KR20200035729A - 클로알칼리 공정용 산화전극 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금속 산화물 활물질 전구체를 포함하는 전해액을 제조하는 단계; 및 타이타늄(Ti) 기판을 상기 전해액에 담지시켜 금속 산화물 코팅층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 금속 산화물 코팅층을 형성하는 단계에서 상기 타이타늄 기판에 펄스 형태의 기전력(전기에너지)을 인가하여 상기 금속 산화물 코팅층을 형성하는 제조 방법으로 개시될 수 있다.

Description

클로알칼리 공정용 산화전극 및 그 제조 방법{Anode for chlor-alkali process and fabrication methode of the same}
본 발명은 클로알칼리 공정용 산화전극에 관한 것으로, 특히 클로알칼리 공정용 산화전극, 클로알칼리 공정용 산화전극의 제조 방법 및 클로알칼리 공정용 산화전극의 제조 시스템에 관한 것이다.
클로알칼리(Cholr-Alkali, CA) 공정은 고농도의 염수(brine)에 전기 에너지를 가해 염소, 가성소다(caustic soda, NaOH) 및 부산물인 수소를 생산하는 기술이다. 상세하게, 클로알칼리 공정은 산화 환원 반응을 통해 염소, 수소 및 가성소다를 생산한다. 산화 전극(anode)에서 염소를 생산하고, 환원 전극(cathode)에서는 가성소다 및 수소를 생산되는 에너지소비기술이다.
상세하게, 산화전극에서 염수조의 염소 이온(Cl-)은 하기 화학식 1과 같이 되어 염소기체로 전환된다. 한편, 환원전극에서는 염수조에서 담수조로 이동한 소듐이온(Na+)이 하기 화학식 2와 같이 수산화 이온(-OH-)과 반응하여 가성소다로 전환된다. 이들의 총 반응인 알짜반응은 화학식 3으로 나타낼 수 있다.
[화학식 1] (산화전극, Anode reaction) 2Cl- → Cl2 + 2e-
[화학식 2] (환원전극, Cathode reaction) 2H2O + 2Na+ + 2e- → 2NaOH + H2
[화학식 3] (알짜반응, Net reaction) 2NaCl + 2H2O → 2NaOH + Cl2 + H2
산화전극에서 생성되는 염소는 금속에 대하여 부식성을 가진다. 따라서, 산화전극은 염소의 부식성을 견디기 위한 높은 내식성을 필요로 한다. 또한, 전기 분해에 사용되는 에너지 소모량 감소를 위해서 산화전극은 낮은 과전압 특성이 요구된다.
이에, 클로알칼리 공정의 산화전극으로 치수안정성 전극(dimension stable anode, 이하 DSA)이 널리 사용되어 왔다. 즉, 클로알칼리 공정중에 전극의 치수가 변하지 않는 불용성 전극이 개발되어 사용되어 왔다. 일반적인 DSA는 우수한 안정성을 가지는 타이타늄(Ti)을 기반으로 하는 전극이 사용되었다. 하지만 순수한 타이타늄 전극은 높은 과전압이 소모되므로 이를 개선하게 위해서 전이 금속 산화물을 코팅하였다. 즉, 타이타늄 기판 상에 산화루테늄(RuO2), 산화이리듐(IrO2) 및 산화티타늄(TiO2)으로 이루어진 활물질 중 어느 하나 이상을 포함하여 과전압이 소모되는 점을 극복하였다. 이에, 타이타늄 기판에 상기 활물질이 코팅된 전극을 클로알칼리 공정의 산화전극으로 사용하여 전술된 조건을 만족하였다.
상기 전이 금속 산화물에 대하여 살펴보면, RuO2는 전기촉매 성능을 향상시키고, IrO2는 전극 내구성을 증가시킨다고 알려져 있으며, RuO2와 IrO2를 섞은 복합 활물질은 높은 촉매의 활성과 뛰어난 안정성을 지닌 것으로 보고되고 있어, 복합 활물질 적용에 대한 다양한 연구가 이루어지고 있다.
DSA를 제조하는 방법에는 열분해법, 화학증착법, 전기전착법 등이 있으며, 그 중 전기전착법은 원하는 기판을 전구체 용액에 담근 후, 전류 혹은 전압을 인가함으로써 금속이온이 금속으로 전착되는 방법으로, 이 방법을 이용하면 활물질을 나노 크기의 박막으로 코팅이 가능하여 귀금속인 활물질의 사용량을 줄여 제조단가를 낮출 수 있고, 공정이 간단하여 대면적화가 용이하다는 장점이 있다.
하지만, 기판에 전류 혹은 전압을 일정 시간동안 가해주는 방법으로 DSA를 제조하는 전기전착법(electrodeposition)은 전기전착이 진행됨에 따라 기판 표면의 금속이온의 농도가 급속히 감소하기 때문에 전극 표면의 균일도가 떨어지는 단점을 가지고 있다.
