WO2020067622A1 - 클로알칼리 공정용 산화전극 및 그 제조 방법 - Google Patents

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WO2020067622A1
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manufacturing
alkali process
metal oxide
layer
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조현근
곽노상
심재구
이동욱
이정현
이지현
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한국전력공사
한국동서발전(주)
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    • C25D9/04—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials
    • C25D9/08—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials by cathodic processes

Definitions

  • the present invention relates to an oxide electrode for a cloal alkali process, and more particularly, to a method for manufacturing an oxide electrode for a cloal alkali process, a method for producing an oxide electrode for a cloal alkali process, and a manufacturing system for an oxide electrode for a cloal alkali process.
  • the Chlor-Alkali (CA) process is a technology that produces electrical energy in high concentrations of brine to produce chlorine, caustic soda (NaOH), and by-product hydrogen. Specifically, the chlor-alkali process produces chlorine, hydrogen and caustic soda through redox reactions. It is an energy consumption technology that produces chlorine at the anode and produces caustic soda and hydrogen at the cathode.
  • chlorine ions (Cl ⁇ ) in the salt bath at the anode are converted into chlorine gas as shown in Chemical Formula 1.
  • the reduction electrode in the hydroxide ions (-OH -), such as to the sodium ions (Na +) to move to damsujo in brine bath Formula 2 is converted to sodium hydroxide by reacting with.
  • Their net reaction, the net reaction can be represented by the formula (3).
  • Chlorine produced at the anode is corrosive to metals. Therefore, the oxide electrode needs high corrosion resistance to withstand the corrosion of chlorine. In addition, in order to reduce energy consumption used for electrolysis, the anode has a low overvoltage characteristic.
  • a dimension stable electrode has been widely used as an oxide electrode in a clo-alkali process. That is, an insoluble electrode in which the dimension of the electrode does not change during the cloal alkali process has been developed and used.
  • a general DSA an electrode based on titanium (Ti) having excellent stability was used.
  • Ti titanium
  • over-voltage was consumed by including any one or more of an active material composed of ruthenium oxide (RuO 2 ), iridium oxide (IrO 2 ), and titanium oxide (TiO 2 ) on the titanium substrate. Accordingly, the above-described condition was satisfied by using the electrode coated with the active material on the titanium substrate as an oxide electrode in the clo-alkali process.
  • RuO 2 is known to improve electrocatalytic performance
  • IrO 2 is known to increase electrode durability
  • a composite active material mixed with RuO 2 and IrO 2 is reported to have high catalyst activity and excellent stability.
  • DSA manufacturing methods include thermal decomposition, chemical vapor deposition, and electro-deposition, among which electro-deposition is a method in which metal ions are electrodeposited to a metal by dipping a desired substrate into a precursor solution and then applying a current or voltage.
  • electro-deposition is a method in which metal ions are electrodeposited to a metal by dipping a desired substrate into a precursor solution and then applying a current or voltage.
  • the active material can be coated with a nano-sized thin film, thereby reducing the amount of production of the active material, which is a noble metal, and lowering the manufacturing cost.
  • the electrode surface uniformity decreases because the concentration of metal ions on the substrate surface rapidly decreases as the electrodeposition proceeds. It has disadvantages.
  • the present invention proposes an oxide electrode for a clo-alkali process using an electro-deposition method with improved problems described above.
  • the technical problem to be solved of the present invention is to provide a transition metal oxide coating layer uniformly and densely formed oxide electrode for the alkali process and a method of manufacturing the same.
  • the technical problem to be solved of the present invention is to provide an oxide electrode for a clo-alkali process and a manufacturing method having a reduced manufacturing cost by reducing the use of expensive transition metal oxides.
  • the present invention comprises the steps of preparing an electrolyte solution containing a metal oxide active material precursor; And forming a metal oxide coating layer by supporting a titanium (Ti) substrate in the electrolytic solution, and applying a pulsed electromotive force (electrical energy) to the titanium substrate in the forming of the metal oxide coating layer to form the metal oxide. It may be disclosed as a manufacturing method of forming a coating layer.
  • a three-electrode system including a reference electrode, a counter electrode and a working electrode is formed, and the titanium substrate is the working electrode, and the precursor is electrically It is characterized in that it is chemically reduced to form the metal oxide coating layer.
  • the counter electrode is a platinum mesh, and is characterized in that the metal oxide coating layer is formed by maintaining a predetermined distance from the titanium substrate.
  • the predetermined distance is 0.1 to 3.0 cm, and the predetermined distance is characterized in that it is kept constant by the fixing member.
  • the reference electrode is a silver-silver chloride (Ag / AgCl) electrode.
  • the metal oxide active material precursor includes a metal hydrate and potassium chloride
  • the metal hydrate includes ruthenium chloride hydrate, crizhium chloride hydrate, and tantalum chloride. chloride hydrate), and tin chloride hydrate (tin chloride hydrate).
  • the concentration of the metal hydrate is characterized in that 2 to 10 mM.
  • the electromotive force in the form of a pulse is characterized by being formed by the application of current or voltage.
  • the pulse form of the electromotive force - to have a non-operating time (off time) for applying current for 20 to 200 ms at a current density of 2, and from 200 to 1,000 ms-0.015 to-0.035 A ⁇ cm It is characterized by being formed.
  • the electromotive force in the form of a pulse is characterized in that it is formed to repeat 20,000 to 160,000 cycles.
  • the titanium substrate is characterized in that it is formed of a mesh (mesh).
  • the present invention may disclose an oxide electrode for a cloal alkali process manufactured by the above-described method for producing an electrode for a cloal alkali process.
  • a system for manufacturing an anode for a cloal alkali process which can implement the above-described method for producing an electrode for a cloal alkali process.
  • a system for manufacturing an anode for a cloal alkali process includes a water tank formed to receive an electrolyte solution containing a metal oxide active material precursor solution; A three-electrode system including a reference electrode, a counter electrode, and a working electrode formed to be accommodated in the tank; And a fixing member formed to maintain the predetermined distance between the counter electrode and the working electrode, and applying a pulsed electromotive force to the three-electrode system to form a metal oxide coating layer on the working electrode.
  • the fixing member is characterized in that it is formed of a Teflon material.
  • the oxide electrode for the cloal alkali process of the present invention performs a step of forming a metal oxide coating layer by an electrodeposition method that applies electromotive force (electric energy) in the form of a pulse, the transition metal oxide active material is smoothly and uniformly formed on the titanium electrode surface.
  • electromotive force electric energy
  • the metal oxide coating layer formed of the transition metal oxide active material is uniformly and densely formed in the oxide electrode for the chloral alkali process of the present invention, even when an expensive transition metal oxide active material coating is formed in a thin thickness, electric energy consumed in overvoltage is reduced. Since it can be made, it is possible to reduce the manufacturing cost of the anode.
  • FIG. 1 is a view showing a manufacturing system of a positive electrode for a cloal alkali process for producing a positive electrode for a cloal alkali process of the present invention.
  • Example 2 is an image of a scanning electron microscope (SEM) of Example 1-1 and Comparative Examples 1-1 to 1-5.
  • FIG. 3 is a graph showing voltages when manufacturing the oxide electrodes for the cloal alkali process of Examples 1-1 and Comparative Examples 1-1 to 1-5.
  • FIG. 4 is an image of a scanning electron microscope (SEM) of a cross-section of an anode for cloal alkali processing in Example 1-1.
  • SEM scanning electron microscope
  • Example 5 is an image of a scanning electron microscope (SEM) of the oxidation electrode for the cloal alkali process of Example 1-2 and Comparative Example 1-6.
  • SEM scanning electron microscope
  • FIG. 6 is a conceptual diagram of an ion exchange membrane according to an embodiment of the present invention.
  • Example 7 is a view showing a polymerization reaction of the second layer in Example 2-1 of the present invention.
  • Example 8 is a transmission electron microscope (TEM) image of Example 2-1 of the present invention.
  • FIG. 9 is a graph showing a change in crosslinking rate according to chemical resistance of the ion exchange membranes of Examples 2-1, 2-2, 2-3 and Comparative Examples 2-1, 2-2 of the present invention.
