JP4476759B2 - 電解用電極の製造方法、及びこの電解用電極を用いた水酸化第四アンモニウム水溶液の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ＬＳＩ、液晶ディスプレイ等の製造で用いられる現像液や半導体基板（ウエハ）を洗浄するための処理剤等として用いられる水酸化第四アンモニウムを電解により製造する際に使用する電解用電極の製造方法、及びこの電解用電極を陽極として水酸化第四アンモニウムを電解により製造する水酸化第四アンモニウム水溶液の製造方法に関する。
水酸化第四アンモニウムのひとつである水酸化テトラメチルアンモニウム（TMAH）水溶液は、ＬＳＩ、液晶ディスプレイ等の製造の際に使用するレジスト膜の現像液や半導体装置の製造工程における半導体基板の洗浄液、あるいはテトラメチルアンモニウムシリケート用などとして現在大量に使用されており、工業的に欠かせない化合物である。特に、上記のような半導体関連における用途で使用される場合には、このＴＭＡＨ中に含まれる不純物濃度に対する要求が厳しく、例えばＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｓｎ等をはじめとした遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属等が各々１ppb以下の純度であることが必要とされる。そのため、高純度のＴＭＡＨ水溶液を工業的に安価に製造できる方法が望まれている。
本発明者らは、これまでに、上記のようなＴＭＡＨを製造する方法として、トリアルキルアミンと炭酸ジアルキルとを反応させて第四アンモニウムの無機酸塩を合成し、陽イオン交換膜を隔膜として用いた電解槽でこの無機酸塩を電解することにより得る方法を提案している（特許文献１参照）。この方法によれば、従前問題とされていた、電解中に電極の腐蝕や交換膜の劣化を引き起こすハロゲンイオンやギ酸イオン等の発生がなく、上記のような不純物の少ない高純度でしかも貯蔵安定性に優れたＴＭＡＨを得ることができ、しかもその収率を高めることができる。
ところで、電気分解プロセスにおいて電極反応を行わせる場合には、一般に、電極自体の消耗を回避するために不溶性電極が用いられる。この不溶性電極は、電解生成物や電解対象物によって求められる性能がそれぞれ異なるため、塩素発生用電極、酸素発生用電極、及び機能性電極（白金族金属被覆電極）等に分類される。ところで、本発明者らが提案した上記のＴＭＡＨを製造する方法においては、陽イオン交換膜を隔膜として用いた電解槽で第四アンモニウムの無機酸塩を電解すると、図１に示したように陽極からは酸素と炭酸ガスが発生し、また、第四アンモニウムの無機酸塩のｐＨは約８〜１０である。このような電気分解は従来あまり例を見ない。
この電気分解において、陽極として、電気分解プロセスの電極反応で一般的に使用される金（Au）、白金（Pt）、銀（Ag）等からなる電極、黒鉛電極、チタンからなる電極基体に白金族金属をめっきした電極、鉛電極、Ｎｉ電極、又はチタンからなる電極基体に白金族金属を主成分とする酸化物を被覆した電極等を使用すると、いずれも耐蝕性や耐久性に問題が生じたり、電解電位が高くなって電力消費量が多くなり、工業的にコストが増大する等の問題が生じてしまう。すなわち、金（Au）、白金（Pt）、銀（Ag）等からなる電極や黒鉛電極については数時間程度の電気分解によって電極の表面が剥離して電圧が上昇し、電解を続けることが困難となり、また、チタンからなる電極基体に白金族金属をめっきした電極では数時間程度の電気分解によって高価なＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の不純物金属がｐｐｍオーダーで溶出してしまう。一方、チタンを電極基体としてＩｒ及びＴａの酸化物を被覆した電極は、電解時に陽極から酸素を発生する電解プロセス向けのものであって、専ら硫酸浴等を使用しての電気めっきに用いられるものであることから、陽極から酸素と炭酸ガスを発生する第四アンモニウムの無機酸塩の電解に使用すると、陽極から酸素と炭酸ガスが同時に発生し、電解における過電圧が高くなって電極の耐久性が低下し、しかも電力消費量が多くなってしまう等の問題がある。また、一般に鉛電極、Ｎｉ電極、黒鉛電極は、陽極用電極としての有機アルカリ電極としてはある程度の耐久性や耐蝕性はあるものの、本発明者らが提案した上記電気分解のように陽極から酸素と炭酸ガスが同時に発生する電解では、電極自体の消耗が激しく、工業的には満足できる電極とはならない。
ところで、導電性金属からなる電極基体を白金族金属又はその酸化物からなる電極活性物質で被覆した電極において、電極基体と電極活性物質との間に、Ｔｉ及びＳｎから選ばれた１種以上の金属の酸化物とＴａ及びＮｂから選ばれた１種以上の金属の酸化物との混合酸化物からなる中間層を設けた電極（特許文献２参照）や、上記中間層を希土類金属化合物からなる第１中間層と卑金属又は卑金属酸化物を含む第２中間層とから形成した電極（特許文献３参照）も提案されている。
しかしながら、これらの電極は両者ともに、電解の際に陽極から酸素が発生する電解プロセス向けのものであることから、陽極から酸素と炭酸ガスを発生する第四アンモニウムの無機酸塩の電解に使用すると、電解において過電圧が高くなり耐久性及び耐蝕性に問題があり、しかも電力消費量が多くなって経済的に問題がある。
特公昭６３−１５３５５号公報
特開昭５９−３８３９４号公報