이에, 본 발명에서는 전술된 문제점이 개선된 전기전착법을 이용한 클로알칼리 공정용 산화전극을 제시한다.
본 발명의 해결하고자 하는 기술적 과제는 전이 금속 산화물 코팅층이 균일하고 치밀하게 형성된 클로알칼리 공정용 산화전극 및 그 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명의 해결하고자 하는 기술적 과제는 고가의 전이 금속 산화물 사용량이 줄여 제조 단가가 절감된 클로알칼리 공정용 산화전극 및 그 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 금속 산화물 활물질 전구체를 포함하는 전해액을 제조하는 단계; 및 타이타늄(Ti) 기판을 상기 전해액에 담지시켜 금속 산화물 코팅층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 금속 산화물 코팅층을 형성하는 단계에서 상기 타이타늄 기판에 펄스 형태의 기전력(전기에너지)을 인가하여 상기 금속 산화물 코팅층을 형성하는 제조 방법으로 개시될 수 있다.
실시예에 있어서, 상기 금속 산화물 코팅층을 형성하는 단계에서는 기준전극, 상대전극 및 작업전극을 포함하는 삼전극 시스템(three electrode system)을 형성하고, 상기 타이타늄 기판은 상기 작업전극이고, 상기 전구체가 전기화학적으로 환원되어 상기 금속 산화물 코팅층을 형성하는 것을 특징으로 한다.
실시예에 있어서, 상기 상대전극은 백금 메쉬(platinum mesh)이고, 상기 타이타늄 기판과 소정 간격을 유지하여 상기 금속 산화물 코팅층을 형성하는 것을 특징으로 한다.
실시예에 있어서, 상기 소정 간격은 0.1 내지 3.0 cm 이고, 상기 소정 간격은 고정 부재에 의하여 일정하게 유지되는 것을 특징으로 한다.
실시예에 있어서, 상기 기준전극은 은-염화은(Ag/AgCl) 전극인 것을 특징으로 한다.
실시예에 있어서, 상기 금속 산화물 활물질 전구체는 금속 수화물 및 염화칼륨(potassium chloride)를 포함하고, 상기 금속 수화물은 염화 루테늄 수화물(ruthenium chloride hydrate), 염화 이리듐 수화물(irithium chloride hydrate), 염화 탄탈 수화물(tantalum chloride hydrate), 염화 주석 수화물(tin chloride hydrate) 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 한다.
실시예에 있어서, 상기 금속 수화물의 농도는 2 내지 10 mM 인 것을 특징으로 한다.
실시예에 있어서, 상기 펄스 형태의 기전력은 전류 혹은 전압의 인가로 형성되는 것을 특징으로 한다.
실시예에 있어서, 상기 펄스 형태의 기전력은 - 0.015 내지 - 0.035 A·cm- 2 의 전류밀도로 20 내지 200 ms 동안 전류를 인가하고, 200 내지 1,000 ms의 비작동 시간(off time)을 가지도록 형성되는 것을 특징으로 한다.
실시예에 있어서, 상기 펄스 형태의 기전력은 20,000 내지 160,000번의 사이클을 반복하도록 형성되는 것을 특징으로 한다.
실시예에 있어서, 상기 타이타늄 기판은 메쉬(mesh)로 형성되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 전술된 클로알칼리 공정용 산화전극 제조 방법에 의하여 제조되는 클로알칼리 공정용 산화전극이 개시될 수 있다.
나아가, 본 발명은 전술된 클로알칼리 공정용 산화전극 제조 방법을 구현할 수 있는 클로알칼리 공정용 산화전극의 제조 시스템이 개시될 수 있다. 구체적으로 클로알칼리 공정용 산화전극의 제조 시스템은 금속 산화물 활물질 전구체 용액을 포함하는 전해액을 수용하도록 형성되는 수조; 상기 수조 내부에 수용되도록 형성되는 기준전극, 상대전극 및 작업전극을 포함하는 삼전극 시스템(three electrode system); 및 상기 상대전극 및 상기 작업전극이 소정 간격을 유지하도록 형성되는 고정 부재를 포함하고, 상기 삼전극 시스템에 펄스 형태의 기전력을 인가하여 상기 작업전극 상에 금속 산화물 코팅층을 형성하는 것을 특징으로 한다.
실시예에 있어서, 상기 고정 부재는 테플론 재질로 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 클로알칼리 공정용 산화전극은 펄스 형태로 기전력(전기에너지)을 인가하는 전기전착법으로 금속 산화물 코팅층을 형성하는 단계를 수행하므로 타이타늄 전극 표면에 전이 금속 산화물 활물질이 매끄럽고 균일하게 형성되므로 클로알칼리 공정용 산화전극의 내구성이 향상되어 사용 수명이 증가한다.