  • FIG. 11 is a graph showing the current-voltage characteristics of the ion exchange membranes of Examples 2-1, 2-4, 2-5 and Comparative Examples 2-1, 2-2 of the present invention.
  • the present invention relates to an oxidation electrode for a clo-alkali process, a method of manufacturing the same, and a manufacturing system thereof.
  • an oxidation electrode for a clo-alkali process can be manufactured by an electro-deposition method. Manufacturing an electrode for a cloal alkali process by electro-deposition can form an active material coated on the electrode for a cloal alkali process into a nano-sized thin film, thereby reducing the production cost by reducing the amount of active material that is a precious metal, There is an advantage that the process is simple and the large area is easy.
  • an electromotive force such as current or voltage is applied to a substrate for a predetermined time.
  • the concentration of metal ions on the substrate surface rapidly decreases, so there is a disadvantage that the uniformity of the electrode surface is poor.
  • the aforementioned electromotive force can generally be defined as a force that attempts to flow an electric current between two points.
  • the term electromotive force may be replaced with electric energy, and in detail, the electromotive force (electric energy) may be generated by application of a current that is a phenomenon in which a voltage or electric charge that is a difference in electrical potential energy moves.
  • the method for manufacturing an oxide electrode for a cloal alkali process of the present invention includes a step of preparing an electrolyte solution and forming a metal oxide coating layer.
  • the electrolyte solution includes a metal oxide active material precursor.
  • the metal oxide active material precursor includes metal hydrate and potassium chloride.
  • the metal hydrate includes at least one of ruthenium chloride hydrate, crizhium chloride hydrate, tantalum chloride hydrate, and tin chloride hydrate.
  • Potassium chloride may be a material that improves ion conductivity of the electrolyte so that the metal oxide coating layer is smoothly formed by an electrochemical reaction without dissociating into a cation and an anion as an ionic material of the electrolyte and reacting with a metal oxide active material precursor.
  • the concentration of the active material precursor in the form of a metal hydrate in the electrolyte is preferably 2 to 10 mM, and when the concentration of the precursor solution is too dilute, it is difficult to form a uniform thin film due to insufficient electrodeposition on the surface, and the concentration is too dark. In the case, the variation in the thickness of the active material to be electrodeposited due to the variation in the concentration in the solution occurs.
  • ruthenium oxide (RuO 2 ) formed from ruthenium chloride hydrate may be coated on the titanium substrate to improve electrocatalytic performance.
  • iridium oxide (IrO 2 ) is coated on the titanium substrate to increase electrode durability to improve dimensional stability of the electrode.
  • a titanium (Ti) substrate is immersed in the above-described electrolyte, and a pulse-type electromotive force (electrical energy) is applied to the titanium substrate to form a metal oxide coating layer.
  • the step of forming the metal oxide coating layer may form a coating layer by forming a three electrode system including a reference electrode, a counter electrode and a working electrode.
  • the titanium substrate is formed of the working electrode, the counter electrode is a platinum mesh, and the reference electrode is a silver-silver chloride (Ag / AgCl) electrode.
  • the titanium substrate and the platinum mesh maintain a predetermined distance to form the metal oxide coating layer.
  • the predetermined distance between the working electrode and the counter electrode is preferably in the range of 0.1 to 3.0 cm, which increases the overvoltage as the distance between the electrodes increases.
  • the distance between the reference electrode and the counter electrode is not particularly limited.
  • the electromotive force (electrical energy) applied to the working electrode may adjust voltage or current.
  • the electromotive force is preferably applied at a current density in the range of -0.01 to -0.08 A ⁇ cm -2 in the form of a pulse as described above, and a more preferred current range is -0.015 to -0.035 A ⁇ cm -2 Can be
  • the preferred current density range is accompanied by a change in the voltage curve applied through a change in current density, and is a range of current density suitable for the production of an oxide electrode having a uniform surface, which is the object of the present invention.
  • the time for applying electromotive force (electrical energy) in the form of pulses is preferably in the range of 20 to 200 ms.
  • the time for applying electromotive force (electrical energy) is less than 20 ms, there is a problem that the active material is not sufficiently deposited on the substrate surface.
  • the time for applying electromotive force (electrical energy) exceeds 200 ms, there is a problem that it is difficult to form a uniform metal oxide coating layer while the concentration of metal ions on the surface of the titanium substrate is reduced.
  • the electromotive force (electrical energy) is formed in the form of a pulse having an off time of 200 to 1,000 ms.
  • the non-operation time is less than 200 ms, there is a problem that it is difficult to form a uniform thin film because the concentration of metal ions in the electrolyte is not sufficiently recovered on the surface of the titanium substrate.
  • the non-operation time exceeds 1,000 ms, there is a problem in that manufacturing efficiency decreases because the manufacturing time of the oxide electrode for the cloal alkali process is increased.
  • the electromotive force (electrical energy) applied in the form of a pulse is formed to repeat 20,000 to 160,000 cycles. If it is less than 20,000 cycles, there is a problem that the coating layer formed on the surface of the titanium substrate is difficult to form in the form of a uniform thin film. On the other hand, when it exceeds 160,000 cycles, the coating layer has a problem that it is unsuitable for use as an oxide electrode for a clo-alkali process because it is formed as a lump out of the shape of a thin film.
  • the titanium substrate may be formed of a mesh (mesh). It is formed of a mesh, and the flow of the electrolyte around the titanium substrate is smooth, so that the metal oxide precursor is evenly reduced on the surface of the titanium substrate to form a metal oxide coating layer.
  • the oxide electrode for the cloal alkali process is manufactured by the method for manufacturing the oxide electrode for the cloal alkali process of the present invention, when the cloal alkali process is performed, the active area of the oxide electrode is formed to be wide, thereby improving the efficiency of the cloal alkali process.
  • the system for manufacturing the electrode for the cloal alkali process may be configured.
  • the description of the same or similar configuration to the previous example is replaced by the first description.
  • FIG. 1 is a view showing a system 100 of manufacturing an electrode for a cloal alkali process for producing an electrode for a cloal alkali process of the present invention.
  • the manufacturing system 100 of an oxide electrode for a clo-alkali process includes a water tank 10, a three-electrode system 20, and a fixing member 40.
  • the water tank 10 is formed to receive the electrolyte 11 containing the metal oxide active material precursor solution, and is also configured to receive the reference electrode 31, the counter electrode 32 and the working electrode 33.
  • the stirring member 50 may also be accommodated in the water tank 10.
  • the stirring member 50 is formed of a bar magnet for stirring, and may be formed to stir the electrolyte 11 by rotation by magnetic force.
  • the stirring member 50 may be formed to be extendedly connected to a motor (not shown) to stir the electrolyte 11.
  • the three-electrode system 20 is configured to include a reference electrode connecting portion 21, a counter electrode connecting portion 22 and a working electrode connecting portion 23 formed extending from a constant potentiometer 24.
  • the fixing member 40 is shown.
  • the fixing member 40 is formed of a material that does not affect the electrochemical reaction of the electrolyte 11 and the reference electrode 31, the counter electrode 32 and the working electrode 33 Can be.
  • the material of the fixing member 40 is preferably formed of a Teflon material.
  • the fixing member 40 may be formed such that a plurality of Teflon plates 41 are disposed.
  • the Teflon plate 41 may include a first plate 41a, a second plate 41b, a third plate 41c, and a fourth plate 41d.
  • a plurality of slits 42 may be formed between the first plate 41a, the second plate 41b, the third plate 41c, and the fourth plate 41d.
  • the plurality of slits 42 are formed in an open type so that the electrolyte 11 can easily enter and exit.
  • the counter electrode 32 is accommodated in the first slit 42a formed between the first plate 41a and the second plate 41b.
  • the reference electrode 31 is accommodated in the second slit 42b formed between the second plate 41b and the third plate 41c.
  • the working electrode 33 is accommodated in the third slit 42c formed between the third plate 41c and the fourth plate 41d.