特公平２−５８３０号公報
しかしながら、これらの電極は両者ともに、電解の際に陽極から酸素が発生する電解プロセス向けのものであることから、陽極から酸素と炭酸ガスを発生する第四アンモニウムの無機酸塩の電解に使用すると、電解において過電圧が高くなり耐久性及び耐蝕性に問題があり、しかも電力消費量が多くなって経済的に問題がある。
そこで、本発明者らは、陽イオン交換膜を隔膜として用いた電解槽で第四アンモニウムの無機酸塩を電解して高純度の水酸化第四アンモニウムを製造する上で、不純物金属の溶出を可及的に低減できると共に耐蝕性及び耐久性に優れ、しかも電解における過電圧が低く電力消費量を低減することができる電解用電極について鋭意検討した結果、電極基体の表面をＳｎの酸化物と所定の金属の酸化物との混合酸化物で被覆し、更に電極活性層で被覆した電極が上記のような第四アンモニウムの無機酸塩の電解に好適であることを見出し、本発明を完成した。
したがって、本発明の目的は、陽イオン交換膜を隔膜として用いた電解槽で第四アンモニウムの無機酸塩を電解して高純度の水酸化第四アンモニウムを製造する上で、耐蝕性及び耐久性に優れて長期に亘って使用することができ、しかも電力消費量が低減できて工業的にコストをかけずに高純度の水酸化第四アンモニウムを製造することができる電解用電極を提供することにある。
また、本発明の別の目的は、不純物金属の溶出を可及的に低減できて高純度の水酸化第四アンモニウムを工業的に安価に製造することができる水酸化第四アンモニウム水溶液の製造方法を提供することにある。
また、本発明の別の目的は、不純物金属の溶出を可及的に低減できて高純度の水酸化第四アンモニウムを工業的に安価に製造することができる水酸化第四アンモニウム水溶液の製造方法を提供することにある。
すなわち、本発明は、陽イオン交換膜を隔膜として用いた電解槽で第四アンモニウムの無機酸塩を電解して水酸化第四アンモニウムを製造する際に用い、導電性金属からなる電極基体が電極活性層で被覆され、この電極基体と電極活性層との間に中間層が設けられた電解用電極の製造方法であって、電極基体の表面に、Ｉｎ又はＩｒから選ばれた少なくとも１種の金属の塩化物とＴａの塩化物とＳｎの塩化物とが溶解したアルコールを塗布し、乾燥及び熱分解させた後、更にＩｎ又はＩｒから選ばれた少なくとも１種の金属の塩化物とＳｎの塩化物とを溶解させたアルコールを塗布し、乾燥及び熱分解させて混合酸化物からなる中間層を形成し、次いで、Ｉｎ又はＩｒから選ばれた少なくとも１種の金属の塩化物とＳｎの塩化物とを溶解させたアルコールを塗布し、乾燥及び熱分解させて混合酸化物からなる電極活性層を形成することを特徴とする電解用電極の製造方法である。
また、本発明は、トリアルキルアミンと炭酸ジアルキルとを反応させて第四アンモニウムの無機酸塩を合成し、次いで上記電解用電極を陽極として用いると共に陽イオン交換膜を隔膜として用いた電解槽で上記無機酸塩を電解して水酸化第四アンモニウムを製造することを特徴とする水酸化第四アンモニウム水溶液の製造方法である。
また、本発明は、トリアルキルアミンと炭酸ジアルキルとを反応させて第四アンモニウムの無機酸塩を合成し、次いで上記電解用電極を陽極として用いると共に陽イオン交換膜を隔膜として用いた電解槽で上記無機酸塩を電解して水酸化第四アンモニウムを製造することを特徴とする水酸化第四アンモニウム水溶液の製造方法である。
本発明において、陽イオン交換膜を隔膜として用いた電解槽で第四アンモニウムの無機酸塩を電解して水酸化第四アンモニウムを製造する方法としては、好ましくは特公昭６３−１５３５５号公報に記載された方法を用いるのがよい。すなわち、陽イオン交換膜を隔膜として用いた電解槽で電解する第四アンモニウムの無機酸塩については、トリアルキルアミンと炭酸ジアルキルとを反応させて合成することができる。トリアルキルアミンとしてはトリメチルアミン［(CH3)3N］やトリエチルアミン［(C2H5)3N］等を挙げることができ、炭酸ジアルキルとしては炭酸ジメチル［(CH3)2CO3］や炭酸ジエチル［(C2H5)2CO3］等を挙げることができ、これらをメチルアルコール又はエチルアルコール等の溶媒中で反応させて第四アンモニウム無機酸塩を合成することができる。この際の反応条件については適宜選択することができ、例えば反応温度１００℃〜１８０℃、反応圧力５〜２０kg/cm2、反応時間は１時間以上とすることができる。また、反応終了後の得られた反応混合物については、蒸留、もしくは減圧蒸留により未反応物等を除去するのがよい。このようにして合成された第四アンモニウムの無機酸塩については、下記一般式（１）で表すことができる。
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3 及びＲ4 はメチル基又はエチル基であり、これらは互いに同じであっても異なっていてもよい。）
上記一般式（１）のうち、好ましくは[(CH3)4N]HCO3、[(C2H5)4N]HCO3である。
上記一般式（１）のうち、好ましくは[(CH3)4N]HCO3、[(C2H5)4N]HCO3である。
第四アンモニウム無機酸塩を得る際、例えば上記においてはトリアルキルアミンと炭酸ジアルキルとを蒸留精製してから上記のように合成し、得られた反応生成物を水に溶解して第四アンモニウム無機酸塩の水溶液として、陽イオン交換膜を隔膜とした電解槽の陽極室に供給し、直流電圧を印加して電解を行う。これにより、第四アンモニウムイオンが陽イオン交換膜を通って陰イオン室に移動し、この陰イオン室内に水酸化第四アンモニウムが生成される。このとき、陽極では酸素と炭酸ガスが、陰極では水素がそれぞれ発生する。尚、上記陽イオン交換膜としては、例えば耐久性に優れたフルオロカーボン系の交換膜をはじめ、安価なポリスチレン系やポリプロピレン系の交換膜を用いることもできる。
