur zijn bijvoorbeeld beschreven door Rogers et al. 1n "Inorganic Chemistry" 8 (1969) 841. Z1j komen onder andere voor bij de metalen T1, Sn, SI, Ge, Mn, Cr, V, Rh, Ru, Ir, Pt, Re, Os, Mo, W, Ta, Nb of Pb. De metaaldioxy-den MO2 van deze elementen kunnen dus in principe gebruikt worden om de hechting van twee lagen van een anode, bijvoorbeeld op titaanbasis, te verbeteren en daarmee de levensduur te verlengen.When using the preferred substrate titanium or a titanium alloy with one or more other metals, including preferably one or more valve metals, such as Ta, Nb, Hf or Zr, an oxide skin with a titanium oxide may form on the titanium rutile or rutile-like structure. Iridium oxide in the top layer also has a rutile-like structure. The type B intermediate layer will therefore preferably be composed of one or more metal oxides with a rutile (eighty) structure, schematically represented by the chemical formula MO2. This also includes those oxides which are described as MO2, but which are characterized by slight deviations from the stoichiometry, for example with deviations of not more than 0.1, or by grid errors. Rutile metal oxides have been described, for example, in Rogers et al. "Inorganic Chemistry" 8 (1969) 841. Z1j occur among others in the metals T1, Sn, SI, Ge, Mn, Cr, V, Rh, Ru, Ir, Pt, Re, Os, Mo, W, Ta, Nb or Pb. The metal dioxides MO2 of these elements can thus in principle be used to improve the adhesion of two layers of an anode, for example on a titanium basis, and thereby to extend the service life.
Volgens de uitvinding worden echter in de tussenlaag type B of tussenlagen die vormen van het metaaloxyde MO2 met rutlelstructuur toegepast, waarin dit oxyde de elektrische stroom goed geleidt. Dit is met name het geval als deze metaaloxydes M02 zelf metallische geleiding vertonen, zoals Ir02, Ru02, Pt02 of als zij door een kleine modificatie om te zetten zijn in n- of p-type halfgeleidende oxydes. Voor een n1et-stoichiometrisch iridiumoxyde Ir02+x wordt p-type geleiding verwacht. P-type halfgeleldlng wordt, zoals bekend 1s, ook bevorderd door dote-ring met oxydes van lagerwaardlge metalen. De aanwezigheid in het Iridiumoxyde van deze metalen, in kleine hoeveelheden, variërend van tientallen delen per miljoen tot procenten, kan de levensduur van de anode verbeteren.According to the invention, however, in the intermediate layer type B or intermediate layers which form the metal oxide MO2 with rutlel structure are used, in which this oxide conducts the electric current well. This is particularly the case if these metal oxides M02 themselves have metallic conductivity, such as IrO2, RuO2, PtO2 or if they can be converted into n- or p-type semiconducting oxides by a minor modification. For a non-stoichiometric iridium oxide IrO2 + x, p-type conductivity is expected. As is well known, P-type semiconducting is also promoted by doping with oxides of lower value metals. The presence in the Iridium oxide of these metals, in small amounts, ranging from tens of parts per million to percent, can improve the life of the anode.
N-type gedrag wordt bijvoorbeeld gevonden bij gemodificeerd Ti02 en Sn02. Een bekend voorbeeld van geleidend Sn02 is indium-tinoxyde ITO, dat in de uitvinding met succes wordt toegepast. Voor titaanoxyde kan de modificatie op twee wijzen worden uitgevoerd.N-type behavior is found, for example, in modified TiO2 and SnO2. A well-known example of conductive SnO2 is indium tin oxide ITO, which is successfully used in the invention. For titanium oxide, the modification can be done in two ways.
De eerste 1s die, waarbij het titaanoxyde de formule heeft TIO2-X, met een x-waarde tussen 0,001 en 0,6. Bij kleine x-waarden tot ca.The first 1s are those where the titanium oxide has the formula TIO2-X, with an x value between 0.001 and 0.6. With small x values up to approx.
0. 008 blijft de oorspronkelijke rutielstructuur van HO2 behouden. Bij grotere x-waarden ontstaan zg. Magnell-fasen met een gemodificeerde rutielstructuur, zoals bijvoorbeeld beschreven door Millot en anderen in "Progress in Solid State Chemistry" 17 (1987) 263-293. Beide vormen van zuurstofdeficiënt HO2-X zijn bruikbaar voor toepassing in hechtende tussenlagen. Echter hebben tijdens anodewerking door de oxyderen-de omgeving deze oxydes TIO2-X de neiging tot het opnemen van zuurstof, waardoor het zuurstoftekort x afneemt. Deze oxydatie kan bij lange voortzetting leiden tot niet-elektrisch geleidend HO2. Daarom wordt 1n de uitvinding bij toepassing van deze wijze van geleidend maken van het titaanoxyde bij voorkeur gebruik gemaakt van tenminste één Magneli-fase materiaal, zoals wordt voorgesteld door de verhoudingsformules Τ1ηθ2Π- 1, met n = 3 - 8, d.w.z. met 0/T1-verhoudingen tussen 1,66 en 1,875, dus met x-waarden tussen 0,34 en 0,125. Deze oxydes kunnen zowel separaat (ex situ), als op het substraat (1n situ) worden verkregen. Daartoe zijn in de literatuur, bijvoorbeeld 1n de referenties van het geciteerde artikel van Millot e.a., diverse werkwijzen beschreven.0.008 retains the original rutile structure of HO2. Larger x values produce so-called Magnell phases with a modified rutile structure, as described, for example, by Millot et al in "Progress in Solid State Chemistry" 17 (1987) 263-293. Both forms of oxygen deficient HO2-X are useful for use in adhesive interlayers. However, during anode operation by the oxidizing environment, these oxides TIO2-X tend to take up oxygen, thereby reducing the oxygen deficiency x. This oxidation can lead to non-electrically conductive HO2 with a long continuation. Therefore, when using this mode of making the titanium oxide conductive, the invention preferably uses at least one Magneli phase material, as represented by the ratio formulas Τ1ηθ2Π- 1, with n = 3 - 8, ie with 0 / T1 ratios between 1.66 and 1.875, so with x values between 0.34 and 0.125. These oxides can be obtained separately (ex situ) or on the substrate (1n situ). To this end, various methods have been described in the literature, for example in the references of the cited article by Millot et al.
Bij voorkeur wordt in de uitvinding de vervaardiging van tltaan-suboxydes T1O2-X in situ uitgevoerd, door verhitting van een geschikte, commercieel verkrijgbare titaanhoudende uitgangsstof, zoals TiCl4 of tetrabutyltitanaat, in een geschikte atmosfeer (vacuüm of niet-zuur-stofhoudende inerte atmosfeer) of door met name plasmaspulten, ook in luchtatmosfeer. Hierdoor zijn stabiele Ti02-x-lagen verkregen bij de vervaardiging van tussenlagen in anodes volgens de uitvinding.Preferably, in the invention, the manufacture of titanium suboxides T1O2-X is carried out in situ, by heating a suitable commercially available titanium-containing starting material, such as TiCl4 or tetrabutyl titanate, in a suitable atmosphere (vacuum or non-oxygen-containing inert atmosphere) or in particular plasma sprays, also in the air atmosphere. As a result, stable TiO2-x layers have been obtained in the manufacture of intermediate layers in anodes according to the invention.