  • the counter electrode 32 and the working electrode 33 are arranged to be spaced apart by a predetermined distance d as described above. It is preferable that the predetermined distance (d) is in the range of 0.1 to 3.0 cm.
  • the plurality of slits 42 are arranged with a plurality of connecting members 43 penetrating through the first plate 41a, the second plate 41b, the third plate 41c, and the fourth plate 41d. It can be formed to maintain.
  • the connecting member 43 may include a first connecting member 43a, a second connecting member 43b, a third connecting member 43c, and a fourth connecting member 43d.
  • an electrolyte solution containing 10 mM ruthenium chloride hydrate and 100 mM potassium chloride was prepared. Accordingly, a titanium mesh as a working electrode, a platinum mesh as a counter electrode, and a silver-silver chloride (Ag / AgCl) electrode as a reference electrode are placed on a fixed member and metal oxide is applied by applying electromotive force (electrical energy). An oxide electrode for a cloal alkali process having a coating layer was prepared. The electrode area of the working electrode, titanium mesh, was fixed to 1 cm 2 .
  • the fixing member of Example 1-1 maintains a distance of 1.5 cm between the titanium mesh and platinum mesh electrodes.
  • the electromotive force applied to the titanium mesh (Ti mesh) maintains a current density of -0.02 A ⁇ cm -2 , and a period of 50 ms for applying electromotive force and 300 ms for non-operating time applies pulse electromotive force.
  • pulsed electromotive force is performed in a total of 40,000 cycles.
  • the oxide electrode for the cloal alkali process of Comparative Example 1-1 does not electrodeposit metal oxide on the titanium mesh by an electrochemical reaction. .
  • the oxide electrode for the chlor-alkali process of Comparative Example 1-2 set the current density applied to the titanium mesh to -0.01 Acm -2 , and the total number of cycles was 80,000 times, except that It was prepared in the same manner as in Example 1-1.
  • the oxide electrode for the cloal alkali process of Comparative Examples 1-3 is set to -0.04 A ⁇ cm -2 with a current density applied to a titanium mesh, and the total number of cycles is 20,000 times. It was prepared in the same manner as in Example 1-1.
  • the oxide electrode for the cloal alkali process of Comparative Example 1-4 set the current density applied to the titanium mesh to -0.06 A ⁇ cm -2 , and the total number of cycles was 13,333 times, except that it was described above. It was prepared in the same manner as in Example 1-1.
  • the oxide electrode for the chlor-alkali process of Comparative Example 1-5 set the current density applied to the titanium mesh to -0.08 A ⁇ cm -2 , and the total number of cycles was described above, except that it was produced 10,000 times. It was prepared in the same manner as in Example 1-1.
  • FIG. 2 is an image of a scanning electron microscope (SEM) of Example 1-1 and Comparative Examples 1-1 to 1-5.
  • FIG. 3 is a graph showing voltages when manufacturing the oxide electrodes for the cloal alkali process of Examples 1-1 and Comparative Examples 1-2 to 1-5.
  • the shape of the electrode is changed according to the current applied to the working electrode, the titanium mesh (Ti mesh).
  • the metal oxide coating layer was uniformly formed as a thin film on the surface of the titanium mesh of Example 1-1.
  • FIG. 3 shows voltages when manufacturing the oxide electrodes for the cloal alkali process of Examples 1-1 and Comparative Examples 1-2 to 1-5.
  • (a) of FIG. 3 is Comparative Example 1-2
  • (b) is Example 1-1
  • (c) is Comparative Example 1-3
  • (d) is Comparative Example 1-4
  • (e) is The voltage of Comparative Example 1-5 is shown.
  • the metal oxide coating layers have different uniformity. That is, the shape of ruthenium oxide (RuO 2 ), which is a metal oxide coating layer deposited on the electrode, varies according to a voltage range.
  • RuO 2 ruthenium oxide
  • the size of the generated particles is small, and thus, it is insufficient to form a uniform thin film.
  • the size of the generated particles is very large. Is formed.
  • FIG. 4 is an image of a scanning electron microscope (SEM) of a cross-section of an anode for cloal alkali processing in Example 1-1.
  • SEM scanning electron microscope
  • a metal oxide coating layer was formed on the surface of a titanium mesh in a uniform thin film of 300 nm.
  • Example 1-2 The oxide electrode for the cloal alkali process of Example 1-2 was confirmed by using a titanium mesh having an area of 6.25 cm 2 to manufacture the oxide electrode for the cloal alkali process in a large area.
  • the total number of cycles of the pulse-type current applied to the titanium mesh (Ti mesh) was carried out as described above, except that the number of cycles increased by 250,000 in proportion to the electrode area of Example 1-1. It was prepared in the same manner as in Example 1-1.
  • Example 1-1 As the oxide electrode for the cloal alkali process of Comparative Example 1-6, a titanium mesh having an area of 6.25 cm 2 was used, and -0.125 A, an applied current increased in proportion to the electrode area of Example 1-1, was applied. It was prepared in the same manner as in Example 1-1 described above except.
  • Example 5 is an image of a scanning electron microscope (SEM) of the oxidation electrode for the cloal alkali process of Example 1-2 and Comparative Example 1-6.
  • SEM scanning electron microscope
  • Example 1-2 since the transition metal oxide active material is formed smoothly and uniformly on the surface of the titanium electrode as compared with Comparative Example 1-6, the durability of the oxide electrode is improved and the service life can be increased.
  • the metal oxide active material is formed uniformly and densely, even when an expensive transition metal oxide active material coating is formed in a thin thickness, electrical energy consumed in overvoltage can be reduced, thereby reducing the manufacturing cost of the oxide electrode.
  • Example 1-2 is a case where the total number of cycles is increased in proportion to the size of the area in order to make the total current amount the same as in Example 1-1, and it can be seen that the metal oxide coating layer is uniformly formed.
  • Comparative Example 1-6 is a case where the total number of cycles is the same as Example 1-1, and the applied current is increased in proportion to the electrode area. That is, when the current was changed, it was confirmed that the voltage across the substrate was different and the shape of the metal oxide coating layer was changed. Accordingly, it was confirmed that a uniform thin film can be obtained by using a method of increasing the total number of cycles while applying the same current when increasing the area of the substrate to increase the area of the substrate.
  • the oxide electrode for the cloal alkali process of Example 1-3 was prepared in the same manner as in Example 1 described above, and then RuO An oxide electrode for a clo-alkali process with a 2 -IrO 2 coating layer was prepared.
  • the method for manufacturing an oxide electrode for a cloal alkali process described above, a system for manufacturing an electrode for a cloal alkali process, and an electrode for a cloal alkali process are not limited to the configurations and methods of the above-described embodiments, but are essential for the present invention. It will be apparent to those skilled in the art that they may be embodied in other specific forms without departing from the characteristics.
  • the present invention relates to a method for manufacturing an ion exchange membrane, and more particularly, to an ion exchange membrane in a cloal alkali process based on a membrane method.
  • the method of manufacturing the ion exchange membrane includes preparing a first layer, preparing a polymerization solution, and forming a second layer.
  • the present invention can provide an ion exchange membrane having improved chemical stability and mechanical stability used in a cloal alkali process based on a membrane method as a method of manufacturing an ion exchange membrane.
  • the method for manufacturing the ion exchange membrane of the present invention it is possible to provide an ion exchange membrane having excellent cation exchange performance used in a membrane-based cloal alkali process.
  • the ion exchange membrane of the present invention it is possible to provide a method for manufacturing a ion exchange membrane for a cloal alkali process based on a membrane method capable of reducing manufacturing cost by a simple process.
  • the first layer is a sulfonic acid group in the step of preparing a first layer - and a hydrocarbon-based ionomer having (sulfonic acid group, -SO 3) . Due to the sulfonic acid group, the first layer may have excellent cation exchange capacity. Furthermore, the first layer formed of a hydrocarbon-based ionomer having a sulfonic acid group has advantages in that it is easy to manufacture and inexpensive compared to a conventional perfluorinated sulfonated ionomer (PFSA).
  • PFSA perfluorinated sulfonated ionomer
  • the first layer has an advantage of superior gas barrier properties and barrier properties compared to PFSA.