電解槽中に挿入する陽極については、本発明における電解用電極を用いる。すなわち、導電性金属からなる電極基体が電極活性物質を含んだ電極活性層で被覆されており、この電極基体と電極活性層との間にＩｎ、Ｉｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｒｕ及びＮｂから選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物とＳｎの酸化物との混合酸化物からなる中間層が設けられた電解用電極を用いる。この電解用電極の中間層をＩｎ、Ｉｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｒｕ及びＮｂから選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物とＳｎの酸化物との混合酸化物から形成することによって、Ｓｎの酸化物とその他の金属酸化物との相乗効果によって電極基体の表面と優れた密着性を発揮する耐久性に優れた電極とすることができると共に耐蝕性にも優れることから、長時間の電解にも耐えられる。Ｉｎ、Ｉｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｒｕ及びＮｂから選ばれる金属の酸化物としては、具体的にはIn2O3、Ir2O3、IrO2、Ta2O5、TiO2、Ru2O3、NbO2等を挙げることができ、好ましくはIn2O3、Ｉr2O3及びTa2O5であり、更に好ましくは優れた導電性を発揮することからIn2O3又はIr2O3である。また、Ｓｎの酸化物としては、具体的にはSnOやSnO2を挙げることができ、好ましくはSnO2である。すなわち、本発明において中間層を形成する混合酸化物は、上記のようなＩｎ、Ｉｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｒｕ及びＮｂから選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物とSnO2との混合酸化物であり、好ましくはIn2O3-SnO2、Ir2O3-SnO2、Ta2O5-SnO2、In2O3-Ir2O3-SnO2、In2O3-Ta2O5-SnO2、Ir2O3-Ta2O5-SnO2、In2O3-Ir2O3-Ta2O5-SnO2であり、更に好ましくはIn2O3-SnO2、Ir2O3-SnO2、In2O3-Ir2O3-SnO2である。
中間層を形成する混合酸化物の成分割合について、Ｓｎの含有量が金属（Sn）換算量で５０〜８０ｗｔ％、好ましくは６０〜７０ｗｔ％であるのがよい。Ｓｎの含有量が５０ｗｔ％未満であると電極としての耐蝕性や耐久性の点で問題が生じるおそれがあり、８０ｗｔ％より多くなると電極として使用した場合の過電圧が高くなるおそれがある。また、６０〜７０ｗｔ％の範囲であれば、Ｓｎ以外の金属の酸化物との混合酸化物の特性で導電性及び形成される被膜強度の観点から好ましい。
本発明における中間層の膜厚については３〜１００μｍ、好ましくは１０〜４０μｍであるのがよい。中間層の膜厚が３μｍより小さいと形成される被膜にピンホールが生じて電極基体が酸化されてしまい、これにより電解時の電位が高くなり電流が流れ難くなるおそれがある。反対に１００μｍより大きいと電極基体との熱膨張の関係で被膜強度が低下するおそれがある。また、１０〜４０μｍであれば被膜強度、耐久性、及び電流・電圧の観点から好ましい。なお、本発明における中間層については、一層の混合酸化物の被膜から形成されてもよく、二層以上の混合酸化物を積層して形成してもよい。
本発明における電極活性物質を含んだ電極活性層としては、例えばＰｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｉｒ等の白金族金属やＩｎ、Ｓｎ等の金属又はこれらの金属の酸化物を含んだ電極活性層を示すことができるが、中間層との密着性や導電性に優れ、また、電極として使用した際の電極電位及び消費電力の観点から、好ましくはＩｒ又はＩｎから選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物とＳｎの酸化物との混合酸化物からなる電極活性層であるのがよい。電極活性層がＩｒ又はＩｎから選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物とＳｎの酸化物との混合酸化物からなる場合、Ｉｒ及びＩｎの酸化物については、具体的には上記中間層で説明したものと同様な酸化物を挙げることができ、また、Ｓｎの酸化物についても同様にSnO2を挙げることができる。
上記電極活性層がＩｒ又はＩｎから選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物とＳｎの酸化物との混合酸化物からなる場合、この電極活性層を形成する混合酸化物の成分割合については、Ｓｎの含有量が金属（Sn）換算量で５０〜８０ｗｔ％、好ましくは６０〜７０ｗｔ％であるのがよい。Ｓｎの含有量が５０ｗｔ％未満であると被膜強度や導電性の点で問題が生じるおそれがあり、８０ｗｔ％より多くなると被膜強度が弱くなり、また、電極として使用した場合に電圧が高く電流が流れ難くなるおそれがある。また、Ｓｎの含有量が６０〜７０ｗｔ％の範囲であれば、電極活性層を形成する混合酸化物の導電性及び形成される被膜強度等の特性の面で特に優れる。