또한, 본 발명의 클로알칼리 공정용 산화전극은 전이 금속 산화물 활물질로 형성된 금속 산화물 코팅층이 균일하고 치밀하게 형성되므로 고가의 전이 금속 산화물 활물질 코팅을 얇은 두께로 형성하여도 과전압에 소모되는 전기에너지를 절감할 수 있으므로 산화전극의 제조 단가를 절감할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 클로알칼리 공정용 산화전극을 제조하기 위한 클로알칼리 공정용 산화전극의 제조 시스템을 도시한 도면이다.
도 2는 실시예 1과 비교예 1 내지 5의 주사 전자 현미경(SEM)의 이미지이다.
도 3은 실시예 1과 비교예 1 내지 5의 클로알칼리 공정용 산화전극을 제조할때의 전압을 도시한 그래프이다.
도 4는 실시예 1의 클로알칼리 공정용 산화전극 단면의 주사 전자 현미경(SEM)의 이미지이다.
도 5는 실시예 2와 비교예 6의 클로알칼리 공정용 산화전극의 주사 전자 현미경(SEM)의 이미지이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 명세서에 개시된 실시 예를 상세히 설명하되, 도면 부호에 관계없이 동일하거나 유사한 구성요소는 동일한 참조 번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 또한, 본 명세서에 개시된 실시 예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 명세서에 개시된 실시 예의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다. 또한, 첨부된 도면은 본 명세서에 개시된 실시 예를 쉽게 이해할 수 있도록 하기 위한 것일 뿐, 첨부된 도면에 의해 본 명세서에 개시된 기술적 사상이 제한되지 않으며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 출원에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 클로알칼리 공정용 산화전극 및 그 제조 방법과 그 제조 시스템에 관한 것이다. 상세하게, 전기전착법으로 클로알칼리 공정용 산화전극을 제조할 수 있다. 전기전착법으로 클로알칼리 공정용 산화전극을 제조하는 것은 상기 클로알칼리 공정용 산화전극 상에 코팅된 활물질을 나노 크기의 박막으로 형성이 가능하여 귀금속인 활물질의 사용량을 줄여 제조단가를 낮출 수 있고, 공정이 간단하여 대면적화가 용이하다는 장점이 있다.
종래의 일반적인 전기전착법은 기판에 전류 혹은 전압과 같은 기전력(electromotive force)을 일정 시간동안 인가한다. 하지만, 전기전착법이 수행됨에 따라 기판 표면의 금속이온의 농도가 급속히 감소하기 때문에 전극 표면의 균일도가 떨어지는 단점이 있다. 전술된 기전력은 일반적으로 2점 간에 전류를 흐르게 하려고 하는 힘으로 정의될 수 있다. 상기 기전력이라는 용어는 전기에너지로 대체할 수도 있으며, 상세하게, 전기적인 위치에너지의 차이인 전압 또는 전하가 이동하는 현상인 전류의 인가로 상기 기전력(전기에너지)이 발생할 수 있다.
본 발명의 클로알칼리 공정용 산화전극의 제조 방법은 전해액을 제조하는 단계 및 금속 산화물 코팅층을 형성하는 단계를 포함한다. 상세하게, 상기 전해액은 금속 산화물 활물질 전구체를 포함한다. 상기 금속 산화물 활물질 전구체는 금속 수화물 및 염화칼륨(potassium chloride)를 포함한다. 상기 금속 수화물은 염화 루테늄 수화물(ruthenium chloride hydrate), 염화 이리듐 수화물(irithium chloride hydrate), 염화 탄탈 수화물(tantalum chloride hydrate), 염화 주석 수화물(tin chloride hydrate) 중 적어도 하나를 포함한다.
염화칼륨은 전해질의 이온성 물질로써 양이온과 음이온으로 해리되고, 금속 산화물 활물질 전구체와 반응하지 않으면서 전기화학적 반응으로 금속 산화물 코팅층이 원활히 형성되도록 전해질의 이온전도도를 향상시키는 물질일 수 있다.
상기 전해액 중 금속 수화물 형태의 활물질 전구체 농도는 2 내지 10 mM가 바람직한데, 이는 전구체 용액의 농도가 너무 묽을 경우, 표면에 충분한 활물질 전착이 일어나지 않아 균일한 박막의 형성이 어렵고, 농도가 너무 진할 경우, 용액 내 농도의 편차로 인해 전착되는 활물질의 두께 편차가 발생하기 때문이다. 나아가, 염화 루테늄 수화물로부터 형성되는 산화루테늄(RuO2)은 상기 타이타늄 기판에 코팅되어 전기촉매 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 산화이리듐(IrO2)은 상기 타이타늄 기판에 코팅되어 전극 내구성을 증가시켜 전극의 치수 안정성을 향향상시킬수 있다. 상기 금속 산화물 코팅층을 형성하는 단계에서는 타이타늄(Ti) 기판을 전술된 전해액에 담시키고, 상기 타이타늄 기판에 펄스 형태의 기전력(전기에너지)을 인가하여 금속 산화물 코팅층을 형성한다. 상세하게, 상기 금속 산화물 코팅층을 형성하는 단계는 기준전극, 상대전극 및 작업전극을 포함하는 삼전극 시스템(three electrode system)을 형성하여 코팅층을 형성할 수 있다.