  • the hydrocarbon-based ionomer having an acid is a sulfonic acid group (-SO 3 -) in accordance with synthetic methods because the amount of adjustment can be easily made, wherein the first layer has to be easily the amount of sulfonic acid group easily adjusted in accordance with the object. You can.
  • the first layer is sulfonated polyarylene ether sulfone (sulfonated poly (aryl ether sulfone)), sulfonated poly ether ether ketone (sulfonated poly (etherether ketone)), sulfonated polyaryl ether ketone (sulfonated poly (sulfonated poly) arylether ketone)).
  • the thickness of the first layer is preferably in the range of 40 to 60 ⁇ m.
  • the thickness of the first layer is less than 40 ⁇ m, it is difficult for the ion exchange membrane to have sufficient mechanical strength during long-term cloal alkali processes, and it is impossible to secure OH - ion permeation and gas barrier properties due to diffusion.
  • the thickness of the first layer exceeds 60 ⁇ m, there is a problem that the ion conductivity of sodium ions (Na + ) may decrease due to an increase in the thickness of the first layer.
  • the polymerization solution may include a monomer containing a double group (-COOH) or ester (-COO-) group.
  • the monomer has an ester group (-COO-) group, and may be in the form of hydrogen bonding to the terminal of the ester group, so a carboxyl group (-COOH) may also be included.
  • the monomer is made of acrylic acid (acrylic acid, C 3 H 4 O 2 ), methacrylic acid (methacrylic acid, C 4 H 6 O 2 ), butyl acrylate (butyl acrylate, C 7 H 12 O 2 ) And at least one selected from the group.
  • the content of the monomer contained in the polymerization solution is preferably 5 to 90% by weight in 100 parts by weight of the total polymerization solution. When the content of the monomer is less than 5% by weight, it is difficult to prepare a crosslinked polymer having a constant thickness during a crosslinking reaction.
  • the polymerization solution may further include a crosslinking agent, a reaction catalyst, a radical initiator, and a solvent in the monomer.
  • a crosslinking agent e.g., ethylene glycol dimethacrylate
  • a reaction catalyst e.g., ethylene glycol
  • a radical initiator e.g., ethylene glycol
  • a solvent e.g., ethylene glycol
  • the crosslinking agent, the catalyst for the reaction, the radical initiator and the solvent can be used without limitation as long as they are usually used in polymerization reactions.
  • the crosslinking agent may be at least one selected from the group consisting of divinylbenzene (C 10 H 10 ), divinyl sulfoxide (C 4 H 6 OS), and divinyl sulfone (C 4 H 6 O 2 S).
  • the initiator may be at least one selected from the group consisting of benzoyl peroxide (C 14 H 10 O 4 ), azobisisobutyronitrile (C 8 H 12 N 4 ).
  • the catalyst may be at least one selected from the group consisting of potassium persulfate (K 2 S 2 O 8 ) and acetylperoxide (C 2 H 4 O 3 ).
  • the solvent may be water (H 2 O) or ethanol (C 2 H 5 OH).
  • the content of the monomers (AA, MMA, BMA) contained in the polymerization solution is preferably 5 to 90% by weight, and it is difficult to prepare a crosslinked polymer having a constant thickness when crosslinking reaction at 5% by weight or less.
  • the content of the crosslinking agent (DVB), the reaction catalyst (AIBN), the radical initiator (BIE), and the solvent contained in the polymerization solution is preferably 2 to 40% by weight, respectively.
  • the crosslinking agent, the catalyst for reaction, and the radical initiator when it is less than 2% by weight, it is difficult to form a crosslinked polymer electrolyte membrane because the radical reaction is not smoothly performed.
  • the polymerization solution is applied to one surface of the first layer and a polymerization reaction is performed.
  • the polymerization solution is applied to one surface of the first layer, and the thickness of the polymerization solution is formed in a range of 2 to 45 ⁇ m.
  • the thickness of the second layer is formed according to the thickness of the applied polymerization solution. If the thickness of the applied polymerization solution is less than 2 ⁇ m, it is difficult to secure basic resistance. On the other hand, when the thickness of the applied polymerization solution exceeds 45 ⁇ m, the thickness of the ion exchange membrane becomes thick, so that ion conductivity may decrease.
  • the step of applying the polymerization solution on the first layer, and standing at room temperature for 10 to 20 minutes to impregnate the polymerization solution in the first layer is performed. Accordingly, since the second layer is formed by the polymerization reaction of the polymerization solution partially impregnated in the first layer, the combination of the first layer and the second layer may be more robust. That is, since the first layer and the second layer of the ion-exchange membrane of the present invention do not easily dissociate, there is an advantage that the lifetime or the service life of the ion-exchange membrane is increased.
  • the polymerization reaction may be carried out as a thermosetting reaction, the thermosetting reaction is carried out in a temperature range of 60 to 120 °C.
  • the polymerization reaction of the polymerization solution applied to the first layer does not occur smoothly.
  • the polymerization reaction is performed at a condition of 120 ° C. or higher, the volatilization of the solvent in the polymerization solution acts as a cause of weakening the physical properties of the second layer.
  • the time at which the thermosetting reaction is performed is preferably as long as the polymerization reaction is sufficiently performed. In one embodiment, the time at which the thermosetting reaction is performed may be in the range of 12 to 24 hours.
  • thermosetting reaction may be performed in a vacuum atmosphere under conditions.
  • the polymerization reaction is performed in a vacuum atmosphere, low molecular by-products such as water generated during the polymerization reaction can be easily removed.
  • the second layer can be formed uniformly.
  • the aforementioned vacuum atmosphere is formed by operation of a vacuum pump or vacuum oven.
  • FIG. 6 is a conceptual diagram of an ion exchange membrane 1000 according to an embodiment of the present invention.
  • the ion exchange membrane 1000 of the present invention is used as an ion exchange membrane in a clo alkali process to form sodium ions (Na + ) to be selectively transferred to a fresh water tank.
  • the ion exchange membrane 1000 includes a first layer 100 having a sulfonic acid group, and includes a second layer 200 including a polymer containing a carboxy group (-COOH) or an ester group (-COO-). do.
  • the first layer 100 has a sulfonic acid group may be formed from a hydrocarbon-based polymer having a (sulfonic acid group, -SO 3) .
  • the first layer 100 is sulfonated polyarylene ether sulfone (sulfonated poly (aryl ether sulfone)), sulfonated poly ether ether ketone (sulfonated poly (etherether ketone)), sulfonated polyaryl ether ketone (sulfonated polyaryl ether ketone) It may be a cation exchange membrane comprising at least one selected from the group consisting of sulfonated poly (arylether ketone).
  • the thickness of the first layer 100 is preferably in the range of 40 to 60 ⁇ m.
  • the thickness of the first layer 100 is less than 40 ⁇ m, it is difficult for the ion exchange membrane 1000 to have sufficient mechanical strength during long-term cloal alkali process, and it is impossible to secure OH - ion permeation and gas barrier properties due to diffusion.
  • the thickness of the first layer 100 exceeds 60 ⁇ m, there is a problem that the ion conductivity of sodium ions (Na + ) may decrease due to an increase in the thickness of the first layer 100.
  • a second layer 200 including a polymer containing a carboxyl group (-COOH) or an ester group (-COO-) is stacked on one surface of the first layer 100.
  • the second layer 200 has an ester group (-COO-), and may be in the form of hydrogen bonding to the end of the ester group, so a carboxyl group (-COOH) may also be included.
  • the second layer 200 is selected from the group consisting of poly (acrylic acid), poly (methacrylic acid), and poly (butyl acrylate). At least one.
  • the thickness of the second layer 200 may range from 2 to 45 ⁇ m.
  • the first layer 100 may be impregnated with a polymer containing the carboxyl group (-COOH) or ester (-COO-) group.
  • the polymer containing the carboxyl group (-COOH) or ester (-COO-) group impregnated in the first layer 100 has a concentration gradient, and the carboxyl group (-COOH) is from one side of the first layer 100 to the other side. ) Or an ester (-COO-) group containing the polymer concentration is lowered.