Ook is een tweede benadering voor het verkrijgen van geleidend titaanoxyde toegepast. Hierin wordt gedoteerd titaanoxyde T1i-h(Mh)02+k toegepast, waarin het vlerwaardlge tltaanlon voor een klein gedeelte h vervangen is door een vijfwaardig metaal ion, zoals Ta, Nb of een zeswaardig ion als Mo of W, en mogelijk door de metaalsubstitutie de zuurstof stoichiometrie toeneemt met een bedrag k. Deze gedoteerde oxydes zijn niet in dezelfde mate onderhevig aan oxydatie als Ti02-x en zijn daarom als. tussenlaag type B in een aantal anodes stabieler bevonden dan de zuurstofdeficiënte oxydes.A second approach to obtaining conductive titanium oxide has also been used. Doped titanium oxide T1i-h (Mh) 02 + k is used herein, in which the full-value tltanlon has been replaced for a small part h by a pentavalent metal ion, such as Ta, Nb or a hexavalent ion such as Mo or W, and possibly by the metal substitution the oxygen stoichiometry increases by an amount k. These doped oxides are not subject to oxidation to the same degree as TiO2-x and are therefore as. Intermediate layer type B was found to be more stable in a number of anodes than the oxygen-deficient oxides.
Bij voorkeur wordt daarom in een anode volgens de uitvinding een tussenlaag type B gebruikt, die bestaat uit met nioob- en/of tantaal-oxyde gedoteerd tltaanoxyde, waarbij het nioob- en/of tantaalgehalte van het titaanoxyde minimaal 0,0010 mol* bedraagt, maar bij voorkeur tenminste 0,0025 mol*. Bij gelijke doteringshoeveelheden 1s de anode met tantaaloxyde en titaanoxyde als tussenlaag type B stabieler dan die met niooboxyde en titaanoxyde. De tantaaloxyde/titaanoxyde-tussenlaag heeft dus de voorkeur. Een hoeveelheid tantaaloxyde tot enkele ge-wichtsprocenten lost op in het titaanoxyde, met de gebruikte materialen en werkwijzen. Niet-opgelost tantaaloxyde is als tweede fase aanwezig en stoort de goede werking van het gemengde oxyde in de tussenlaag type B niet tot 70 mol* tantaal.Preferably, therefore, in an anode according to the invention, an intermediate layer type B is used, which consists of titanium dioxide doped with nioob and / or tantalum oxide, the nioob and / or tantalum content of the titanium oxide being at least 0.0010 mol *, but preferably at least 0.0025 mol *. At equal doping amounts, the anode with tantalum oxide and titanium oxide as the intermediate layer type B is more stable than that with nio oxide and titanium oxide. Thus, the tantalum oxide / titanium oxide interlayer is preferred. An amount of tantalum oxide up to a few weight percent dissolves in the titanium oxide, using the materials and methods used. Undissolved tantalum oxide is present as a second phase and does not interfere with the good operation of the mixed oxide in the intermediate layer type B up to 70 mol * tantalum.
Een tussenlaag type B in een anode volgens de uitvinding bevat 1n deze uitvoering bij voorkeur een mengsel van tantaaloxyde en titaanoxyde, met minimaal 0,0010 en bij voorkeur minstens 0,0025 mol* tantaal en maximaal 70 mol*. Deze tussenlaag wordt bij voorkeur verkregen door titaan- en tantaal-verbindingen, bij voorkeur tltaantetrachlorlde of tetrabutyltitanaat en tantaalpentachloride of tantaalpenta-ethoxyde of -butoxyde, in een alkohol, bijvoorbeeld n-butanol, op te lossen en de verkregen oplossing, al of niet met toevoeging van zoutzuur, aan te brengen via dezelfde werkwijze als voor de op deze tussenlaag aan te brengen volgende laag of lagen.In this embodiment, an intermediate layer type B in an anode according to the invention preferably contains a mixture of tantalum oxide and titanium oxide, with a minimum of 0.0010 and preferably a minimum of 0.0025 mol * of tantalum and a maximum of 70 mol *. This intermediate layer is preferably obtained by dissolving titanium and tantalum compounds, preferably titanium tetrachloride or tetrabutyl titanate and tantalum pentachloride or tantalum pentoxide or butoxide, in an alcohol, for example n-butanol, and the solution obtained, with or without addition of hydrochloric acid, to be applied by the same method as for the subsequent layer or layers to be applied to this intermediate layer.
Verder kunnen met voor de anode levensduurverlengende werking als bijmenging, de volgende niet eerder genoemde metaaloxydes met rutiel-structuur in de tussenlaag type B aanwezig zijn: Si02, Ge02, Mn02, Cr02, V02 (tetragonaal of monokllen), Rh02, alfa-Re02, 0s02, M0O2, WO2, Ta02, Nb02, Pb02. Hieronder worden ook die metaaloxydes M02±x met een rutiel- of rutielachtige structuur verstaan, waarin de stolchiometrie afwijkt met een bedrag x (0 < x < 0,5) van de Ideale waarde, namelijk 2.Furthermore, with anode life-extending action as admixture, the following previously mentioned metal oxides with rutile structure may be present in the intermediate layer type B: Si02, Ge02, Mn02, Cr02, V02 (tetragonal or monoclocks), Rh02, alpha-Re02, 0s02, M0O2, WO2, Ta02, Nb02, Pb02. This also includes those metal oxides M02 ± x with a rutile or rutile-like structure, in which the stolchiometry deviates by an amount x (0 <x <0.5) from the Ideal value, namely 2.
De materiaalkeuzen en/of de opbouw van anodes volgens de uitvinding verschillen van die van bekende anodes.The choice of materials and / or the construction of anodes according to the invention differ from that of known anodes.
In de Britse octrooipublikatie GB 2239260 wordt een elektrode beschreven voor de zuurstofontwikkeling met lange levensduur, waarbij twee typen lagen afwisselend worden opgebracht. Deze elektrode kan zodanig worden uitgevoerd met één onderlaag en één bovenlaag, dat hij overeenkomst vertoont met een elektrode (anode) volgens de uitvinding. Echter bezit deze elektrode een onderlaag, die is samengesteld uit 40-79,9 metaalmol* iridiumoxyde en 60-20,1 metaalmol* tantaaloxyde, met een bovenlaag, die is samengesteld uit 80-99,9 metaalmol* iridiumoxyde en 20-0,1 metaalmol* tantaaloxyde. Hierbij wordt in de onderlaag een grote hoeveelheid van het dure edelmetaal iridium gebruikt.British Patent Publication GB 2239260 discloses an electrode for long-life oxygen development in which two types of layers are applied alternately. This electrode can be designed with one bottom layer and one top layer such that it resembles an electrode (anode) according to the invention. However, this electrode has a bottom layer composed of 40-79.9 metal mol * iridium oxide and 60-20.1 metal mol * tantalum oxide, with a top layer composed of 80-99.9 metal mol * iridium oxide and 20-0. 1 metal mol * tantalum oxide. A large amount of the expensive precious metal iridium is used in the bottom layer.
In een elektrode (anode) volgens de uitvinding met één tussenlaag van iridiumoxyde en tantaaloxyde en een toplaag van tantaaloxyde en/of iridiumoxyde, is in de onderlaag minder iridiumoxyde aanwezig, namelijk 0-39 metaalmol*, met toch een verrassend goede levensduur.In an electrode (anode) according to the invention with one intermediate layer of iridium oxide and tantalum oxide and a top layer of tantalum oxide and / or iridium oxide, less iridium oxide is present in the bottom layer, namely 0-39 metal mol *, yet it has a surprisingly good service life.
In de Japanse octrooipublikatie JP 2-190491 wordt een toplaag beschreven die ,5-95 mol% iridiumoxyde bevat en voor de rest uit tantaaloxyde bestaat met een tussenlaag, bestaande uit een platina-disper-sie en tantaaloxyde, al of niet gemengd met iridiumoxyde (tot 20 mol*). Deze platina-dispersie wordt niet gebruikt in de anode volgens de uitvinding, omdat hij bij kontakt met het elektrolyt aanleiding kan geven tot oplossen van het edelmetaal en destabilisatie van de tussenlaag en omdat hij de kostprijs van de tussenlaag verhoogt.Japanese Patent Publication JP 2-190491 discloses a top layer containing 5-95 mol% iridium oxide and otherwise composed of tantalum oxide with an intermediate layer consisting of a platinum dispersion and tantalum oxide, whether or not mixed with iridium oxide ( up to 20 mol *). This platinum dispersion is not used in the anode according to the invention, because on contact with the electrolyte it can give rise to dissolving of the precious metal and destabilization of the intermediate layer and because it increases the cost price of the intermediate layer.