상기 타이타늄 기판은 상기 작업전극으로 형성하고, 상기 상대전극은 백금 메쉬(platinum mesh)이고, 상기 기준전극은 은-염화은(Ag/AgCl) 전극으로 상기 삼전극 시스템을 구성할 수 있다. 덧붙여, 상기 타이타늄 기판과 상기 백금 메쉬는 소정 간격을 유지하여 상기 금속 산화물 코팅층을 형성한다.
상기 작업전극과 상기 상대전극의 소정 간격은 0.1 내지 3.0 cm의 범위인 것이 바람직한데, 이는 전극 사이의 거리가 멀수록 과전압이 증가하는 문제점이 있다. 한편, 전극 사이의 거리가 가까울수록 전기전도도는 향상되지만, 0.1 cm 미만의 간격을 두전극이 배치될 경우, 작업전극인 타이타늄 기판 표면에 전착되는 활물질이 과하게 성장하여 작업전극과 상대전극의 단락이 일어날 수 있기 때문이다. 기준전극의 상대전극 및 작업전극과의 간격은 특별히 한정되지 아니한다.
덧붙여, 상기 작업전극에 인가되는 기전력(전기에너지)은 전압 또는 전류를 조절할 수 있다. 일 실시예에서 기전력은 전술한 것과 같이 펄스 형태로 -0.01 내지 -0.08 A·cm-2 범위의 전류밀도로 인가하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직한 전류 범위는 -0.015 내지 -0.035 A·cm-2 범위일 수 있다. 상기 바람직한 전류밀도 범위는 전류밀도의 변화를 통해 인가되는 전압곡선의 변화가 수반되며, 본 발명의 목표인 균일한 표면을 갖는 산화전극 제조에 있어 적합한 전류밀도의 범위이다.
나아가, 펄스 형태로 기전력(전기에너지)을 인가하는 시간은 20 내지 200 ms 범위인 것이 바람직하다. 기전력(전기에너지)을 인가하는 시간이 20 ms 미만일 경우에는 활물질이 기판 표면에 충분히 전착되지 않는다는 문제점이 있다. 한편, 기전력(전기에너지)을 인가하는 시간이 200 ms 를 초과할 경우에는 상기 타이타늄 기판의 표면의 금속이온 농도가 감소되면서 균일한 금속 산화물 코팅층을 형성하기 어렵다는 문제점이 있다.
한편, 기전력(전기에너지)은 200 내지 1,000 ms의 비작동 시간(off time)을 가지는 펄스 형태로 형성된다. 비작동 시간이 200ms 미만일 경우에는 상기 타이타늄 기판의 표면에 상기 전해액 중 금속 이온 농도가 충분히 회복되지 않아 균일한 박막 형성이 어렵다는 문제점이 있다. 한편, 비작동 시간이 1,000 ms를 초과할 경우에는 클로알칼리 공정용 산화전극의 제조 시간이 길어지기 때문에 제조 효율이 감소하는 문제점이 있다.
펄스 형태로 인가되는 기전력(전기에너지)은 20,000 내지 160,000번의 사이클을 반복하도록 형성된다. 20,000 사이클 미만일 경우에는 상기 타이타늄 기판의 표면에 형성되는 코팅층이 균일한 박막의 형태로 형성되기 어렵다는 문제점이 있다. 한편, 160,000 사이클을 초과할 경우에는 코팅층은 박막의 형태를 벗어난 덩어리지게 형성되어 클로알칼리 공정용 산화전극으로 사용하기에 부적합하다는 문제점이 있다.
또한, 상기 타이타늄 기판은 메쉬(mesh)로 형성될 수 있다. 메쉬로 형성되 타이타늄 기판의 주변 전해액의 흐름이 원활하여 타이타늄 기판 표면에 고르게 금속 산화물 전구체가 환원되며 금속 산화물 코팅층을 형성한다. 이에, 본 발명의 클로알칼리 공정용 산화전극의 제조 방법으로 클로알칼리 공정용 산화전극을 제조하여 클로알칼리 공정을 수행할때, 산화전극의 활성면적이 넓게 형성되어 클로알칼리 공정의 효율이 향상된다.