  • the second layer 200 stacked on the first layer 100 has a first layer 100 and a second layer 200 on the interface between the first layer 100 and the second layer 200. Therefore, it cannot be easily removed.
  • the ion exchange membrane 1000 of the present invention is basically excluded from the reduction in life due to interfacial desorption.
  • the membrane-based cloal alkali processing system includes a salt water tank, a fresh water tank, an ion exchange membrane and a reaction electrode.
  • the salt water tank and the fresh water tank are formed to receive salt water and fresh water, respectively, and an ion exchange membrane including a first layer and a second layer is disposed between the salt water tank and the fresh water tank.
  • the first layer includes a hydrocarbon-based ionomer having a sulfonic acid group
  • the second layer is stacked on the first layer and is formed of a polymer layer including a carboxyl group (-COOH) or ester (-COO-) group.
  • the first layer of the ion exchange membrane is disposed in the direction of the salt water tank, and the second layer is disposed in the direction of the fresh water tank. Accordingly, sodium ions (Na + ) of the brine contained in the brine bath are formed to sequentially pass through the first layer and the second layer and move to the fresh water accommodated in the fresh water bath.
  • the reaction electrode of the chlor-alkali process system includes an anode and a cathode.
  • the oxidation electrode is formed to oxidize chlorine ions (Cl ⁇ ) of the brine contained in the brine tank to generate chlorine
  • the cathode is sodium ions (Na) of brine transferred to fresh water accommodated in the freshwater tank. + ) Is reduced to form caustic soda (NaOH).
  • the ion exchange membrane can be prepared according to the description above.
  • a sulfonated poly (arylene ether sulfone), SPAES, having a thickness of 50 ⁇ m is prepared as a first layer.
  • the first layer was washed with ultrapure water and dried naturally to remove contaminants or foreign substances that could adhere to the surface.
  • a polymerization solution for forming the second layer is prepared.
  • a polymerization solution a mixture solution was prepared by preparing acrylic acid (C 3 H 4 O 2 ), which is a monomer, and divinylbenzene (C 10 H 10 ) serving as a crosslinking agent in a weight ratio of 1: 1 and stirring at 80 ° C. for 12 hours.
  • 5% by weight of azobisisobutyronitrile (C 8 H 12 N 4 ) serving as an initiator and 5% by weight of acetyl peroxide (C 2 H 4 O 3 ) serving as a catalyst were added, respectively.
  • ethanol C 4 H 10 O 4
  • a solvent was added and diluted 5 times to prepare.
  • the polymerization solution was applied to one surface of the first layer, but was applied at 1.0 mg per cm 2 of the first layer. A portion of the polymerization solution was absorbed by exposing the first layer coated with the polymerization solution to air at room temperature for 15 minutes.
  • the polymerization reaction was performed for 12 to 24 hours in a vacuum oven at a temperature condition of about 60 to 120 ° C. for the first layer coated with the polymerization solution.
  • the polymerization reaction is illustrated as in FIG. 7.
  • An ion exchange membrane was prepared in the same manner as in Example 2-1, but the monomer of the polymerization solution was changed to methacrylic acid (C 4 H 6 O 2 ).
  • An ion exchange membrane was prepared in the same manner as in Example 2-1, but the monomer of the polymerization solution was changed to butyl acrylate (C 7 H 12 O 2 ).
  • An ion exchange membrane was prepared in the same manner as in Example 2-1, but the amount of the polymerization solution applied to one surface of the first layer was the cm 2 of the first layer. 3.0 mg of sugar.
  • An ion exchange membrane was prepared in the same manner as in Example 2-1, but the amount of the polymerization solution applied to one surface of the first layer was the cm 2 of the first layer. It was applied at 9.0 mg of sugar.
  • Example 1 Transmission electron microscope (TEM) image of Example 2-1>
  • Example 8 is a transmission electron microscope (TEM) image of Example 2-1 of the present invention.
  • 8 (a) and 8 (b) are transmission electron microscope (TEM) images of the cross section of the ion exchange membrane of Example 2-1 of the present invention. 8 (a) and 8 (b), it can be seen that the second layer indicated by the C-layer was formed on the first layer indicated by the S-layer. Furthermore, in FIG. 8 (b), it is shown that the second layer is impregnated with the first layer at the interface between the first layer and the second layer.
  • TEM transmission electron microscope
  • Example 2-1 The ion exchange membranes prepared under the conditions of Example 2-1, Example 2-2, Example 2-3, and Comparative Example 2-1 were immersed in a 30 wt.% NaOH solution and reacted at 90 ° C. for 48 hours. Thereafter, each ion exchange membrane was washed in ultrapure water and then dried in a drying oven at 60 ° C. for 24 hours to calculate the crosslinking rate through the amount of change in dry mass compared to the initial stage.
  • FIG. 9 is a graph showing a change in crosslinking rate according to chemical resistance of the ion exchange membranes of Examples 2-1, 2-2, 2-3 and Comparative Examples 2-1, 2-2 of the present invention.
  • the ion exchange membrane prepared according to the embodiment of the present invention has very good chemical durability compared to the commercialized ion exchange membrane as in Comparative Example 2-1.
  • the sodium ion conductivity was measured by ohmic resistance or bulk resistance using the Four point probe AC impedance spectroscopic method, and then the sodium ion conductivity was calculated by Equation 1 below.
  • Equation 1 ⁇ : sodium ion conductivity (S / cm), R: ohmic resistance of the polymer electrolyte ( ⁇ ), L: distance between electrodes (cm), S: area in the electrolyte through which a constant current flows (cm 2) )
  • the ion exchange membrane prepared according to Example 2-1, Example 2-4, Example 2-5 of the present invention is an ionomer containing a carboxy group (-COOH) or ester group (-COO-) It was confirmed that the resistance was increased through the thickness control (approximately 2.0-45 ⁇ m) according to the amount of introduction, and that the sodium ion (Na + ) conductivity was changed.
  • Examples 2-1 which contains a (Na +) - sodium ions (Na +) sulfonic group (-SO 3) which is easily dissociated in a hydrated state jinyeo a high pH (acidity) when compared to the conductivity it was confirmed that it is easy as compared to examples 2-4 and carrying out ion conductivity of example 2-5 having the second layer comprising a - passing a relatively ester group (-COO) having a low pH (acidity).
  • ion exchange membrane of Comparative Example 2-2 based on a commercialized ionomer, it can be confirmed that the ion exchange membrane of the Example has excellent sodium ion conduction properties.
  • the sodium ion conduction property is controlled through the thickness control of the second layer.
  • the ion exchange membranes of Examples 2-1, 2-4, 2-5, and Comparative Examples of the present invention are 90 ° C., 12.5 in 25 to 30% by weight NaCl solution, which is a driving condition of a cloal alkali process using a membrane method.
  • a current density of up to 0.2 A / cm 2 was applied at 300 mA per hour using VMP3B-20 (Biologic, France) at a flow rate of ml / min.
  • FIG. 11 is a graph showing the current-voltage characteristics of the ion exchange membranes of Examples 2-1, 2-4, 2-5 and Comparative Examples 2-1, 2-2 of the present invention.
  • the ion exchange membranes of Examples 2-1, 2-4, and 2-5 prepared according to the embodiment of the present invention have superior current voltage characteristics compared to Comparative Example 2-2, which is a commercial ion exchange membrane. Can be confirmed.
  • the ion exchange membrane prepared by the method of manufacturing the ion exchange membrane comprises a first layer comprising a hydrocarbon-based ionomer having a sulfonic acid group and a second layer comprising a polymer containing a carboxy group (-COOH) or an ester group (-COO-). Equipped, the chemical resistance is improved even in the strong base condition in which the cloal alkali process based on the membrane method is performed, the change in the degree of crosslinking is small, the chemical stability is improved, and the interfacial separation of the first and second layers is easy. Mechanical stability that does not occur can be improved.
  • the conductivity of sodium ions can be improved in a membrane-based cloal alkali process.
  • the manufacturing method of the ion exchange membrane of the present invention is a simple process of forming a second layer by applying a polymerization solution on the first layer and polymerizing it, thereby reducing the manufacturing cost and including a hydrocarbon-based ionomer having a low cost sulfonic acid group.