In de publikatie JP 2-61083 wordt een toplaag van 30-80 mol* iridiumoxyde beschreven, die 70-20 mol* tantaaloxyde bevat, met een tussenlaag van 85-95 mol* tantaaloxyde en verder iridiumoxyde. Als formule van het iridiumoxyde wordt Ir02 opgegeven en van het tantaaloxyde Ta205.Publication JP 2-61083 discloses a top layer of 30-80 moles of iridium oxide containing 70-20 moles of tantalum oxide, with an intermediate layer of 85-95 moles of tantalum oxide and further iridium oxide. Ir02 and the tantalum oxide Ta205 are given as the formula of the iridium oxide.
In een voorkeurssamenstelling volgens de uitvinding, wordt in de toplaag een andere samenstelling van iridiumoxyde gebruikt, namelijk Ir02+xHy, berekend als Ir02, met minder dan 20 mol* tantaaloxyde, berekend als T3205.In a preferred composition according to the invention, a different composition of iridium oxide is used in the top layer, namely IrO2 + xHy, calculated as IrO2, with less than 20 mol * of tantalum oxide, calculated as T3205.
In de publikatie JP-63-235493 bestaat de toplaag uit iridiumoxyde-De tussenlaag bevat hier maximaal 50 mol* Ta in de vorm van tantaaloxyde en verder iridiumoxyde.In the publication JP-63-235493 the top layer consists of iridium oxide. The intermediate layer here contains a maximum of 50 mol * Ta in the form of tantalum oxide and further iridium oxide.
In de voorkeurssamenstelling volgens de uitvinding, bevat de tussenlaag 61 tot 100 mol% tantaal in de vorm van tantaaloxyde, plus iridiumoxyde of een ander oxyde (39-0 mol*).In the preferred composition of the invention, the intermediate layer contains 61 to 100 mole percent tantalum in the form of tantalum oxide, plus iridium oxide or other oxide (39-0 mole *).
In de publikatie JP 60-22074 wordt bij een toplaag van iridium-oxyde of iridiumoxyde met tantaaloxyde een tussenlaag genoemd van tan-taaloxyde met titaan- en/of tinoxyde. In de gepubliceerde Duitse octrooiaanvraag DE 3401952 wordt bij een toplaag van iridiumoxyde of van Iridiumoxyde met tantaaloxyde een tussenlaag gebruikt, die naast tantaaloxyde, titaan- en/of tinoxyde en bovendien een platinadispersle bevat.In the publication JP 60-22074, in the case of a top layer of iridium oxide or iridium oxide with tantalum oxide, an intermediate layer of tantalum oxide with titanium and / or tin oxide is mentioned. In the published German patent application DE 3401952, an intermediate layer is used for a top layer of iridium oxide or of Iridium oxide with tantalum oxide, which contains besides tantalum oxide, titanium and / or tin oxide and additionally a platinum dispersion.
Anodes, welke vervaardigd zijn volgens deze gepubliceerde werkwijzen en met genoemde samenstellingen, wijken op wezenlijke punten af van anodes volgens de uitvinding. Voor de laatstgenoemde anodes wordt een langere levensduur gevonden bij gelijkblijvende of zelfs lagere kostprijs, of is de verlengde levensduur dermate significant dat een hogere kostprijs daardoor ruimschoots wordt gecompenseerd.Anodes manufactured according to these published methods and with said compositions differ substantially from anodes according to the invention. For the latter anodes, a longer service life is found at the same or even lower cost price, or the extended service life is so significant that a higher cost price is more than offset.
Werkwijzen voor de vervaardigingManufacturing methods
Volgens een werkwijze voor de vervaardiging van anodes volgens de uitvinding, wordt een substraat gereinigd en bij voorkeur geëtst om het te ontdoen van ongewenste oppervlakte-oxydes en andere oppervlaktebe-standdelen, waaronder oppervlakte-verontreinigingen. Het substraat kan dan -kaal" worden gehouden in een niet-oxyderende omgeving, of er kan een natuurlijke oxydehuld op ontstaan in een oxyderende omgeving, bijvoorbeeld lucht.According to an anode manufacturing method of the invention, a substrate is cleaned and preferably etched to rid it of unwanted surface oxides and other surface components, including surface contaminants. The substrate can then be kept bare in a non-oxidizing environment, or a natural oxide coat may form on it in an oxidizing environment, for example air.
Vervolgens worden laagsgewijs met daarvoor geschikte opbrengmetho-den, bijvoorbeeld zoals 1n de verfindustrie gebruikelijk, bijvoorbeeld door schilderen met een kwast of roller, oplossingen van de gewenste metaalsamenstel ling op het substraat aangebracht en vervolgens gedroogd bij kamer- of hogere temperatuur. Deze oplossingen, welke in de produk-tie "verf" heten, worden bij voorkeur bereid uit metaalverbindingen, welke oplosbaar zijn in alkoholen met de chemische formule CnH2n+10H, met bij voorkeur n-waarden van 1 t/m 5, meer 1n het bijzonder met n = 4 en wel met normaal butanol. In deze oplossingen kan door toevallige factoren of door opzet water aanwezig zijn als neven- of als hoofdcomponent. De metaalverbindingen moeten oplosbaar zijn 1n alkohol of waterige alkohol of in water, waarbij zij in het laatste geval na toevoeging van de alkohol hetzij in oplossing blijven, hetzij goed gedisper-geerd worden. Geschikte uitgangsstoffen zijn metaalchlorides, zoals tantaalpentachlor1de TaCls en titaantetrachloride TiCl4, waaronder ook te rekenen het chlooriridiumzuur talrCle in alle voorkomende vormen (hydraten, waterige oplossingen), metaalalkoxydes, waaronder genoemd worden tetra-alkoxy-titaan- en penta-alkoxytantaalverbindingen, zoals de tetra-ethoxy- en tetra-butoxy-verbindingen van titaan en de penta-ethoxy- en penta-butoxy-verblndingen van tantaal en de metaal-p-diketo-naten, zoals de acetylacetonaten, dipivaloylmethanaten (ook genaamd tetramethyloctaandionaten) en tri- of hexafluoracetylacetonaten van iridium, tantaal, cobalt of titaan. De concentraties van de metaalverbindingen kunnen uiteenlopen per aan te brengen laag. Per “verflaag kan een warmtebehandeling gegeven worden, of per complete functionele laag volgens types 1 t/m 5. Door herhaald "verf" opbrengen verkrijgt de laag de gewenste laagdikte. Voor iedere opvolgende laag kan een nieuwe werkwijze worden aangehouden. Bij de warmtebehandeling daarvan, ondergaan substraat en alle voorgaand opgebrachte lagen deze warmtebehandeling. De temperatuur kan bij een warmtebehandeling zo snel mogelijk oplopen naar de gewenste eindtemperatuur, welke bij voorkeur 1nl1gt tussen 400*C en 650*C, of meer geleidelijk of in trappen. Al bovengenoemde factoren beïnvloeden de kwaliteit en levensduur van de anode.Subsequently, solutions of the desired metal composition are applied to the substrate in layers, using suitable application methods, for example, such as is customary in the paint industry, for example by painting with a brush or roller, and then dried at room or higher temperature. These solutions, which are called "paint" in the production, are preferably prepared from metal compounds which are soluble in alcohols of the chemical formula CnH2n + 10H, with preferably n values of 1 to 5, more than 1 n especially with n = 4 with normal butanol. In these solutions, water may be present as a secondary or main component by accidental factors or by design. The metal compounds must be soluble in alcohol or aqueous alcohol or in water, in the latter case after the addition of the alcohol they either remain in solution or are well dispersed. Suitable starting materials are metal chlorides, such as tantalum pentachloride TaCls and titanium tetrachloride TiCl4, including also chloriridic acid talrCle in all forms (hydrates, aqueous solutions), metal alkoxides, including tetraalkoxy-titanium and penta-alkoxy tantalum compounds, such as the tetra- ethoxy and tetra-butoxy compounds of titanium and the pentaethoxy and penta-butoxy linkages of tantalum and the metal p-diketoates, such as the acetylacetonates, dipivaloylmethanates (also called tetramethyl octanedionates) and tri- or hexafluoroacetylacetonates of iridium, tantalum, cobalt or titanium. The concentrations of the metal compounds can vary per layer to be applied. Heat treatment can be given per paint layer, or per complete functional layer according to types 1 to 5. By applying "paint" repeatedly, the layer obtains the desired layer thickness. A new working method can be used for each subsequent layer. In the heat treatment thereof, the substrate and all the previously applied layers undergo this heat treatment. During a heat treatment, the temperature can rise as quickly as possible to the desired final temperature, which preferably ranges between 400 ° C and 650 * C, or more gradually or in steps. All the above factors influence the quality and service life of the anode.