나아가, 전술된 클로알칼리 공정용 산화전극의 제조 방법으로 클로알칼리 공정용 산화전극을 제조하기 위해서는 클로알칼리 공정용 산화전극의 제조 시스템이 구성될 수 있다. 이하 설명되는 클로알칼리 공정용 산화전극의 제조 시스템에서는 앞선 예와 동일 또는 유사한 구성에 대해서 그 설명은 처음 설명으로 갈음된다.
도 1은 본 발명의 클로알칼리 공정용 산화전극을 제조하기 위한 클로알칼리 공정용 산화전극의 제조 시스템(100)을 도시한 도면이다.
도 1의 (a)를 참조하면, 클로알칼리 공정용 산화전극의 제조 시스템(100)은 수조(10), 삼전극 시스템(three electrode system)(20) 및 고정 부재(40)를 포함한다.
수조(10)는 금속 산화물 활물질 전구체 용액을 포함하는 전해액(11)을 수용하도록 형성되고, 기준전극(31), 상대전극(32) 및 작업전극(33) 또한 수용되도록 형성된다.
나아가, 수조(10)에는 교반 부재(50) 또한 수용될 수 있다. 교반 부재(50)는 교반용 막대 자석으로 형성되어 자력에 의한 회전으로 전해액(11)을 교반시키도록 형성될 수 있다. 또한, 교반 부재(50)는 모터(미도시)에 연장 연결되어 전해액(11)을 교반시키도록 형성될 수도 있다.
한편, 삼전극 시스템(20)은 일정 전위기(potentiostat)(24)에서 연장 형성된 기준전극 연결부(21), 상대전극 연결부(22) 및 작업전극 연결부(23)를 포함하여 구성된다.
도 1의 (b)에서는 고정 부재(40)에 대하여 도시한다. 도 1의 (b)를 참조하면, 고정 부재(40)는 전해액(11) 및 기준전극(31), 상대전극(32) 및 작업전극(33)의 전기화학반응에 영향을 미치지 않는 소재로 형성될 수 있다. 일 실시예에서 고정 부재(40)의 소재는 테플론 재질로 형성되는 것이 바람직하다.
나아가, 고정 부재(40)는 복수의 테플론 플레이트(41)가 배치되도록 형성될 수 있다. 테플론 플레이트(41)는 제1플레이트(41a), 제2플레이트(41b), 제3플레이트(41c) 및 제4플레이트(41d)를 포함할 수 있다. 나아가, 제1플레이트(41a), 제2플레이트(41b), 제3플레이트(41c) 및 제4플레이트(41d) 사이에는 복수의 슬릿(42)이 형성될 수 있다. 복수의 슬릿(42)은 전해액(11)이 용이하게 드나들수 있도록 개방형으로 형성된다.
상세하게, 제1플레이트(41a)와 제2플레이트(41b) 사이에는 형성된 제1슬릿(42a)에는 상대전극(32)이 수용된다. 또한 제2플레이트(41b)와 제3플레이트(41c) 사이에는 형성된 제2슬릿(42b)에는 기준전극(31)이 수용된다. 나아가, 제3플레이트(41c)와 제4플레이트(41d) 사이에는 형성된 제3슬릿(42c)에는 작업전극(33)이 수용된다.
덧붙여, 상대전극(32)과 작업전극(33)은 전술된 것과 같이 소정 간격(d) 만큼 이격되게 배치된다. 소정 간격(d)은 0.1 내지 3.0 cm의 범위인 것이 바람직하다.
복수의 슬릿(42)은 제1플레이트(41a), 제2플레이트(41b), 제3플레이트(41c) 및 제4플레이트(41d)를 관통하는 복수의 연결부재(43)가 배치되어 소정 간격을 유지하도록 형성될 수 있다. 일 실시예에서 연결부재(43)는 제1연결부재(43a), 제2연결부재(43b), 제3연결부재(43c) 및 제4연결부재(43d)를 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 클로알칼리 공정용 산화전극의 제조 방법으로 제조된 실시예에 대하여 설명한다.
<실시예 1>
금속 산화물 활물질 전구체로 10 mM 농도의 염화 루테늄 수화물(ruthenium chloride hydrate)와 100 mM 농도의 염화칼륨(potassium chloride)를 포함하는 전해액을 제조한다. 이에, 작동전극로 타이타늄 메시(Ti mesh)와 상대전극으로는 백금 메시(platinum mesh) 및 기준전극으로 은-염화은(Ag/AgCl) 전극을 고정부재에 배치하고 기전력(전기에너지)을 가하여 금속 산화물 코팅층이 형성된 클로알칼리 공정용 산화전극을 제조하였다. 작동전극인 타이타늄 메시(Ti mesh)의 전극 면적은 1 cm2로 고정하였다.