  • the overall manufacturing cost can be reduced.

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Abstract

본 발명은 금속 산화물 활물질 전구체를 포함하는 전해액을 제조하는 단계; 및 타이타늄(Ti) 기판을 상기 전해액에 담지시켜 금속 산화물 코팅층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 금속 산화물 코팅층을 형성하는 단계에서 상기 타이타늄 기판에 펄스 형태의 기전력(전기에너지)을 인가하여 상기 금속 산화물 코팅층을 형성하는 제조 방법으로 개시될 수 있다.

Description

클로알칼리 공정용 산화전극 및 그 제조 방법
본 발명은 클로알칼리 공정용 산화전극에 관한 것으로, 특히 클로알칼리 공정용 산화전극, 클로알칼리 공정용 산화전극의 제조 방법 및 클로알칼리 공정용 산화전극의 제조 시스템에 관한 것이다.
클로알칼리(Cholr-Alkali, CA) 공정은 고농도의 염수(brine)에 전기 에너지를 가해 염소, 가성소다(caustic soda, NaOH) 및 부산물인 수소를 생산하는 기술이다. 상세하게, 클로알칼리 공정은 산화 환원 반응을 통해 염소, 수소 및 가성소다를 생산한다. 산화 전극(anode)에서 염소를 생산하고, 환원 전극(cathode)에서는 가성소다 및 수소를 생산되는 에너지소비기술이다.
상세하게, 산화전극에서 염수조의 염소 이온(Cl -)은 하기 화학식 1과 같이 되어 염소기체로 전환된다. 한편, 환원전극에서는 염수조에서 담수조로 이동한 소듐이온(Na +)이 하기 화학식 2와 같이 수산화 이온(-OH -)과 반응하여 가성소다로 전환된다. 이들의 총 반응인 알짜반응은 화학식 3으로 나타낼 수 있다.
[화학식 1] (산화전극, Anode reaction) 2Cl - → Cl 2 + 2e -
[화학식 2] (환원전극, Cathode reaction) 2H 2O + 2Na + + 2e - → 2NaOH + H 2
[화학식 3] (알짜반응, Net reaction) 2NaCl + 2H 2O → 2NaOH + Cl 2 + H 2
산화전극에서 생성되는 염소는 금속에 대하여 부식성을 가진다. 따라서, 산화전극은 염소의 부식성을 견디기 위한 높은 내식성을 필요로 한다. 또한, 전기 분해에 사용되는 에너지 소모량 감소를 위해서 산화전극은 낮은 과전압 특성이 요구된다.
이에, 클로알칼리 공정의 산화전극으로 치수안정성 전극(dimension stable anode, 이하 DSA)이 널리 사용되어 왔다. 즉, 클로알칼리 공정중에 전극의 치수가 변하지 않는 불용성 전극이 개발되어 사용되어 왔다. 일반적인 DSA는 우수한 안정성을 가지는 타이타늄(Ti)을 기반으로 하는 전극이 사용되었다. 하지만 순수한 타이타늄 전극은 높은 과전압이 소모되므로 이를 개선하게 위해서 전이 금속 산화물을 코팅하였다. 즉, 타이타늄 기판 상에 산화루테늄(RuO 2), 산화이리듐(IrO 2) 및 산화티타늄(TiO 2)으로 이루어진 활물질 중 어느 하나 이상을 포함하여 과전압이 소모되는 점을 극복하였다. 이에, 타이타늄 기판에 상기 활물질이 코팅된 전극을 클로알칼리 공정의 산화전극으로 사용하여 전술된 조건을 만족하였다.
상기 전이 금속 산화물에 대하여 살펴보면, RuO 2는 전기촉매 성능을 향상시키고, IrO 2는 전극 내구성을 증가시킨다고 알려져 있으며, RuO 2와 IrO 2를 섞은 복합 활물질은 높은 촉매의 활성과 뛰어난 안정성을 지닌 것으로 보고되고 있어, 복합 활물질 적용에 대한 다양한 연구가 이루어지고 있다.
DSA를 제조하는 방법에는 열분해법, 화학증착법, 전기전착법 등이 있으며, 그 중 전기전착법은 원하는 기판을 전구체 용액에 담근 후, 전류 혹은 전압을 인가함으로써 금속이온이 금속으로 전착되는 방법으로, 이 방법을 이용하면 활물질을 나노 크기의 박막으로 코팅이 가능하여 귀금속인 활물질의 사용량을 줄여 제조단가를 낮출 수 있고, 공정이 간단하여 대면적화가 용이하다는 장점이 있다.
하지만, 기판에 전류 혹은 전압을 일정 시간동안 가해주는 방법으로 DSA를 제조하는 전기전착법(electrodeposition)은 전기전착이 진행됨에 따라 기판 표면의 금속이온의 농도가 급속히 감소하기 때문에 전극 표면의 균일도가 떨어지는 단점을 가지고 있다.
이에, 본 발명에서는 전술된 문제점이 개선된 전기전착법을 이용한 클로알칼리 공정용 산화전극을 제시한다.
본 발명의 해결하고자 하는 기술적 과제는 전이 금속 산화물 코팅층이 균일하고 치밀하게 형성된 클로알칼리 공정용 산화전극 및 그 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명의 해결하고자 하는 기술적 과제는 고가의 전이 금속 산화물 사용량이 줄여 제조 단가가 절감된 클로알칼리 공정용 산화전극 및 그 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 금속 산화물 활물질 전구체를 포함하는 전해액을 제조하는 단계; 및 타이타늄(Ti) 기판을 상기 전해액에 담지시켜 금속 산화물 코팅층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 금속 산화물 코팅층을 형성하는 단계에서 상기 타이타늄 기판에 펄스 형태의 기전력(전기에너지)을 인가하여 상기 금속 산화물 코팅층을 형성하는 제조 방법으로 개시될 수 있다.
실시예에 있어서, 상기 금속 산화물 코팅층을 형성하는 단계에서는 기준전극, 상대전극 및 작업전극을 포함하는 삼전극 시스템(three electrode system)을 형성하고, 상기 타이타늄 기판은 상기 작업전극이고, 상기 전구체가 전기화학적으로 환원되어 상기 금속 산화물 코팅층을 형성하는 것을 특징으로 한다.
실시예에 있어서, 상기 상대전극은 백금 메쉬(platinum mesh)이고, 상기 타이타늄 기판과 소정 간격을 유지하여 상기 금속 산화물 코팅층을 형성하는 것을 특징으로 한다.
실시예에 있어서, 상기 소정 간격은 0.1 내지 3.0 cm 이고, 상기 소정 간격은 고정 부재에 의하여 일정하게 유지되는 것을 특징으로 한다.
실시예에 있어서, 상기 기준전극은 은-염화은(Ag/AgCl) 전극인 것을 특징으로 한다.
실시예에 있어서, 상기 금속 산화물 활물질 전구체는 금속 수화물 및 염화칼륨(potassium chloride)를 포함하고, 상기 금속 수화물은 염화 루테늄 수화물(ruthenium chloride hydrate), 염화 이리듐 수화물(irithium chloride hydrate), 염화 탄탈 수화물(tantalum chloride hydrate), 염화 주석 수화물(tin chloride hydrate) 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 한다.
실시예에 있어서, 상기 금속 수화물의 농도는 2 내지 10 mM 인 것을 특징으로 한다.
실시예에 있어서, 상기 펄스 형태의 기전력은 전류 혹은 전압의 인가로 형성되는 것을 특징으로 한다.
실시예에 있어서, 상기 펄스 형태의 기전력은 - 0.015 내지 - 0.035 A·cm - 2 의 전류밀도로 20 내지 200 ms 동안 전류를 인가하고, 200 내지 1,000 ms의 비작동 시간(off time)을 가지도록 형성되는 것을 특징으로 한다.
실시예에 있어서, 상기 펄스 형태의 기전력은 20,000 내지 160,000번의 사이클을 반복하도록 형성되는 것을 특징으로 한다.