Voor het aanbrengen van tussenlagen zijn ook andere werkwijzen zeer geschikt. Zo zijn bij anode-vervaardlging één of meerdere hechtende en/of beschermende tussenlagen gemaakt in een vacuümoven of in ovens met een inerte (= niet-zuurstofhoudende of oxyderende) gasatmosfeer, bij temperaturen tussen 400 ‘C en 1000 *C, met als resultaat een anode met lange levensduur.Other methods are also very suitable for applying intermediate layers. For example, in anode production, one or more adhesive and / or protective intermediate layers are made in a vacuum oven or in ovens with an inert (= non-oxygen-containing or oxidizing) gas atmosphere, at temperatures between 400 ° C and 1000 * C, resulting in a long life anode.
Wanneer het aanbrengen van een tussenlaag, welke bestaat uit tan-taaloxyde en/of nlooboxyde, al of niet gemengd met tltaanoxyde, plaatsvindt met plasma-spuiten, wordt uiteinde!1jk een anode verkregen met lange levensduur.When the application of an intermediate layer, which consists of tantalum oxide and / or nlooboxide, whether or not mixed with titanium oxide, takes place with plasma spraying, an anode with a long service life is ultimately obtained.
Een anode volgens de uitvinding, dus met verlengde levensduur, onderscheidt zich fysisch vooral van reeds bekende anodes door een elektrokatalysator, welke gebaseerd 1s op 1r1diumoxyde, waaronder ook gerekend mengsels daarvan met andere metaaloxydes, en wel met een afwijkende samenstelling en morfologie, die apart of gezamenlijk niet bekend zijn bij anodes voor zuurstofontwikkeling, welke gebaseerd zijn op irldiumoxyde. Zowel de materiaalkeuze als de gevolgde werkwijze zijn in deze van belang. Verlenging van levensduur van anodes is bereikt door het aanbrengen van één of meer beschermende en/of hechtende tussenlagen van verschillende samenstellingen en met diverse werkwijzen.An anode according to the invention, i.e. with an extended service life, differs physically in particular from previously known anodes by an electrocatalyst, which is based on 1r1 -dioxide, including mixtures thereof with other metal oxides, having a different composition and morphology, which are separate or collectively, are not known to anodes for oxygen generation, which are based on irldium oxide. Both the choice of material and the method followed are important in this regard. Extending the life of anodes has been achieved by applying one or more protective and / or adhesive intermediate layers of different compositions and by various methods.
Ook is gebleken, dat een elektrochemische cel, waarin zuurstof ontwikkeld wordt, naast mogelijk andere anodische produkten, een langere levensduur heeft, wanneer hierin een anode volgens de uitvinding wordt gebruikt. In het bijzonder is dit het geval, wanneer het elektrolyt een zure samenstelling heeft, zoals wanneer het elektrolyt zwavelzuur bevat, naast andere bestanddelen, zoals water. Echter ook wan neer het elektrolyt een basische samenstelling heeft of wanneer deze zeewater bevat of andere natrium- of metaalchloridehoudende bestanddelen, toont de cel met een anode volgens de uitvinding bij zuurstofont-wikkeling een verlengde levensduur ten opzichte van overeenkomstige cellen met een bekende anode.It has also been found that an electrochemical cell in which oxygen is generated, in addition to other anodic products, has a longer service life when an anode according to the invention is used herein. In particular, this is the case when the electrolyte has an acidic composition, such as when the electrolyte contains sulfuric acid, among other ingredients, such as water. However, even if the electrolyte has a basic composition or if it contains seawater or other sodium or metal chloride-containing components, the cell with an anode according to the invention shows an extended life in oxygen development compared to corresponding cells with a known anode.
Aldus kan gesteld worden, dat een zuurstofontwikkelend proces bij voorkeur wordt uitgevoerd in een elektrochemische cel, welke een anode bevat volgens de uitvinding.It can thus be stated that an oxygen-developing process is preferably carried out in an electrochemical cell containing an anode according to the invention.
VOORBEELDENEXAMPLES
De uitvinding zal nader worden toegelicht aan de hand van een aantal voorbeelden. Hierin zijn de opgegeven samenstellingen van oxyde-mengsels berekend naar het aantal molen van de stoichiometrische verbindingen, bijvoorbeeld iridiumoxyde als Ir02 en tantaaloxyde als Ta205. Verder wordt opgemerkt dat alleen anodes binnen een bepaald voorbeeld vergeleken worden, aangezien deze op dezelfde wijze vervaardigd en getest zijn, tenzij in dat voorbeeld anders is vermeld. Voorbeeld 1The invention will be further elucidated by means of a number of examples. Herein, the specified compositions of oxide mixtures are calculated by the number of moles of the stoichiometric compounds, for example iridium oxide as IrO2 and tantalum oxide as Ta205. It is further noted that only anodes within a given example are compared, since they have been manufactured and tested in the same manner, unless otherwise stated in that example. Example 1
Anodes 1-3 volgens de uitvinding werden vervaardigd door een mengsel van chlooriridiumzuur circle en tantaalpentachloride TaCls of tantaal-penta-ethoxyde Ta(OEt)s in n-butanol op te lossen in de gewenste verhoudingen tot een totale concentratie van de metalen werd bereikt van 7 gewichtsprocent. Deze "verf" werd met een kwast laagsgewijs opgebracht op een schoongemaakte en geëtste titaancylinder, met een diameter van 3 mm en een onder te dompelen oppervlak van 1 cm2. Na het opbrengen van iedere laag werd de anode in een oven geplaatst, die tot 450 °C was verhit en daarin 20 minuten bewaard in een luchtatmosfeer. In totaal werd ca. 10 g/m2 edelmetaal opgebracht op iedere anode. Deze anodes werden via een titaanhouder verbonden met een meetopstelling. De levensduurtest werd in dit voorbeeld en alle volgende voorbeelden uitgevoerd door de anodes onder te dompelen in 37% zwavelzuur als elektrolyt. De cel bestond verder uit twee tegenelektrodes van grafietplaat. De stroomdichtheid bedroeg 50.000 A/m2. Deze stroomdichtheid werd gedurende de levensduurtest constant gehouden door de spanning bij te regelen. De celtemperatuur bedroeg 40 °C. Als einde van de levensduur werd het tijdstip gekozen, waarop de aangelegde spanning het dubbele bedroeg van de beginspanning. De gemeten levensduren zijn vermeld in Tabel 1.Anodes 1-3 of the invention were prepared by dissolving a mixture of chloriridic acid circle and tantalum pentachloride TaCls or tantalum pentaethoxide Ta (OEt) s in n-butanol in the desired proportions until a total metal concentration of 7 weight percent. This "paint" was applied with a brush in layers to a cleaned and etched titanium cylinder, 3 mm in diameter, with an immersion area of 1 cm2. After applying each layer, the anode was placed in an oven heated to 450 ° C and stored therein in an air atmosphere for 20 minutes. A total of about 10 g / m2 of precious metal was applied to each anode. These anodes were connected to a measuring setup via a titanium holder. The life test was performed in this example and all subsequent examples by immersing the anodes in 37% sulfuric acid as the electrolyte. The cell further consisted of two graphite sheet counter electrodes. The current density was 50,000 A / m2. This current density was kept constant throughout the life test by adjusting the voltage. The cell temperature was 40 ° C. The time when the applied voltage was twice the initial voltage was chosen as the end of the service life. The measured lifetimes are shown in Table 1.