また、本発明における電極活性層の膜厚については３〜４０μｍ、好ましくは５〜２０μｍであるのがよい。電極活性層の膜厚が３μｍより小さいと電流特性の点で劣り、４０μｍより大きくなると中間層との密着性の観点から被膜強度が低下するおそれがある。尚、本発明における電極活性層については、電極活性物質を含んだ一層の混合酸化物の被膜から形成されてもよく、二層以上の混合酸化物からなる被膜を積層して形成されてもよい。
また、本発明において、導電性金属からなる電極基体としては、例えばＴｉ、Ｔａ、Ｎｂ及びＺｒから選ばれた１種の金属又は２種以上の合金からなるものを用いることができるが、好ましくは経済性の観点から比較的市場で安価に入手しやすい観点からＴｉであるのがよい。
本発明における電解用電極を製造する方法について特に制限はされないが、例えば以下のような方法を例として示すことができる。
先ず、導電性金属である電極基体（Ｔｉ）をアセトン等で脱脂処理し、次いで所定濃度の塩酸を用いて約９０〜１００℃の温度で５〜３０分間程度電極基体の表面を表面処理し、その後純水でよく洗浄する。一方、Ｓｎ（錫）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｉｎ（インジウム）の各金属の塩化物をそれぞれ所定濃度でブタノール、プロパノール等のアルコールに溶解させた溶液（混合溶液）を用意し、この溶液を先に表面処理を行った電極基体の表面に塗布し、この電極基体を先ず大気雰囲気下８０〜１００℃の温度で約３０〜６０分間乾燥させ、その後大気雰囲気下４５０〜５００℃の温度で約１０〜３０分間熱分解を行い、電極基体の表面にＳｎの酸化物、Ｉｒの酸化物及びＩｎの酸化物との混合酸化物からなる被膜を形成させる。この混合酸化物の被膜を形成させる処理を合計２〜４回程度行い、電極基体の表面に３〜３０μｍ程度の中間層を設けることができる。
先ず、導電性金属である電極基体（Ｔｉ）をアセトン等で脱脂処理し、次いで所定濃度の塩酸を用いて約９０〜１００℃の温度で５〜３０分間程度電極基体の表面を表面処理し、その後純水でよく洗浄する。一方、Ｓｎ（錫）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｉｎ（インジウム）の各金属の塩化物をそれぞれ所定濃度でブタノール、プロパノール等のアルコールに溶解させた溶液（混合溶液）を用意し、この溶液を先に表面処理を行った電極基体の表面に塗布し、この電極基体を先ず大気雰囲気下８０〜１００℃の温度で約３０〜６０分間乾燥させ、その後大気雰囲気下４５０〜５００℃の温度で約１０〜３０分間熱分解を行い、電極基体の表面にＳｎの酸化物、Ｉｒの酸化物及びＩｎの酸化物との混合酸化物からなる被膜を形成させる。この混合酸化物の被膜を形成させる処理を合計２〜４回程度行い、電極基体の表面に３〜３０μｍ程度の中間層を設けることができる。
電極基体の表面に中間層を形成する最初の混合酸化物の被膜を設ける際、Ｔａ（タンタル）の塩化物をブタノール、プロパノール等のアルコールに溶解させて、上記混合溶液に更に加え、このＴａの塩化物を含んだ混合溶液を電極基体の表面に塗布し、上記の乾燥及び熱分解の処理を行うようにしてもよい。このように電極基体の表面に最初に形成する混合酸化物の被膜にＴａの酸化物を含めることで、電極基体との密着性を高めることができる。混合酸化物の被膜を形成させる処理の２回目以降にも、Ｔａの塩化物を含んだ混合溶液を用いてもよいが、Ｔａの酸化物（Ta2O5）は導電性に劣ることから、好ましくは電極基体の表面に中間層を形成する最初の混合酸化物の被膜を設ける際にのみ含まれるようにするのがよい。
次いで、Ｓｎ、Ｉｒ、Ｉｎの各金属の塩化物をそれぞれ所定濃度でブタノール、プロパノール等のアルコールに溶解させた溶液（混合溶液）を中間層を設けた電極基体の表面に塗布し、中間層を形成する処理と同様の乾燥、熱分解の処理を合計２〜４回程度行って、５〜２０μｍの膜厚の電極活性層を形成することができ、本発明における電解用電極を得ることができる。
この電解用電極について、電極基体の表面に形成した中間層及び電極活性層をまとめて表面被膜層と呼ぶとすると、この表面被膜層を形成する混合酸化物（中間層を形成する混合酸化物と電極活性層を形成する混合酸化物）の成分割合を混合酸化物中に含まれる金属としての換算量で示した場合、好ましくはＳｎが５０〜８０ｗｔ％、Ｉｒが１０〜３０ｗｔ％、Ｉｎが３〜１５ｗｔ％、及びＴａが０．５〜３ｗｔ％の割合で含有されるのがよく、更に好ましくはＳｎが６０〜７０ｗｔ％、Ｉｒが１０〜２０ｗｔ％、Ｉｎが５〜１０ｗｔ％、及びＴａが０．５〜１．０ｗｔ％であるのがよい。
Ｓｎについては既に説明した通りである。
Ｉｒについては１０ｗｔ％未満であると導電性や電解時の電流値の点で問題があり、３０ｗｔ％より多くなると混合酸化物の被膜強度の点で問題が生じるおそれがある。１０〜２０ｗｔ％の範囲であれば表面被膜層を形成する混合酸化物の電気特性である電流・電圧の関係でより優れる。
Ｉｎについては３ｗｔ％未満であると導電性の点で問題があり電圧が上昇するおそれがあり、反対に１５ｗｔ％より多くなると混合酸化物の被膜強度が低下するおそれがある。５〜１０ｗｔ％の範囲であれば被膜強度、導電性、耐久性等の観点でより優れる。