상세하게, 실시예 1의 고정부재는 타이타늄 메시(Ti mesh)와 백금 메시(platinum mesh) 전극간의 거리를 1.5 cm로 유지한다. 또한 타이타늄 메시(Ti mesh)에 인가되는 기전력은 전류밀도는 -0.02 A·cm-2로 유지하고, 기전력을 인가하는 시간은 50 ms, 비작동 시간은 300 ms의 펄스 형태의 기전력을 인가한다. 덧붙여 펄스 형태의 기전력은 총 40,000번의 사이클로 수행된다.
<비교예 1>
비교예 1의 클로알칼리 공정용 산화전극은 전술된 실시예 1의 클로알칼리 공정용 산화전극과 비교하였을 때, 타이타늄 메시(Ti mesh)에 금속 산화물을 전기화학반응으로 전착을 하지 않는다.
<비교예 2>
비교예 2의 클로알칼리 공정용 산화전극은 타이타늄 메시(Ti mesh)에 인가하는 전류밀도를 -0.01 A·cm-2로 정하고, 총 사이클 수는 80,000번으로 제조한 것을 제외하고는 전술된 실시예 1와 동일하게 제조되었다.
<비교예 3>
비교예 3의 클로알칼리 공정용 산화전극은 타이타늄 메시(Ti mesh)에 인가하는 전류밀도를 -0.04 A·cm-2로 정하고, 총 사이클 수는 20,000번으로 제조한 것을 제외하고는 전술된 실시예 1와 동일하게 제조되었다.
<비교예 4>
비교예 4의 클로알칼리 공정용 산화전극은 타이타늄 메시(Ti mesh)에 인가하는 전류밀도를 -0.06 A·cm-2로 정하고, 총 사이클 수는 13,333번으로 제조한 것을 제외하고는 전술된 실시예 1와 동일하게 제조되었다.
<비교예 5>
비교예 5의 클로알칼리 공정용 산화전극은 타이타늄 메시(Ti mesh)에 인가하는 전류밀도를 -0.08 A·cm-2로 정하고, 총 사이클 수는 10,000번으로 제조한 것을 제외하고는 전술된 실시예 1와 동일하게 제조되었다.
도 2는 실시예 1과 비교예 1 내지 5의 주사 전자 현미경(SEM)의 이미지이다. 한편 도 3은 실시예 1과 비교예 2 내지 5의 클로알칼리 공정용 산화전극을 제조할때의 전압을 도시한 그래프이다.
도 2를 참조하면, 작업전극인 타이타늄 메시(Ti mesh)에 인가하는 전류에 따라 전극의 형태가 달라지는 것을 확인할 수 있다. 상세하게, 실시예 1의 타이타늄 메시(Ti mesh) 표면에 금속 산화물 코팅층이 균일하게 박막으로 형성된 것을 알 수 있다.
도 3을 참조하면, 도 3에서는 전류 밀도의 크기 순으로 도 3은 실시예 1과 비교예 2 내지 5의 클로알칼리 공정용 산화전극을 제조할때의 전압을 도시하였다. 상세하게, 도 3의 (a)는 비교예 2, (b)는 실시예 1, (c)는 비교예 3, (d)는 비교예 4 및 (e)는 비교예 5의 전압을 도시하였다.
도 3에서 도시하는 것과 같이 인가 전류에 따라 전극에 걸리는 전압이 다르기 때문에 금속 산화물 코팅층이 균일한 정도가 서로 다른 것으로 판단된다. 즉, 전압 범위에 따라 전극에 전착되는 금속 산화물 코팅층인 산화 루테늄(RuO2)의 형태가 달라진다.
본 발명의 전류범위 보다 낮은 전류에서는 생성되는 입자의 크기가 작아 균일한 박막이 형성되기에 부족하고, 그에 반해 본 발명의 전류범위 보다 높은 전류에서는 생성되는 입자의 크기가 매우 크기 때문에, 울퉁불퉁한 박막이 형성되게 된다. 실험 결과, 실시예 1의 조건인 -0.02 A·cm-2의 전류밀도, 즉 -0.02 A의 전류를 인가하였을 때, 가장 균일한 형태의 박막이 형성되었음을 확인하였다.
도 4는 실시예 1의 클로알칼리 공정용 산화전극 단면의 주사 전자 현미경(SEM)의 이미지이다.
도 4를 참조하면, 타이타늄 메시(Ti mesh) 표면에 금속 산화물 코팅층이 300 nm의 균일한 박막으로 형성된 것을 알 수 있다.