Levensduren van anodes, welke waren verkregen op een 99/1 Ti/Ta-legering waren niet significant verschillend van die met het Ti-sub-straat.Lifetimes of anodes obtained on a 99/1 Ti / Ta alloy were not significantly different from those with the Ti substrate.
Tabel 1Table 1
Levensduur van anodes met verschillende uitgangsstoffenService life of anodes with different starting materials
Hieruit wordt geconcludeerd dat tantaalpentachloride en tantaalpenta-ethoxyde, beide geschikte uitgangsstoffen zijn voor de bereiding van toplagen van gemengd iridiumoxyde/tantaaloxyde. Zie ook de conclusies 2, 32-35, 41, 42 en 45.It is concluded from this that tantalum pentachloride and tantalum pentethoxide are both suitable starting materials for the preparation of top layers of mixed iridium oxide / tantalum oxide. See also claims 2, 32-35, 41, 42 and 45.
Voorbeeld 2Example 2
Anodes 4-6 werden vervaardigd volgens de uitvinding met een elek-trokatalytisch actieve toplaag van iridiumoxyde of van gemengd iridiumoxyde/tantaaloxyde, overeenkomstig de werkwijze van voorbeeld 1. Ter vergelijking werden ook anodes 7-9 vervaardigd van iridiumoxyde en van iridiumoxyde, gemengd met tantaaloxyde, met een andere werkwijze dan in voorbeeld 1 is beschreven en anode 10 met weer een andere werkwijze. De anodes 4-10 werden onderzocht met behulp van röntgendiffractrometrie XRD, hoge-resolutie-transmissie-elektronenmikroskopie en de IrOx-top-laag in elementanalyse. De analyses tonen aan dat in anodes 4-6 het iridiumoxyde voorkomt in een zeer fijn verdeelde nanokristallijne vorm met individuele deeltjesgrootte rond 10 nm. De O/Ir-verhouding in anodes 4 en 5 ligt rond 2,5. In de tantaaloxyde-bevattende anode 6 is het tantaaloxyde als amorfe fase aanwezig, naast de rutielachtige 1ridi— umoxyde-deeltjes. Anodes 7-9 vertonen kristallijn Ir02 in de rutiel-structuur met deeltjesgroottes groter dan 100 nm en O/Ir-verhoudingen in anodes 7 en 8, die dicht bij 2 liggen. Het tantaaloxyde in anode 9 is aanwezig in separate kristallijne fasen van Ta20s. De analyses van anode 10 tonen aan dat geen zichtbare kristalliniteit aanwezig 1s (individuele deeltjesgrootte kleiner dan 3 nm) en dat de O/Ir-verhouding hoog is, rond 3,0.Anodes 4-6 were manufactured according to the invention with an electrolytically active top layer of iridium oxide or of mixed iridium oxide / tantalum oxide, according to the method of Example 1. For comparison, anodes 7-9 were also made of iridium oxide and of iridium oxide, mixed with tantalum oxide , by a method other than that described in Example 1 and anode 10 by yet another method. Anodes 4-10 were examined by X-ray diffractrometry XRD, high-resolution transmission electron microscopy and the IrOx top layer in elemental analysis. The analyzes show that in anodes 4-6 the iridium oxide occurs in a very finely divided nanocrystalline form with individual particle size around 10 nm. The O / Ir ratio in anodes 4 and 5 is around 2.5. In the tantalum oxide-containing anode 6, the tantalum oxide is present as an amorphous phase, in addition to the rutile-like lridium oxide particles. Anodes 7-9 exhibit crystalline IrO 2 in the rutile structure with particle sizes greater than 100 nm and O / Ir ratios in anodes 7 and 8 close to 2. The tantalum oxide in anode 9 is present in separate crystalline phases of Ta2Os. The analyzes of anode 10 show that no visible crystallinity is present (individual particle size less than 3 nm) and that the O / Ir ratio is high, around 3.0.
De resultaten van de elementanalyses en de levensduurtesten, overeenkomstig voorbeeld 1, echter bij een stroomdichtheld van 30.000 A/m2, worden gegeven 1n Tabel 2.The results of the elemental analyzes and the life span tests, according to example 1, however with a current sealing hero of 30,000 A / m2, are given in Table 2.
Tabel 2Table 2
Analyses en levensduren van anodes op basis van verschillende types 1rid1umoxyde of gemengd 1r1diumoxyde/tantaaloxydeAnalyzes and lifetimes of anodes based on different types of 1ridium oxide or mixed 1ridium oxide / tantalum oxide
* Gemiddelde waarde.* Average value.
Uit deze resultaten blijkt dat in 1r1d1umoxyde- of gemengd 1r1d1— umoxyde/tantaaloxyde-toplagen een voor toepassing 1n zuurstofontwikkelende anodes bijzonder geschikte vorm van iridiumoxyde aanwezig is met een lange levensduur, wanneer deze toplagen worden aangebracht volgens een werkwijze van voorbeeld 1. Dit iridiumoxyde bestaat uit zeer kleine kristallijne deeltjes van ca. 10 nm met een rutielachtige structuur. De O/Ir-verhouding in deze deeltjes is rond 2,5, hetgeen significant hoger is dan gevonden is voor goed-gekristal.liseerd Ir02 met een rutielstructuur en deeltjesgrootte boven 100 nm. Er zijn geen aanwijzingen gevonden dat er bij deze omstandigheden een zg. gemengd kristalmateriaal gevormd wordt van iridiumoxyde en tantaaloxyde. In de iridiumoxyde/tantaaloxyde-anode is na stoken met een werkwijze volgens voorbeeld 1 een amorfe tantaaloxyde-fase aanwezig en in het goed-kris-tallijne Ir02 ook kristallijn Ta2Ü5. Deze kristallijne verbindingen met grote Ir02-deeltjes geven hier geen gemengd kristalmateriaal en vertonen als toplaag in de anode een korte levensduur. Een anode, die amorf iridiumoxyde bevat en een hoge O/Ir-verhouding van 3,1 heeft in de toplaag, vertoont een korte levensduur. De levensduur van de anode kan ook vergroot worden door toevoeging van tantaaloxyde aan de toplaag van iridiumoxyde. Zie ook Conclusies 1, 26 en 30.From these results it appears that in 1r1d1um oxide or mixed 1r1d1- umoxide / tantalum oxide top layers there is a form of iridium oxide which is particularly suitable for use in oxygen-developing anodes, with a long service life, when these top layers are applied according to a method of example 1. This iridium oxide consists of from very small crystalline particles of about 10 nm with a rutile-like structure. The O / Ir ratio in these particles is around 2.5, which is significantly higher than found for well-crystallized IrO 2 with a rutile structure and particle size above 100 nm. No indications have been found that under these conditions a so-called mixed crystal material is formed of iridium oxide and tantalum oxide. In the iridium oxide / tantalum oxide anode an amorphous tantalum oxide phase is present after firing with the method according to example 1 and in the good crystalline IrO 2 also crystalline Ta 2 O 5. These crystalline compounds with large IrO2 particles do not give mixed crystal material here and show a short life as the top layer in the anode. An anode containing amorphous iridium oxide and having a high O / Ir ratio of 3.1 in the top layer exhibits a short life. The anode life can also be increased by adding tantalum oxide to the top layer of iridium oxide. See also Conclusions 1, 26 and 30.