Ｔａについては０．５ｗｔ％未満であると電極基体との密着性についての相乗効果を発揮することができず、３ｗｔ％より多くなると導電性の点で問題が生じ電解時の電圧が上昇してしまうおそれがある。
Ｓｎについては既に説明した通りである。
Ｉｒについては１０ｗｔ％未満であると導電性や電解時の電流値の点で問題があり、３０ｗｔ％より多くなると混合酸化物の被膜強度の点で問題が生じるおそれがある。１０〜２０ｗｔ％の範囲であれば表面被膜層を形成する混合酸化物の電気特性である電流・電圧の関係でより優れる。
Ｉｎについては３ｗｔ％未満であると導電性の点で問題があり電圧が上昇するおそれがあり、反対に１５ｗｔ％より多くなると混合酸化物の被膜強度が低下するおそれがある。５〜１０ｗｔ％の範囲であれば被膜強度、導電性、耐久性等の観点でより優れる。
Ｔａについては０．５ｗｔ％未満であると電極基体との密着性についての相乗効果を発揮することができず、３ｗｔ％より多くなると導電性の点で問題が生じ電解時の電圧が上昇してしまうおそれがある。
上記で得た電解用電極を用い、陽イオン交換膜を隔膜とした電解槽で第四アンモニウムの無機酸塩を電解して水酸化第四アンモニウムを製造する際の電解反応の条件については適宜選択することができるが、例えば以下のような電解反応の条件を示すことができる。すなわち、電解槽の陽極室にはテトラメチルアンモニウム重炭酸塩、テトラメチルアンモニウム炭酸塩等の第四アンモニウム無機酸塩の水溶液を１０〜５０ｗｔ％、好ましくは１５〜３０ｗｔ％の範囲となるように供給し、また、陰極室には純水を供給する。この純水を供給する際には水酸化第四アンモニウムを適量（３〜１５ｗｔ％程度）添加したものを使用することが好ましい。これら陽極室及び陰極室内の溶液についてはそれぞれ循環式で供給し、電流密度８〜２０Ａ／ｄｍ2、好ましくは１０〜１５Ａ／ｄｍ2の範囲、陽極室及び陰極室内の各液の滞留時間が１０〜６０秒、好ましくは２０〜４０秒の範囲の条件で行い、陰極室での水酸化第四アンモニウム濃度が５〜３０ｗｔ％、好ましくは１０〜２５ｗｔ％となるまで電解反応を行うのがよい。なお、上記電解槽中に挿入する陰極については特に制限されないが、例えば耐アルカリ性のステンレス、ニッケル等を使用することができる。
本発明における電解用電極は、電極基体との密着性に優れた中間層を備え、かつ、この中間層がＳｎの酸化物を主体とする混合酸化物から形成されるため、陽イオン交換膜を隔膜とした電解槽で第四アンモニウムの無機酸塩を電解する際の陽極として用いた場合に耐久性及び耐蝕性に優れて長期に亘って使用することができる。また、本発明における電解用電極は、電解時に酸素及び炭酸ガスを発生する電気分解プロセスにおいて過電圧を低くすることができ消費電力を抑えることができるため、工業的にコストをかけずに高純度の水酸化第四アンモニウムを製造することができる。更には、この電解用電極を陽極として水酸化第四アンモニウムを電解により製造すると、不純物金属の溶出が可及的に低減されて高純度の水酸化第四アンモニウムを工業的に安価に製造することができる。
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明をより具体的に説明する。
（実施例１）
［電解用電極の作製］
厚さ２．０ｍｍ×縦１０ｃｍ×横６ｃｍの市販のＴｉ板をアセトンにより脱脂後、１００℃の２０ｗｔ％塩酸水溶液に５〜１０分間浸してエッチング処理を行い、電極基体とした。次いで、３０ｇ／１００ｍｌのＳｎを含む塩化錫の水溶液と、１０ｇ／１００ｍｌのＩｎを含む塩化物（InCl3）の水溶液を用意し、この双方の水溶液をブタノールに溶解して全体で５００ｍｌの混合溶液とした。この混合溶液を上記の電極基体の表面に塗布し、大気雰囲気下１００℃で１０分間乾燥させた後、更に４５０℃に保持した電気炉に入れて大気雰囲気下で１０分間の熱分解を行った。この混合溶液の塗布、乾燥及び熱分解の一連の処理を合計で４回行い、電極基体の表面に混合酸化物からなる膜厚６μｍの中間層を形成した。尚、電極基体の表面に最初に塗布して乾燥、熱分解する場合のみ、上記塩化錫の水溶液と塩化インジウムの水溶液に、更に１．０ｇ／１００ｍｌのＴａを含む塩化物（TaCl5）の水溶液を加えてブタノールに溶解して全体で５００ｍｌとなる混合溶液を使用した。
［電解用電極の作製］
厚さ２．０ｍｍ×縦１０ｃｍ×横６ｃｍの市販のＴｉ板をアセトンにより脱脂後、１００℃の２０ｗｔ％塩酸水溶液に５〜１０分間浸してエッチング処理を行い、電極基体とした。次いで、３０ｇ／１００ｍｌのＳｎを含む塩化錫の水溶液と、１０ｇ／１００ｍｌのＩｎを含む塩化物（InCl3）の水溶液を用意し、この双方の水溶液をブタノールに溶解して全体で５００ｍｌの混合溶液とした。この混合溶液を上記の電極基体の表面に塗布し、大気雰囲気下１００℃で１０分間乾燥させた後、更に４５０℃に保持した電気炉に入れて大気雰囲気下で１０分間の熱分解を行った。この混合溶液の塗布、乾燥及び熱分解の一連の処理を合計で４回行い、電極基体の表面に混合酸化物からなる膜厚６μｍの中間層を形成した。尚、電極基体の表面に最初に塗布して乾燥、熱分解する場合のみ、上記塩化錫の水溶液と塩化インジウムの水溶液に、更に１．０ｇ／１００ｍｌのＴａを含む塩化物（TaCl5）の水溶液を加えてブタノールに溶解して全体で５００ｍｌとなる混合溶液を使用した。