실시예에 있어서, 상기 타이타늄 기판은 메쉬(mesh)로 형성되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 전술된 클로알칼리 공정용 산화전극 제조 방법에 의하여 제조되는 클로알칼리 공정용 산화전극이 개시될 수 있다.
나아가, 본 발명은 전술된 클로알칼리 공정용 산화전극 제조 방법을 구현할 수 있는 클로알칼리 공정용 산화전극의 제조 시스템이 개시될 수 있다. 구체적으로 클로알칼리 공정용 산화전극의 제조 시스템은 금속 산화물 활물질 전구체 용액을 포함하는 전해액을 수용하도록 형성되는 수조; 상기 수조 내부에 수용되도록 형성되는 기준전극, 상대전극 및 작업전극을 포함하는 삼전극 시스템(three electrode system); 및 상기 상대전극 및 상기 작업전극이 소정 간격을 유지하도록 형성되는 고정 부재를 포함하고, 상기 삼전극 시스템에 펄스 형태의 기전력을 인가하여 상기 작업전극 상에 금속 산화물 코팅층을 형성하는 것을 특징으로 한다.
실시예에 있어서, 상기 고정 부재는 테플론 재질로 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 클로알칼리 공정용 산화전극은 펄스 형태로 기전력(전기에너지)을 인가하는 전기전착법으로 금속 산화물 코팅층을 형성하는 단계를 수행하므로 타이타늄 전극 표면에 전이 금속 산화물 활물질이 매끄럽고 균일하게 형성되므로 클로알칼리 공정용 산화전극의 내구성이 향상되어 사용 수명이 증가한다.
또한, 본 발명의 클로알칼리 공정용 산화전극은 전이 금속 산화물 활물질로 형성된 금속 산화물 코팅층이 균일하고 치밀하게 형성되므로 고가의 전이 금속 산화물 활물질 코팅을 얇은 두께로 형성하여도 과전압에 소모되는 전기에너지를 절감할 수 있으므로 산화전극의 제조 단가를 절감할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 클로알칼리 공정용 산화전극을 제조하기 위한 클로알칼리 공정용 산화전극의 제조 시스템을 도시한 도면이다.
도 2는 실시예 1-1과 비교예 1-1 내지 1-5의 주사 전자 현미경(SEM)의 이미지이다.
도 3은 실시예 1-1과 비교예 1-1 내지 1-5의 클로알칼리 공정용 산화전극을 제조할때의 전압을 도시한 그래프이다.
도 4는 실시예 1-1의 클로알칼리 공정용 산화전극 단면의 주사 전자 현미경(SEM)의 이미지이다.
도 5는 실시예 1-2와 비교예 1-6의 클로알칼리 공정용 산화전극의 주사 전자 현미경(SEM)의 이미지이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예의 이온 교환막의 개념도이다.
도 7은 본 발명의 실시예 2-1에서 제2레이어의 중합반응을 도시한 도면이다.
도 8은 본 발명의 실시예 2-1의 투과전자현미경(TEM) 이미지이다.
도 9는 본 발명의 실시예 2-1, 2-2, 2-3 및 비교예 2-1, 2-2의 이온 교환막의 내화학특성에 따른 가교율 변화를 도시한 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시예 2-1, 2-4, 2-5들 및 비교예 2-1, 2-2의 소듐 이온 전도도를 도시한 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시예 2-1, 2-4, 2-5 및 비교예 2-1, 2-2의 이온 교환막 전류전압 특성을 도시한 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 명세서에 개시된 실시 예를 상세히 설명하되, 도면 부호에 관계없이 동일하거나 유사한 구성요소는 동일한 참조 번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 또한, 본 명세서에 개시된 실시 예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 명세서에 개시된 실시 예의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다. 또한, 첨부된 도면은 본 명세서에 개시된 실시 예를 쉽게 이해할 수 있도록 하기 위한 것일 뿐, 첨부된 도면에 의해 본 명세서에 개시된 기술적 사상이 제한되지 않으며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 출원에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 클로알칼리 공정용 산화전극 및 그 제조 방법과 그 제조 시스템에 관한 것이다. 상세하게, 전기전착법으로 클로알칼리 공정용 산화전극을 제조할 수 있다. 전기전착법으로 클로알칼리 공정용 산화전극을 제조하는 것은 상기 클로알칼리 공정용 산화전극 상에 코팅된 활물질을 나노 크기의 박막으로 형성이 가능하여 귀금속인 활물질의 사용량을 줄여 제조단가를 낮출 수 있고, 공정이 간단하여 대면적화가 용이하다는 장점이 있다.
종래의 일반적인 전기전착법은 기판에 전류 혹은 전압과 같은 기전력(electromotive force)을 일정 시간동안 인가한다. 하지만, 전기전착법이 수행됨에 따라 기판 표면의 금속이온의 농도가 급속히 감소하기 때문에 전극 표면의 균일도가 떨어지는 단점이 있다. 전술된 기전력은 일반적으로 2점 간에 전류를 흐르게 하려고 하는 힘으로 정의될 수 있다. 상기 기전력이라는 용어는 전기에너지로 대체할 수도 있으며, 상세하게, 전기적인 위치에너지의 차이인 전압 또는 전하가 이동하는 현상인 전류의 인가로 상기 기전력(전기에너지)이 발생할 수 있다.
본 발명의 클로알칼리 공정용 산화전극의 제조 방법은 전해액을 제조하는 단계 및 금속 산화물 코팅층을 형성하는 단계를 포함한다. 상세하게, 상기 전해액은 금속 산화물 활물질 전구체를 포함한다. 상기 금속 산화물 활물질 전구체는 금속 수화물 및 염화칼륨(potassium chloride)를 포함한다. 상기 금속 수화물은 염화 루테늄 수화물(ruthenium chloride hydrate), 염화 이리듐 수화물(irithium chloride hydrate), 염화 탄탈 수화물(tantalum chloride hydrate), 염화 주석 수화물(tin chloride hydrate) 중 적어도 하나를 포함한다.
염화칼륨은 전해질의 이온성 물질로써 양이온과 음이온으로 해리되고, 금속 산화물 활물질 전구체와 반응하지 않으면서 전기화학적 반응으로 금속 산화물 코팅층이 원활히 형성되도록 전해질의 이온전도도를 향상시키는 물질일 수 있다.
상기 전해액 중 금속 수화물 형태의 활물질 전구체 농도는 2 내지 10 mM가 바람직한데, 이는 전구체 용액의 농도가 너무 묽을 경우, 표면에 충분한 활물질 전착이 일어나지 않아 균일한 박막의 형성이 어렵고, 농도가 너무 진할 경우, 용액 내 농도의 편차로 인해 전착되는 활물질의 두께 편차가 발생하기 때문이다. 나아가, 염화 루테늄 수화물로부터 형성되는 산화루테늄(RuO 2)은 상기 타이타늄 기판에 코팅되어 전기촉매 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 산화이리듐(IrO 2)은 상기 타이타늄 기판에 코팅되어 전극 내구성을 증가시켜 전극의 치수 안정성을 향향상시킬수 있다. 상기 금속 산화물 코팅층을 형성하는 단계에서는 타이타늄(Ti) 기판을 전술된 전해액에 담시키고, 상기 타이타늄 기판에 펄스 형태의 기전력(전기에너지)을 인가하여 금속 산화물 코팅층을 형성한다. 상세하게, 상기 금속 산화물 코팅층을 형성하는 단계는 기준전극, 상대전극 및 작업전극을 포함하는 삼전극 시스템(three electrode system)을 형성하여 코팅층을 형성할 수 있다.
상기 타이타늄 기판은 상기 작업전극으로 형성하고, 상기 상대전극은 백금 메쉬(platinum mesh)이고, 상기 기준전극은 은-염화은(Ag/AgCl) 전극으로 상기 삼전극 시스템을 구성할 수 있다. 덧붙여, 상기 타이타늄 기판과 상기 백금 메쉬는 소정 간격을 유지하여 상기 금속 산화물 코팅층을 형성한다.