Voorbeeld 3Example 3
Vlakke plaatanodes met afmetingen 2,5 x 2,5 cm2 werden vervaardigd overeenkomstig voorbeeld 1, echter bij een stooktemperatuur van 420 °C, met verschillende verhouding tussen de hoeveelheden iridiumoxyde en tantaaloxyde en een edelmetaal bedekking van 10 g/m2. Levensduren volgens Tabel 3 werden gemeten bij een stroomdichtheid van 10.000 A/m2 en een gelijke cel temperatuur voor alle cellen, die 30-35 °C bedroeg gedurende de testen.Flat plate anodes with dimensions 2.5 x 2.5 cm 2 were prepared according to example 1, however at a firing temperature of 420 ° C, with different ratio between the amounts of iridium oxide and tantalum oxide and a precious metal coating of 10 g / m2. Life times according to Table 3 were measured at a current density of 10,000 A / m2 and an equal cell temperature for all cells, which was 30-35 ° C during the tests.
Tabel 3Table 3
Levensduur van anodes met verschillende samenstelling van de toplaagService life of anodes with different composition of the top layer
Uit deze tabel blijkt dat toevoeging van tantaaloxyde aan iridium-oxyde in de toplaag een verbetering geeft van de levensduur van de anode tot een bepaald punt, dat hier bij een molverhouding van ca. 85/15 ligt van iridiumoxyde en tantaaloxyde. Zie in dit verband conclusie 26.From this table it can be seen that addition of tantalum oxide to iridium oxide in the top layer improves the anode life to a certain point, which is here at a molar ratio of about 85/15 of iridium oxide and tantalum oxide. See in this respect conclusion 26.
Voorbeeld 4Example 4
Anodes werden vervaardigd met een iridiumoxyde/loodoxyde-toplaag, overeenkomstig voorbeeld 2> echter met een celtemperatuur van 50 'C. De uitgangsstof voor lood was dibutyllooddiacetaat. De gemeten levensduren worden gegeven in Tabel 4.Anodes were made with an iridium oxide / lead oxide top layer, according to example 2> but with a cell temperature of 50 ° C. The starting material for lead was dibutylododiacetate. The measured lifetimes are given in Table 4.
Tabel 4Table 4
Levensduren van anodes met toplaag van iridiumoxyde/loodoxydeService life of anodes with top layer of iridium oxide / lead oxide
Uit deze tabel blijkt dat toevoeging van loodoxyde aan iridiumoxyde in de toplaag een verbetering geeft van de levensduur van de anode tot een bepaalde hoeveelheid, die hier lager ligt dan 30 mol% loodoxyde. Zie in dit verband Conclusie 28.It can be seen from this table that the addition of lead oxide to iridium oxide in the top layer improves the life of the anode to a certain amount, which here is less than 30 mol% of lead oxide. See in this respect Conclusion 28.
Voorbeeld 5Example 5
Anodes werden vervaardigd overeenkomstig voorbeeld 1, met één toplaag en geen of één tussenlaag. De tussenlaag werd vervaardigd uit de metaalchlorides, volgens een werkwijze, zoals deze gevolgd werd in voorbeeld 1 voor de toplaag, echter met een stroomdichtheid in de le-vensduurtesten van 30.000 A/m2 en een celtemperatuur van 33 °C. De edelmetaalbedekking voor de toplaag was 10 g/m2, evenals de totale metaalbedekking van de tussenlaag. De levensduren worden gegeven in Tabel 5.Anodes were made according to example 1, with one top layer and no or one intermediate layer. The intermediate layer was made from the metal chlorides, according to a method as followed in Example 1 for the top layer, but with a current density in the life tests of 30,000 A / m2 and a cell temperature of 33 ° C. The precious metal coating for the top layer was 10 g / m2, as was the total metal coating for the intermediate layer. The lifetimes are given in Table 5.
Tabel 5Table 5
Levensduren van IrOx/TaOx-anodes met of zonder tussenlaagLifetime of IrOx / TaOx anodes with or without intermediate layer
Uit deze tabel blijkt dat een tussenlaag van cobaltoxyde/iridium-oxyde of van tantaaloxyde/iridiumoxyde de levensduur van een anode vergroot bij een overigens gelijke toplaag. Zie in dit verband Conclusies 3 - 5 en 7.This table shows that an intermediate layer of cobalt oxide / iridium oxide or of tantalum oxide / iridium oxide increases the life of an anode with an otherwise equal top layer. See in this respect Conclusions 3 - 5 and 7.
Voorbeeld 6Example 6
Anodes werden vervaardigd overeenkomstig voorbeeld 1 met een iri-diurn/cobaltoxyde-toplaag en een edelmetaalbedekking van 10 g/m2 en een onderlaag van tantaaloxyde/iridiumoxyde met een totale metaalbedekking van 10 g/m2, overeenkomstig voorbeeld 1. Zij werden getest op levensduur met een stroomdichtheid van stroomdichtheid van 30.000 A/m2. De resultaten zijn vermeld in Tabel 6.Anodes were prepared according to Example 1 with an iridium / cobalt oxide top layer and a noble metal coating of 10 g / m2 and a tantalum oxide / iridium oxide bottom layer with a total metal coating of 10 g / m2, according to example 1. They were tested for life with a current density of current density of 30,000 A / m2. The results are shown in Table 6.
Tabel 6Table 6
Levensduren van iridiumoxyde/cobaltoxyde-anodesService life of iridium oxide / cobalt oxide anodes
Uit deze tabel blijkt dat toevoeging van cobaltoxyde aan een toplaag van iridiumoxyde de levensduur van een anode verlengt bij aan wezigheid van een overigens gelijke tussenlaag van tantaaloxyde/iridi-umoxyde, tot een zekere hoeveelheid, die lager ligt dan 40 mol% cobalt-oxyde. Zie in dit verband Conclusie 27.This table shows that addition of cobalt oxide to a top layer of iridium oxide extends the life of an anode in the presence of an otherwise equal intermediate layer of tantalum oxide / iridium oxide to a certain amount less than 40 mole percent cobalt oxide. See in this respect Conclusion 27.
Voorbeeld 7Example 7
Een anode volgens de uitvinding (nr.31) werd bereid op een vlakke titaanplaat. Hierop werd een elektrisch goed geleidende tussenlaag aangebracht met een dikte van 30 pm, door plasmaspuiten van titaan-dioxyde in vacuüm. Vervolgens werd eerst een tweede tussenlaag aangebracht van tantaaloxyde (3g/m2 tantaal) en daarop een toplaag aangebracht van iridiumoxyde/tantaaloxyde (molverhouding 85/15) tot een edelmetaal bedekking van 10 g/m2, met een werkwijze, overeenkomstig voorbeeld 1, echter bij een stooktemperatuur van 550 °C. De levensduur van deze anode bedroeg 36 dagen bij een stroomdichtheid van 30.000 A/m2 en een celtemperatuur van 40 °C. Dit steekt gunstig af bij de levensduur van 19 dagen van een vergelijkbare elektrode zonder de titaanoxy-de-tussenlaag (nr. 32).An anode according to the invention (No. 31) was prepared on a flat titanium plate. An electrically conductive intermediate layer having a thickness of 30 µm was applied to this by plasma spraying of titanium dioxide in vacuum. Subsequently, a second intermediate layer of tantalum oxide (3g / m2 tantalum) was first applied and a top layer of iridium oxide / tantalum oxide (mol ratio 85/15) was applied thereon to a noble metal coating of 10 g / m2, by a method according to example 1, but at a heating temperature of 550 ° C. The life of this anode was 36 days at a current density of 30,000 A / m2 and a cell temperature of 40 ° C. This compares favorably with the 19-day life of a comparable electrode without the titanium oxide intermediate layer (No. 32).