次いで、２０ｇ／１００ｍｌのＳｎを含む塩化錫の水溶液と５ｇ／１００ｍｌのＩｒを含む塩化物（IrCl3）の水溶液を用意し、これらの水溶液の双方をブタノールに溶解して５００ｍｌとし、これを電極活性物質として上記電極基体の表面に塗布し、大気雰囲気下１００℃で１０分間乾燥させた後、更に４５０℃に保持した電気炉に入れて大気雰囲気下で１０〜１５分間の熱分解を行った。この混合溶液の塗布、乾燥及び熱分解の一連の処理を合計で４回行い、中間層の表面に膜厚およそ２０μｍの電極活性層を形成し、電解用電極を作製した。
上記において電解用電極を得る際、電極基体の表面に中間層を形成した時点で蛍光Ｘ線装置（島津製作所社製SEA2210）を用いて金属成分の測定を行い、中間層を形成する混合酸化物に含まれる酸化物種とその割合を求めた。また、電極活性層を形成した時点で上記と同様の測定を行い、電極活性層を形成する混合酸化物に含まれる酸化物種とその割合を求めた。それぞれの結果を表１に示す。
また、上記電解用電極について、電極基体の表面の被膜（中間層及び電極活性層をいう。以下、中間層と電極活性層とをまとめて「表面被膜層」と呼ぶ場合がある）を形成する混合酸化物（中間層を形成する混合酸化物と電極活性層を形成する混合酸化物とを含む）の組成を上記蛍光Ｘ線装置により求めた。得られた結果から、表面被膜層を形成する混合酸化物中に含まれる金属含有量を金属換算量で表した結果を表２に示す。
また、上記電解用電極について、電極基体の表面の被膜（中間層及び電極活性層をいう。以下、中間層と電極活性層とをまとめて「表面被膜層」と呼ぶ場合がある）を形成する混合酸化物（中間層を形成する混合酸化物と電極活性層を形成する混合酸化物とを含む）の組成を上記蛍光Ｘ線装置により求めた。得られた結果から、表面被膜層を形成する混合酸化物中に含まれる金属含有量を金属換算量で表した結果を表２に示す。
［電解用電極を用いた電解］
上記で得た電解用電極を陽極とし、また、厚さ２．０ｍｍ×縦１０ｃｍ×横６ｃｍの市販のＮｉ板を陰極として用いて、陽イオン交換膜〔デュポン社製商品名：Nafion(登録商標)-324〕を中央に隔膜として配置した一槽式の電解槽を準備した。この電解槽の陽極室内に３０ｗｔ％のテトラメチルアンモニウム重炭酸塩水溶液を７リットル入れ、また、陰極室内には３ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（TMAH）水溶液を１リットル入れて、これらの水溶液をポンプを使用して連続的に循環させながら、電圧８Ｖ、電流１.７Ａ、陽イオン交換膜の有効電解面積１６ｃｍ2の条件下で６００時間電解を行い、陰極側に２５ｗｔ％ＴＭＡＨを５.３ｋｇ得た。電解後、陽極室内の水溶液は５.１ｗｔ％テトラメチルアンモニウム重炭酸塩水溶液２.３リットルとなった。
上記で得た電解用電極を陽極とし、また、厚さ２．０ｍｍ×縦１０ｃｍ×横６ｃｍの市販のＮｉ板を陰極として用いて、陽イオン交換膜〔デュポン社製商品名：Nafion(登録商標)-324〕を中央に隔膜として配置した一槽式の電解槽を準備した。この電解槽の陽極室内に３０ｗｔ％のテトラメチルアンモニウム重炭酸塩水溶液を７リットル入れ、また、陰極室内には３ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（TMAH）水溶液を１リットル入れて、これらの水溶液をポンプを使用して連続的に循環させながら、電圧８Ｖ、電流１.７Ａ、陽イオン交換膜の有効電解面積１６ｃｍ2の条件下で６００時間電解を行い、陰極側に２５ｗｔ％ＴＭＡＨを５.３ｋｇ得た。電解後、陽極室内の水溶液は５.１ｗｔ％テトラメチルアンモニウム重炭酸塩水溶液２.３リットルとなった。
電解後の電解用電極（陽極）の外観を目視にて観察したところ、陽極自体及び陽極室内の水溶液について特に変化は認められなかった。また、電解開始前に測定した電解用電極（陽極）の重量と６００時間電解後の重量測定の結果に特に変化はなかった。この電解用電極（陽極）を再度用いて上記の条件で電解を行い、合計３回電解（600時間×3＝1800時間）を行ったところ、外観観察（陽極自体と陽極室内の水溶液）及び重量測定について特に変化は認められなかった（表２）。電解後の陽極室内及び陰極室内の水溶液の金属不純物をそれぞれ原子吸光分析装置（バリアン社製）で分析し、各溶液中に溶出した金属不純物を求めた。陽極室内の水溶液の分析値を表３に示し、陰極室内の水溶液（TMAH）の分析値を表４にそれぞれ示した。
（参考例１）
電解用電極の中間層及び電極活性層を形成するそれぞれの混合酸化物に含まれる酸化物種とその割合を表１の通りになるように、実施例１と同様の処理を行って電解用電極を作製した。混合溶液については、中間層を形成する際には３０ｇ／１００ｍｌのＳｎを含む塩化錫の水溶液と３ｇ／１００ｍｌのＩｎを含む塩化物（InCl3）の水溶液とをブタノールに溶解して全体で５００ｍｌとしたものを用い、また、電極活性層を形成する際には３２ｇ／１００ｍｌのＳｎを含む塩化錫の水溶液と５ｇ／１００ｍｌのＩｒを含む塩化物（IrCl3）の水溶液とをブタノールに溶解して全体で５００ｍｌとしたものを用いた。また、得られた電解用電極について、実施例１と同様に蛍光Ｘ線装置を用いて測定を行った（表１）。尚、中間層を形成する際に実施例１で用いたＴａを含む塩化物の水溶液は参考例１では用いずに中間層を形成した。