<실시예 2>
실시예 2의 클로알칼리 공정용 산화전극은 6.25 cm2 면적의 타이타늄 메시(Ti mesh)를 사용하여 대면적에서의 클로알칼리 공정용 산화전극 제조 공정을 확인하였다. 덧붙여, 실시예 2에서는 타이타늄 메시(Ti mesh)에 인가하는 펄스 형태의 전류의 총 사이클 수는 실시예 1의 전극 면적에 비례하여 증가한 250,000번으로 제조한 것을 제외하고는 전술된 실시예 1와 동일하게 제조되었다.
<비교예 6>
비교예 6의 클로알칼리 공정용 산화전극은 6.25 cm2 면적의 타이타늄 메시(Ti mesh)를 사용하였으며, 실시예 1의 전극 면적에 비례하게 증가한 인가 전류인 -0.125 A를 인가한 것을 제외하고는 전술된 실시예 1와 동일하게 제조되었다.
도 5는 실시예 2와 비교예 6의 클로알칼리 공정용 산화전극의 주사 전자 현미경(SEM)의 이미지이다.
도 5를 참조하면, 작동전극인 타이타늄 메시 기판의 크기가 1 cm2에서 6.25 cm2로 증가하였을 때, 인가 전류를 동일하게 적용하는 것이 균일한 박막을 얻기에 적합하다는 것을 알 수 있다. 실시예 2는 비교예 6과 비교하여 타이타늄 전극 표면에 전이 금속 산화물 활물질이 매끄럽고 균일하게 형성되므로 산화전극의 내구성이 향상되어 사용 수명이 증가할 수 있다.
또한, 금속 산화물 활물질이 균일하고 치밀하게 형성되므로 고가의 전이 금속 산화물 활물질 코팅을 얇은 두께로 형성하여도 과전압에 소모되는 전기에너지를 절감할 수 있으므로 산화전극의 제조 단가를 절감할 수도 있다.
실시예 2는 실시예 1과 총 전류량을 동일하게 만들기 위해 총 사이클 수를 면적의 크기에 비례하여 증가시킨 경우이고 이때 금속 산화물 코팅층이 균일하게 형성되는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 6은 실시예 1과 총 사이클 수를 동일하게 하고, 인가 전류를 전극 면적에 비례하게 증가시켜 적용한 경우이다. 즉, 전류가 변화되면, 기판에 걸리는 전압이 다르게 되어 금속 산화물 코팅층의 형상이 달라지는 것을 확인하였다. 이에, 기판의 대면적화를 위해서 기판의 면적을 증가시킬 경우에 동일한 전류를 인가하는 상태에서 총 사이클 수를 증가시키는 방법을 이용하는 것이 균일한 박막을 얻을 수 있음을 확인하였다.
<실시예 3>
실시예 3의 클로알칼리 공정용 산화전극은 염화 루테늄 수화물(ruthenium chloride hydrate), 염화 이리듐 수화물(irithium chloride hydrate)을 포함하는 전구체 용액을 제조 후, 전술된 실시예 1와 동일하게 제조하여 RuO2-IrO2 코팅층이 형성된 클로알칼리 공정용 산화전극을 제작하였다.
이상에서 설명된 클로알칼리 공정용 산화전극의 제조 방법, 클로알칼리 공정용 산화전극의 제조 시스템 및 클로알칼리 공정용 산화전극은 상기 설명된 실시예들의 구성과 방법에 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 필수적 특징을 벗어나지 않는 범위에서 다른 특정한 형태로 구체화될 수 있음은 당업자에게 자명하다.
또한, 상기의 상세한 설명은 모든 면에서 제한적으로 해석되어서는 아니되고 예시적인 것으로 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 첨부된 청구항의 합리적 해석에 의해 결정되어야 하고, 본 발명의 등가적 범위 내에서의 모든 변경은 본 발명의 범위에 포함된다.