De samenstelling van de titaanoxyde-tussenlaag werd vastgesteld na het plasma-spuiten met behulp van röntgendiffractrometrie. Deze laag bestond voornamelijk uit zg. Magneli-fasen met chemische samenstelling Tin02n-1. Zie in dit verband Conclusies 10 - 14 en 22.The composition of the titanium oxide interlayer was determined after plasma spraying by X-ray diffractrometry. This layer mainly consisted of so-called Magneli phases with chemical composition TinO2n-1. See in this respect Conclusions 10 - 14 and 22.
Voorbeeld 8Example 8
Anodes werden vervaardigd en getest op levensduur, overeenkomstig voorbeeld 5, met geen of één tussenlaag, of met twee of drie tussenlagen. De toplaag was een mengsel van iridiumoxyde en tantaaloxyde, in een verhouding van 85/15 mol% en een edelmetaalbedekking van 10 g/m2. De tussenlagen werden aangebracht tot een totale metaalbedekking per laag van 5 g/m2, overeenkomstig de werkwijze voor de toplaag volgens voorbeeld 1, onder gebruikmaking van metaalchlorides, metaal alkoxyden of metaal-0-diketonaten, met overeenkomstige resultaten. De resultaten worden weergegeven in Tabel 7.Anodes were manufactured and tested for life, according to example 5, with no or one intermediate layer, or with two or three intermediate layers. The top layer was a mixture of iridium oxide and tantalum oxide, in a ratio of 85/15 mol% and a precious metal coating of 10 g / m2. The interlayers were applied to a total metal coating per layer of 5 g / m2, according to the method for the top coat of Example 1, using metal chlorides, metal alkoxides or metal-O-diketonates, with similar results. The results are shown in Table 7.
Tabel 7Table 7
Levensduren van anodes met verschillende aantallen en soorten tussenlagenService life of anodes with different numbers and types of intermediate layers
* Laagnummers geteld vanaf het substraat.* Layer numbers counted from the substrate.
** Aangebracht door vacuüm-plasmaspuiten.** Applied by vacuum plasma spraying.
U1t deze tabel blijkt dat bij gelijke toplaag de levensduur van anodes toeneemt met het aantal tussenlagen, waarvan 1n dit voorbeeld steeds één tussenlaag bestaat uit tantaaloxyde. Het aanbrengen van een titaanoxydelaag aan één zijde en nog beter ter weerszijden van deze beschermende laag vergroot de levensduur van de anode. Gunstig voor de levensduur is als de T10x-laag of -lagen wordt of worden gedeponeerd met behulp van vacuüm-plasmaspuiten, of als het TiOx, tesamen met een hoeveelheid TaOx, wordt gedeponeerd volgens een werkwijze, overeenkomstig voorbeeld 1. Z1e in dit verband Conclusies 3, 10 - 14, 17 - 20, 22 - 26, 34 - 38 en 40.From this table it appears that with the same top layer the life of anodes increases with the number of intermediate layers, of which in this example one intermediate layer always consists of tantalum oxide. Applying a titanium oxide layer on one side and even better on both sides of this protective layer increases the service life of the anode. Longevity is beneficial if the T10x layer or layers are deposited using vacuum plasma syringes, or if the TiOx, along with an amount of TaOx, is deposited by a method according to Example 1. Z1e in this context. 3, 10 - 14, 17 - 20, 22 - 26, 34 - 38 and 40.
Voorbeeld 9Example 9
Anodes werden vervaardigd overeenkomstig voorbeeld 1, met een titaan-substraat, daarop een tantaaloxydelaag en een elektrokatalytisch actieve toplaag, bestaande uit iridiumoxyde of een iridiumoxyde/tan-taaloxyde. Wanneer tussen deze twee lagen een tussenlaag werd aangebracht van tantaaloxyde/iridiumoxyde, werd de levensduur van de anode verlengd, zie Tabel 8. De levensduren werden gemeten bij een stroomdichtheid van 30.000 A/m2, bij 50 *C.Anodes were prepared according to Example 1, with a titanium substrate, with a tantalum oxide layer thereon and an electrocatalytically active top layer consisting of iridium oxide or an iridium oxide / tantalum oxide. When an intermediate layer of tantalum oxide / iridium oxide was applied between these two layers, the life of the anode was extended, see Table 8. The lifetimes were measured at a current density of 30,000 A / m2, at 50 ° C.
Tabel 8Table 8
Levensduren van anodes met een tantaaloxyde-tussenlaag direct op een titaansubstraat en een toplaag van iridiumoxyde, al of niet met tantaaloxyde, met al of niet een extra-tussenlaagLifetimes of anodes with a tantalum oxide intermediate layer directly on a titanium substrate and a top layer of iridium oxide, with or without tantalum oxide, with or without an extra intermediate layer
* Tussenlagen geteld vanaf de toplaag.* Intermediate layers counted from the top layer.
Uit deze tabel blijkt dat de levensduur van een anode toeneemt bij gelijke toplaag door een tweede tussenlaag van tantaaloxyde/iridiumoxyde op te nemen tussen hetzij substraat en eerste tussenlaag, hetzij tussen eerste tussenlaag en toplaag. Tevens blijkt dat bij gelijkblijvende tussenlaag de levensduur toeneemt door toevoeging van tantaaloxyde aan de iridiumoxyde-toplaag. Z1e in dit verband Conclusies 10, 21, 22 en 26.This table shows that the life of an anode increases with the same top layer by including a second intermediate layer of tantalum oxide / iridium oxide between either substrate and first intermediate layer or between first intermediate layer and top layer. It also appears that with the same intermediate layer, the service life increases by adding tantalum oxide to the iridium oxide top layer. Z1e in this context Claims 10, 21, 22 and 26.
Voorbeeld 10Example 10
Anodes werden vervaardigd, overeenkomstig voorbeeld 1, echter met dien verstande dat een elektrokatalytisch actieve toplaag van iridium-oxyde/tantaaloxyde aanwezig is in molverhouding 85/15 en een tussenlaag van gelijke samenstelling, met per laag gelijke edelmetaalbedekking (ieder 5 g/m2). De tussenlaag is opgebracht onder een inerte atmosfeer van vacuüm of stikstofgas, bij temperaturen tussen 500°C en 900°C. De toplaag is opgebracht, overeenkomstig voorbeeld 1.Anodes were prepared according to Example 1, except that an electrocatalytically active top layer of iridium oxide / tantalum oxide is present in a molar ratio of 85/15 and an intermediate layer of the same composition, with the same precious metal coating per layer (5 g / m2 each). The intermediate layer is applied under an inert atmosphere of vacuum or nitrogen gas, at temperatures between 500 ° C and 900 ° C. The top layer has been applied, according to example 1.
In Tabel 9 worden de levensduren van deze anodes gegeven, gemeten bij een stroomdichtheid van 30.000 A/m2 en een celtemperatuur van 50 °C.Table 9 gives the lifetimes of these anodes, measured at a current density of 30,000 A / m2 and a cell temperature of 50 ° C.