電解用電極の中間層及び電極活性層を形成するそれぞれの混合酸化物に含まれる酸化物種とその割合を表１の通りになるように、実施例１と同様の処理を行って電解用電極を作製した。混合溶液については、中間層を形成する際には３０ｇ／１００ｍｌのＳｎを含む塩化錫の水溶液と３ｇ／１００ｍｌのＩｎを含む塩化物（InCl3）の水溶液とをブタノールに溶解して全体で５００ｍｌとしたものを用い、また、電極活性層を形成する際には３２ｇ／１００ｍｌのＳｎを含む塩化錫の水溶液と５ｇ／１００ｍｌのＩｒを含む塩化物（IrCl3）の水溶液とをブタノールに溶解して全体で５００ｍｌとしたものを用いた。また、得られた電解用電極について、実施例１と同様に蛍光Ｘ線装置を用いて測定を行った（表１）。尚、中間層を形成する際に実施例１で用いたＴａを含む塩化物の水溶液は参考例１では用いずに中間層を形成した。
得られた電解用電極を陽極として用い、実施例１と同様にして６００時間の電解を行った（表２）。電解後、電解用電極（陽極）の外観を目視にて観察したところ、陽極自体及び陽極室内の水溶液について特に変化は認められず、また、電解の前後における電解用電極（陽極）の重量変化も認められなかった。更に、実施例１と同様に合計３回の電解後の外観観察（陽極自体と陽極室内の水溶液）及び重量変化についても特に変化は認められなかった（表２）。電解後の陽極室内及び陰極室内の水溶液の金属不純物を実施例１と同様に原子吸光分析装置で分析し、各溶液中に溶出した金属不純物を求めた。陽極室内の水溶液の分析値を表３に示し、陰極室内の水溶液（TMAH）の分析値を表４にそれぞれ示した。
［比較例１］
実施例１と同様にして市販のＴｉ板を用意してエッチング処理を行った。１５ｇ／１００ｍｌのＩｒを含む塩化物（IrCl3）の水溶液と、５ｇ／１００ｍｌのＴａを含む塩化物（TaCl5）の水溶液を用意し、これらの水溶液の双方をブタノールに溶解して５００ｍｌの混合溶液とした。この混合溶液を電極基体の表面に塗布し、実施例１と同じ条件で乾燥及び熱分解を行う一連の処理を合計５回行って、電極基体の表面に膜厚およそ１０μｍの皮膜層を形成し、電極を作製した。
この比較例１に係る電極を陽極とする以外は実施例１と同じ電解槽を用い、陽極室及び陰極室に供給する水溶液についても実施例１と同様にして、１００時間電解を行った。
実施例１と同様にして市販のＴｉ板を用意してエッチング処理を行った。１５ｇ／１００ｍｌのＩｒを含む塩化物（IrCl3）の水溶液と、５ｇ／１００ｍｌのＴａを含む塩化物（TaCl5）の水溶液を用意し、これらの水溶液の双方をブタノールに溶解して５００ｍｌの混合溶液とした。この混合溶液を電極基体の表面に塗布し、実施例１と同じ条件で乾燥及び熱分解を行う一連の処理を合計５回行って、電極基体の表面に膜厚およそ１０μｍの皮膜層を形成し、電極を作製した。
この比較例１に係る電極を陽極とする以外は実施例１と同じ電解槽を用い、陽極室及び陰極室に供給する水溶液についても実施例１と同様にして、１００時間電解を行った。
実施例１と同様にして、電解後の電解用電極（陽極）の外観を目視にて観察したところ、陽極の表面が白色に変化してＴｉ板の一部が露出していることが認められ、また、陽極室内の水溶液が青く着色していることが確認された。更に、電解後の陽極の重量が電解前に比べて０．０２ｇ程度減少していた。また、１００時間経過後の電解電圧が電解開始時より１〜２Ｖ上昇していた（表２）。電解後の陽極室内及び陰極室内の水溶液の金属不純物を実施例１と同様に分析し、陽極室内の水溶液の分析値を表３に示し、陰極室内の水溶液の分析値を表４に示した。
［比較例２］
実施例１と同様にして市販のＴｉ板を用意してエッチング処理を行った。このＴｉ板の表面に通常のめっき処理を行い膜厚０．１μｍの白金めっき皮膜を形成して電極とした。この比較例２に係る電極を陽極とする以外は実施例１と同じ電解槽を用い、陽極室及び陰極室に供給する水溶液についても実施例１と同様にして、１００時間電解を行った。
実施例１と同様にして、電解後の電解用電極（陽極）の外観を目視にて観察したところ、陽極自体及び陽極室内の水溶液に変化は認められなかったものの、電解開始５時間程度でＰｔの溶出が確認され（電解後50ppb溶出）、電解後の陽極の重量が電解前に比べて０．０２ｇ程度減少していた。更に、１００時間経過後の電解電圧が電解開始時より６〜１０Ｖ上昇していた（表２）。電解後の陽極室内及び陰極室内の水溶液の金属不純物を実施例１と同様に分析し、陽極室内の水溶液の分析値を表３に示し、陰極室内の水溶液の分析値を表４に示した。
実施例１と同様にして市販のＴｉ板を用意してエッチング処理を行った。このＴｉ板の表面に通常のめっき処理を行い膜厚０．１μｍの白金めっき皮膜を形成して電極とした。この比較例２に係る電極を陽極とする以外は実施例１と同じ電解槽を用い、陽極室及び陰極室に供給する水溶液についても実施例１と同様にして、１００時間電解を行った。
実施例１と同様にして、電解後の電解用電極（陽極）の外観を目視にて観察したところ、陽極自体及び陽極室内の水溶液に変化は認められなかったものの、電解開始５時間程度でＰｔの溶出が確認され（電解後50ppb溶出）、電解後の陽極の重量が電解前に比べて０．０２ｇ程度減少していた。更に、１００時間経過後の電解電圧が電解開始時より６〜１０Ｖ上昇していた（表２）。電解後の陽極室内及び陰極室内の水溶液の金属不純物を実施例１と同様に分析し、陽極室内の水溶液の分析値を表３に示し、陰極室内の水溶液の分析値を表４に示した。
［比較例３］