Claims (22)

  1. 금속 산화물 활물질 전구체를 포함하는 전해액을 제조하는 단계; 및
    타이타늄(Ti) 기판을 상기 전해액에 담지시켜 금속 산화물 코팅층을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 금속 산화물 코팅층을 형성하는 단계에서 상기 타이타늄 기판에 펄스 형태의 기전력을 인가하여 상기 금속 산화물 코팅층을 형성하는 것을 특징으로 하는 클로알칼리 공정용 산화전극의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물 코팅층을 형성하는 단계에서는 기준전극, 상대전극 및 작업전극을 포함하는 삼전극 시스템(three electrode system)을 형성하고,
    상기 타이타늄 기판은 상기 작업전극이고, 상기 전구체가 전기화학적으로 환원되어 상기 금속 산화물 코팅층을 형성하는 것을 특징으로 하는 클로알칼리 공정용 산화전극의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 상대전극은 백금 메쉬(platinum mesh)이고,
    상기 타이타늄 기판과 소정 간격을 유지하여 상기 금속 산화물 코팅층을 형성하는 것을 특징으로 하는 클로알칼리 공정용 산화전극의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 소정 간격은 0.1 내지 3.0 cm 이고, 상기 소정 간격은 고정 부재에 의하여 일정하게 유지되는 것을 특징으로 하는 클로알칼리 공정용 산화전극의 제조 방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 기준전극은 은-염화은(Ag/AgCl) 전극인 것을 특징으로 하는 클로알칼리 공정용 산화전극의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물 활물질 전구체는
    금속 수화물 및 염화칼륨(potassium chloride)를 포함하고,
    상기 금속 수화물은 염화 루테늄 수화물(ruthenium chloride hydrate), 염화 이리듐 수화물(irithium chloride hydrate), 염화 탄탈 수화물(tantalum chloride hydrate), 염화 주석 수화물(tin chloride hydrate) 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 클로알칼리 공정용 산화전극의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 금속 수화물의 농도는 2 내지 10 mM 인 것을 특징으로 하는 클로알칼리 공정용 산화전극의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 펄스 형태의 기전력은 전류 혹은 전압의 인가로 형성되는 것을 특징으로 하는 클로알칼리 공정용 산화전극의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 펄스 형태의 기전력은 - 0.015 내지 - 0.035 A·cm- 2 의 전류밀도로 20 내지 200 ms 동안 전류를 인가하고, 200 내지 1,000 ms의 비작동 시간(off time)을 가지도록 형성되는 것을 특징으로 하는 클로알칼리 공정용 산화전극의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 펄스 형태의 기전력은 20,000 내지 160,000번의 사이클을 반복하도록 형성되는 것을 특징으로 하는 클로알칼리 공정용 산화전극의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 타이타늄 기판은 메쉬(mesh)로 형성되는 것을 특징으로 하는 클로알칼리 공정용 산화전극의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 제조 방법에 의하여 제조되는 클로알칼리 공정용 산화전극.
  13. 금속 산화물 활물질 전구체 용액을 포함하는 전해액을 수용하도록 형성되는 수조;
    상기 수조 내부에 수용되도록 형성되는 기준전극, 상대전극 및 작업전극을 포함하는 삼전극 시스템(three electrode system); 및
    상기 상대전극 및 상기 작업전극이 소정 간격을 유지하도록 형성되는 고정 부재를 포함하고,
    상기 삼전극 시스템에 펄스 형태의 기전력을 인가하여 상기 작업전극 상에 금속 산화물 코팅층을 형성하는 것을 특징으로 하는 클로알칼리 공정용 산화전극의 제조 시스템.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 기준전극은 은-염화은(Ag/AgCl) 전극인 것을 특징으로 하는 클로알칼리 공정용 산화전극의 제조 시스템.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 작업전극은 타이타늄 기판으로 형성되고,
    상기 타이타늄 기판은 메쉬(mesh)로 형성되는 것을 특징으로 하는 클로알칼리 공정용 산화전극의 제조 시스템.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 상대전극은 백금 메쉬(platinum mesh)이고,
    상기 소정 간격은 0.1 내지 3.0 cm 이고, 상기 소정 간격은 상기 고정 부재에 의하여 일정하게 유지되는 것을 특징으로 하는 클로알칼리 공정용 산화전극의 제조 시스템.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 고정 부재는 테플론 재질로 형성되는 것을 특징으로 하는 클로알칼리 공정용 산화전극의 제조 시스템.
  18. 제13항에 있어서,
    상기 금속 산화물 활물질 전구체는
    금속 수화물 및 염화칼륨(potassium chloride)를 포함하고,
    상기 금속 수화물은 염화 루테늄 수화물(ruthenium chloride hydrate), 염화 이리듐 수화물(irithium chloride hydrate), 염화 탄탈 수화물(tantalum chloride hydrate), 염화 주석 수화물(tin chloride hydrate) 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 클로알칼리 공정용 산화전극의 제조 시스템.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 금속 수화물의 농도는 2 내지 10 mM 인 것을 특징으로 하는 클로알칼리 공정용 산화전극의 제조 시스템.
  20. 제13항에 있어서,
    상기 펄스 형태의 기전력은 전류 혹은 전압의 인가로 형성되는 것을 특징으로 하는 클로알칼리 공정용 산화전극의 제조 시스템.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 펄스 형태의 기전력은 - 0.015 내지 - 0.035 A·cm- 2 의 전류밀도로 20 내지 200 ms 동안 전류를 인가하고, 200 내지 1,000 ms의 비작동 시간(off time)을 가지도록 형성되는 것을 특징으로 하는 클로알칼리 공정용 산화전극의 제조 시스템.
  22. 제20항에 있어서,
    상기 펄스 형태의 기전력은 20,000 내지 160,000번의 사이클을 반복하도록 형성되는 것을 특징으로 하는 클로알칼리 공정용 산화전극의 제조 시스템.
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