Tabel 9Table 9
Levensduren van anodes met een toplaag van IrOx/TaOx in metaal-molverhouding 80/20 en een tussenlaag met dezelfde samenstelling, gestookt in een vacuümoven of een oven gevuld met stikstofgasService life of anodes with a top layer of IrOx / TaOx in metal-mol ratio 80/20 and an intermediate layer of the same composition, fired in a vacuum oven or an oven filled with nitrogen gas
Uit deze tabel blijkt dat de werkwijze voor de vervaardiging van tussenlagen van belang is. Zo leidt een warmtebehandeling van een tussenlaag onder inerte atmosfeer (vacuüm of stikstofgas), bij hogere temperatuur dan in oxyderende (lucht-)atmosfeer tot een verlengde levensduur van de anode. Dit effect is hier optimaal gevonden bij ca. 800 °C. Zie in dit verband Conclusie 39.This table shows that the process for the manufacture of intermediate layers is important. For example, heat treatment of an intermediate layer under an inert atmosphere (vacuum or nitrogen gas), at a higher temperature than in an oxidizing (air) atmosphere, leads to an extended service life of the anode. This effect has been optimally found here at approx. 800 ° C. See in this respect Conclusion 39.
Claims (46)
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NL9101753A NL9101753A (en) | 1991-10-21 | 1991-10-21 | ANODES WITH EXTENDED LIFE AND METHODS FOR THEIR MANUFACTURE. |
EP92203226A EP0538955B1 (en) | 1991-10-21 | 1992-10-20 | Anodes with extended service life and methods for their manufacturing |
DE69224342T DE69224342T2 (en) | 1991-10-21 | 1992-10-20 | Anodes with increased lifespan and process for their manufacture |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NL9101753A NL9101753A (en) | 1991-10-21 | 1991-10-21 | ANODES WITH EXTENDED LIFE AND METHODS FOR THEIR MANUFACTURE. |
NL9101753 | 1991-10-21 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NL9101753A true NL9101753A (en) | 1993-05-17 |
Family
ID=19859831
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NL9101753A NL9101753A (en) | 1991-10-21 | 1991-10-21 | ANODES WITH EXTENDED LIFE AND METHODS FOR THEIR MANUFACTURE. |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0538955B1 (en) |
DE (1) | DE69224342T2 (en) |
NL (1) | NL9101753A (en) |
Families Citing this family (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100196094B1 (en) * | 1992-03-11 | 1999-06-15 | 사토 히로시 | Oxygen generating electrode |
US5296121A (en) * | 1992-08-24 | 1994-03-22 | The Dow Chemical Company | Target electrode for preventing corrosion in electrochemical cells |
JP3810043B2 (en) * | 1998-09-30 | 2006-08-16 | ペルメレック電極株式会社 | Chrome plating electrode |
US6527939B1 (en) | 1999-06-28 | 2003-03-04 | Eltech Systems Corporation | Method of producing copper foil with an anode having multiple coating layers |
ITMI20041006A1 (en) * | 2004-05-20 | 2004-08-20 | De Nora Elettrodi Spa | OXYGEN DEVELOPMENT ANODE |
JP4476759B2 (en) * | 2004-09-17 | 2010-06-09 | 多摩化学工業株式会社 | Method for producing electrode for electrolysis, and method for producing aqueous quaternary ammonium hydroxide solution using this electrode for electrolysis |
TWI453306B (en) * | 2008-03-31 | 2014-09-21 | Permelec Electrode Ltd | Manufacturing process of electrodes for electrolysis |
CN101914781B (en) * | 2010-07-02 | 2013-06-12 | 波鹰(厦门)科技有限公司 | Titanium electrode material coated with nanometre rhodium iridium coatings and preparation method thereof |
CN102443818B (en) | 2010-10-08 | 2016-01-13 | 水之星公司 | Multi-layer mixed metal oxide electrode and manufacture method thereof |
CN102560561A (en) * | 2010-12-10 | 2012-07-11 | 上海太阳能工程技术研究中心有限公司 | DSA (Dimensionally Stable Anode) electrode and manufacturing method thereof |
ITMI20111132A1 (en) * | 2011-06-22 | 2012-12-23 | Industrie De Nora Spa | ANODE FOR EVOLUTION OF OXYGEN |
US10208384B2 (en) * | 2011-08-11 | 2019-02-19 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Efficient water oxidation catalysts and methods of oxygen and hydrogen production by photoelectrolysis |
CA2859936C (en) * | 2011-12-26 | 2020-11-17 | Industrie De Nora S.P.A. | Anode for oxygen generation and manufacturing method for the same |
CN104011263A (en) * | 2011-12-26 | 2014-08-27 | 培尔梅烈克电极股份有限公司 | Anode For Oxygen Generation And Manufacturing Method For The Same |
MY162043A (en) * | 2011-12-26 | 2017-05-31 | Permelec Electrode Ltd | High-load durable anode for oxygen generation and manufacturing method for the same |
WO2014165912A1 (en) * | 2013-04-10 | 2014-10-16 | Murdoch University | Coated composite anodes |
CN107604389A (en) * | 2017-09-21 | 2018-01-19 | 王成彦 | A kind of preparation method of ternary compound oxides inert anode |
US11668017B2 (en) | 2018-07-30 | 2023-06-06 | Water Star, Inc. | Current reversal tolerant multilayer material, method of making the same, use as an electrode, and use in electrochemical processes |
CN114774998A (en) * | 2022-04-08 | 2022-07-22 | 西安泰金工业电化学技术有限公司 | Preparation method of low-noble-metal Ir-Ta composite oxide coating anode |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62274087A (en) * | 1986-05-22 | 1987-11-28 | Permelec Electrode Ltd | Durable electrode for electrolysis and its production |
DE3731285A1 (en) * | 1987-09-17 | 1989-04-06 | Conradty Metallelek | Dimensionally stable anode, method for manufacturing it, and use thereof |
JP2713788B2 (en) * | 1989-12-22 | 1998-02-16 | ティーディーケイ株式会社 | Oxygen generating electrode and method for producing the same |
-
1991
- 1991-10-21 NL NL9101753A patent/NL9101753A/en not_active Application Discontinuation
-
1992
- 1992-10-20 DE DE69224342T patent/DE69224342T2/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-10-20 EP EP92203226A patent/EP0538955B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE69224342D1 (en) | 1998-03-12 |
EP0538955A1 (en) | 1993-04-28 |
DE69224342T2 (en) | 1998-09-17 |
EP0538955B1 (en) | 1998-02-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NL9101753A (en) | ANODES WITH EXTENDED LIFE AND METHODS FOR THEIR MANUFACTURE. | |
AU2005325733B2 (en) | High efficiency hypochlorite anode coating | |
JP6152139B2 (en) | Electrodes for electrolysis applications | |
KR850001740B1 (en) | Electrolytic electrode having high durability and process for the production of same | |
JP5250663B2 (en) | Anode for electrolysis and method for producing anode for electrolysis | |
KR860000604B1 (en) | Electrolytic electrodes hohing high durokility | |
NO341164B1 (en) | Chloro-anode coating with uniform surface morphology | |
SE456915B (en) | ELECTRIC ELECTRIC ELECTRODE WITH AN INTERMEDIATE BETWEEN SUBSTRATE AND ELECTRIC COATING, PROCEDURE FOR ITS MANUFACTURING AND APPLICATION OF THE ELECTRODE AS ANOTHER IN ELECTROLYSIS | |
KR101931505B1 (en) | Electrode for high-current-density operation | |
SE457004B (en) | ELECTROLYCLE ELECTRODE WITH AN INTERMEDIATE BETWEEN SUBSTRATE AND ELECTRIC COATING AND PROCEDURE FOR MANUFACTURING THE ELECTRODE | |
US20070261968A1 (en) | High efficiency hypochlorite anode coating | |
JP2596807B2 (en) | Anode for oxygen generation and its production method | |
AU743001B2 (en) | Anode for oxygen evolution in electrolytes containing manganese and fluorides | |
JPH08199384A (en) | Electrolyzing electrode and its production | |
RU2827197C1 (en) | Anode for electrolytic extraction of chlorine | |
EP2450475B1 (en) | A method for a metal electrowinning | |
JPH0238671B2 (en) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A1B | A search report has been drawn up | ||
BC | A request for examination has been filed | ||
BV | The patent application has lapsed |