実施例１と同様にして市販のＴｉ板を用意してエッチング処理を行い、このＴｉ板の表面に通常のめっき処理を行い膜厚０．１μｍの金めっき皮膜を形成して電極とした。この比較例３に係る電極を陽極とする以外は実施例１と同じ電解槽を用い、陽極室及び陰極室に供給する水溶液についても実施例１と同様にして電解を行った。電解開始後しばらくして陽極の金めっき被膜が剥離し始め、およそ１０分で金めっき被膜がほぼ完全に剥離してしまったため、以降の電解を中止した。この時点で陽極室内及び陰極室内の水溶液の金属不純物を実施例１と同様に分析し、陽極室内の水溶液の分析値を表３に示し、陰極室内の水溶液の分析値を表４に示した。尚、陽極室の水溶液については金めっき皮膜が剥離してしまったため計測ができなかった。
実施例１と同様にして市販のＴｉ板を用意してエッチング処理を行い、このＴｉ板の表面に通常のめっき処理を行い膜厚０．１μｍの金めっき皮膜を形成して電極とした。この比較例３に係る電極を陽極とする以外は実施例１と同じ電解槽を用い、陽極室及び陰極室に供給する水溶液についても実施例１と同様にして電解を行った。電解開始後しばらくして陽極の金めっき被膜が剥離し始め、およそ１０分で金めっき被膜がほぼ完全に剥離してしまったため、以降の電解を中止した。この時点で陽極室内及び陰極室内の水溶液の金属不純物を実施例１と同様に分析し、陽極室内の水溶液の分析値を表３に示し、陰極室内の水溶液の分析値を表４に示した。尚、陽極室の水溶液については金めっき皮膜が剥離してしまったため計測ができなかった。
［比較例４］
高純度（純度99.9％）のカーボン板を厚さ１０ｍｍ×縦１０ｃｍ×横６ｃｍの大きさに用意し、これを９０℃の１０ｗｔ％塩酸で洗浄するエッチング処理を２回行って電極とした。この比較例４のカーボン板からなる電極を陽極に用いた以外は実施例１と実施例１と同じ電解槽を用い、陽極室及び陰極室に供給する水溶液についても実施例１と同様にして、５００時間電解を行った。
電解後、陽極室内の水溶液は黒く濁っており、陽極の厚みは電解前の１０ｍｍから７ｍｍに消耗していた（表２）。電解後の陽極室内及び陰極室内の水溶液の金属不純物を実施例１と同様に分析し、陽極室内の水溶液の分析値を表３に示し、陰極室内の水溶液の分析値を表４に示した。尚、陽極室の水溶液については陽極の消耗が激しく、測定は行わなかった。
高純度（純度99.9％）のカーボン板を厚さ１０ｍｍ×縦１０ｃｍ×横６ｃｍの大きさに用意し、これを９０℃の１０ｗｔ％塩酸で洗浄するエッチング処理を２回行って電極とした。この比較例４のカーボン板からなる電極を陽極に用いた以外は実施例１と実施例１と同じ電解槽を用い、陽極室及び陰極室に供給する水溶液についても実施例１と同様にして、５００時間電解を行った。
電解後、陽極室内の水溶液は黒く濁っており、陽極の厚みは電解前の１０ｍｍから７ｍｍに消耗していた（表２）。電解後の陽極室内及び陰極室内の水溶液の金属不純物を実施例１と同様に分析し、陽極室内の水溶液の分析値を表３に示し、陰極室内の水溶液の分析値を表４に示した。尚、陽極室の水溶液については陽極の消耗が激しく、測定は行わなかった。
本発明における電解用電極は、電極基体との密着性に優れた中間層を備え、かつ、この中間層がＳｎの酸化物を主体とする混合酸化物から形成されるため、陽イオン交換膜を隔膜とした電解槽で第四アンモニウムの無機酸塩を電解する際の陽極として用いた場合に耐久性及び耐蝕性に優れて長期に亘って使用することができる。また、本発明における電解用電極は、電解時に酸素及び炭酸ガスを発生する電気分解プロセスにおいて過電圧を低くすることができ消費電力を抑えることができるため、工業的にコストをかけずに高純度の水酸化第四アンモニウムを製造することができる。
Claims (5)
- 陽イオン交換膜を隔膜として用いた電解槽で第四アンモニウムの無機酸塩を電解して水酸化第四アンモニウムを製造する際に用い、導電性金属からなる電極基体が電極活性層で被覆され、この電極基体と電極活性層との間に中間層が設けられた電解用電極の製造方法であって、
電極基体の表面に、Ｉｎ又はＩｒから選ばれた少なくとも１種の金属の塩化物とＴａの塩化物とＳｎの塩化物とが溶解したアルコールを塗布し、乾燥及び熱分解させた後、更にＩｎ又はＩｒから選ばれた少なくとも１種の金属の塩化物とＳｎの塩化物とを溶解させたアルコールを塗布し、乾燥及び熱分解させて混合酸化物からなる中間層を形成し、
次いで、Ｉｎ又はＩｒから選ばれた少なくとも１種の金属の塩化物とＳｎの塩化物とを溶解させたアルコールを塗布し、乾燥及び熱分解させて混合酸化物からなる電極活性層を形成することを特徴とする電解用電極の製造方法。 - 電極基体が、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ及びＺｒから選ばれた１種又は２種以上の合金からなる請求項１に記載の電解用電極の製造方法。
- 第四アンモニウムの無機酸塩が、下記一般式（１）で表される化合物である請求項１又は２に記載の電解用電極の製造方法。
- 水酸化第四アンモニウムが、水酸化テトラメチルアンモニウムである請求項１〜３のいずれかに記載の電解用電極の製造方法。
- トリアルキルアミンと炭酸ジアルキルとを反応させて第四アンモニウムの無機酸塩を合成し、次いで請求項１〜４のいずれかに記載の方法で得られた電解用電極を陽極として用いると共に、陽イオン交換膜を隔膜として用いた電解槽で上記無機酸塩を電解して水酸化第四アンモニウムを製造することを特徴とする水酸化第四アンモニウム水溶液の製造方法。
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