상기 작업전극과 상기 상대전극의 소정 간격은 0.1 내지 3.0 cm의 범위인 것이 바람직한데, 이는 전극 사이의 거리가 멀수록 과전압이 증가하는 문제점이 있다. 한편, 전극 사이의 거리가 가까울수록 전기전도도는 향상되지만, 0.1 cm 미만의 간격을 두전극이 배치될 경우, 작업전극인 타이타늄 기판 표면에 전착되는 활물질이 과하게 성장하여 작업전극과 상대전극의 단락이 일어날 수 있기 때문이다. 기준전극의 상대전극 및 작업전극과의 간격은 특별히 한정되지 아니한다.
덧붙여, 상기 작업전극에 인가되는 기전력(전기에너지)은 전압 또는 전류를 조절할 수 있다. 일 실시예에서 기전력은 전술한 것과 같이 펄스 형태로 -0.01 내지 -0.08 A·cm -2 범위의 전류밀도로 인가하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직한 전류 범위는 -0.015 내지 -0.035 A·cm -2 범위일 수 있다. 상기 바람직한 전류밀도 범위는 전류밀도의 변화를 통해 인가되는 전압곡선의 변화가 수반되며, 본 발명의 목표인 균일한 표면을 갖는 산화전극 제조에 있어 적합한 전류밀도의 범위이다.
나아가, 펄스 형태로 기전력(전기에너지)을 인가하는 시간은 20 내지 200 ms 범위인 것이 바람직하다. 기전력(전기에너지)을 인가하는 시간이 20 ms 미만일 경우에는 활물질이 기판 표면에 충분히 전착되지 않는다는 문제점이 있다. 한편, 기전력(전기에너지)을 인가하는 시간이 200 ms 를 초과할 경우에는 상기 타이타늄 기판의 표면의 금속이온 농도가 감소되면서 균일한 금속 산화물 코팅층을 형성하기 어렵다는 문제점이 있다.
한편, 기전력(전기에너지)은 200 내지 1,000 ms의 비작동 시간(off time)을 가지는 펄스 형태로 형성된다. 비작동 시간이 200ms 미만일 경우에는 상기 타이타늄 기판의 표면에 상기 전해액 중 금속 이온 농도가 충분히 회복되지 않아 균일한 박막 형성이 어렵다는 문제점이 있다. 한편, 비작동 시간이 1,000 ms를 초과할 경우에는 클로알칼리 공정용 산화전극의 제조 시간이 길어지기 때문에 제조 효율이 감소하는 문제점이 있다.
펄스 형태로 인가되는 기전력(전기에너지)은 20,000 내지 160,000번의 사이클을 반복하도록 형성된다. 20,000 사이클 미만일 경우에는 상기 타이타늄 기판의 표면에 형성되는 코팅층이 균일한 박막의 형태로 형성되기 어렵다는 문제점이 있다. 한편, 160,000 사이클을 초과할 경우에는 코팅층은 박막의 형태를 벗어난 덩어리지게 형성되어 클로알칼리 공정용 산화전극으로 사용하기에 부적합하다는 문제점이 있다.
또한, 상기 타이타늄 기판은 메쉬(mesh)로 형성될 수 있다. 메쉬로 형성되 타이타늄 기판의 주변 전해액의 흐름이 원활하여 타이타늄 기판 표면에 고르게 금속 산화물 전구체가 환원되며 금속 산화물 코팅층을 형성한다. 이에, 본 발명의 클로알칼리 공정용 산화전극의 제조 방법으로 클로알칼리 공정용 산화전극을 제조하여 클로알칼리 공정을 수행할때, 산화전극의 활성면적이 넓게 형성되어 클로알칼리 공정의 효율이 향상된다.
나아가, 전술된 클로알칼리 공정용 산화전극의 제조 방법으로 클로알칼리 공정용 산화전극을 제조하기 위해서는 클로알칼리 공정용 산화전극의 제조 시스템이 구성될 수 있다. 이하 설명되는 클로알칼리 공정용 산화전극의 제조 시스템에서는 앞선 예와 동일 또는 유사한 구성에 대해서 그 설명은 처음 설명으로 갈음된다.
도 1은 본 발명의 클로알칼리 공정용 산화전극을 제조하기 위한 클로알칼리 공정용 산화전극의 제조 시스템(100)을 도시한 도면이다.
도 1의 (a)를 참조하면, 클로알칼리 공정용 산화전극의 제조 시스템(100)은 수조(10), 삼전극 시스템(three electrode system)(20) 및 고정 부재(40)를 포함한다.
수조(10)는 금속 산화물 활물질 전구체 용액을 포함하는 전해액(11)을 수용하도록 형성되고, 기준전극(31), 상대전극(32) 및 작업전극(33) 또한 수용되도록 형성된다.
나아가, 수조(10)에는 교반 부재(50) 또한 수용될 수 있다. 교반 부재(50)는 교반용 막대 자석으로 형성되어 자력에 의한 회전으로 전해액(11)을 교반시키도록 형성될 수 있다. 또한, 교반 부재(50)는 모터(미도시)에 연장 연결되어 전해액(11)을 교반시키도록 형성될 수도 있다.
한편, 삼전극 시스템(20)은 일정 전위기(potentiostat)(24)에서 연장 형성된 기준전극 연결부(21), 상대전극 연결부(22) 및 작업전극 연결부(23)를 포함하여 구성된다.
도 1의 (b)에서는 고정 부재(40)에 대하여 도시한다. 도 1의 (b)를 참조하면, 고정 부재(40)는 전해액(11) 및 기준전극(31), 상대전극(32) 및 작업전극(33)의 전기화학반응에 영향을 미치지 않는 소재로 형성될 수 있다. 일 실시예에서 고정 부재(40)의 소재는 테플론 재질로 형성되는 것이 바람직하다.
나아가, 고정 부재(40)는 복수의 테플론 플레이트(41)가 배치되도록 형성될 수 있다. 테플론 플레이트(41)는 제1플레이트(41a), 제2플레이트(41b), 제3플레이트(41c) 및 제4플레이트(41d)를 포함할 수 있다. 나아가, 제1플레이트(41a), 제2플레이트(41b), 제3플레이트(41c) 및 제4플레이트(41d) 사이에는 복수의 슬릿(42)이 형성될 수 있다. 복수의 슬릿(42)은 전해액(11)이 용이하게 드나들수 있도록 개방형으로 형성된다.
상세하게, 제1플레이트(41a)와 제2플레이트(41b) 사이에는 형성된 제1슬릿(42a)에는 상대전극(32)이 수용된다. 또한 제2플레이트(41b)와 제3플레이트(41c) 사이에는 형성된 제2슬릿(42b)에는 기준전극(31)이 수용된다. 나아가, 제3플레이트(41c)와 제4플레이트(41d) 사이에는 형성된 제3슬릿(42c)에는 작업전극(33)이 수용된다.
덧붙여, 상대전극(32)과 작업전극(33)은 전술된 것과 같이 소정 간격(d) 만큼 이격되게 배치된다. 소정 간격(d)은 0.1 내지 3.0 cm의 범위인 것이 바람직하다.
복수의 슬릿(42)은 제1플레이트(41a), 제2플레이트(41b), 제3플레이트(41c) 및 제4플레이트(41d)를 관통하는 복수의 연결부재(43)가 배치되어 소정 간격을 유지하도록 형성될 수 있다. 일 실시예에서 연결부재(43)는 제1연결부재(43a), 제2연결부재(43b), 제3연결부재(43c) 및 제4연결부재(43d)를 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 클로알칼리 공정용 산화전극의 제조 방법으로 제조된 실시예에 대하여 설명한다.
<실시예 1-1>
금속 산화물 활물질 전구체로 10 mM 농도의 염화 루테늄 수화물(ruthenium chloride hydrate)와 100 mM 농도의 염화칼륨(potassium chloride)를 포함하는 전해액을 제조한다. 이에, 작동전극로 타이타늄 메시(Ti mesh)와 상대전극으로는 백금 메시(platinum mesh) 및 기준전극으로 은-염화은(Ag/AgCl) 전극을 고정부재에 배치하고 기전력(전기에너지)을 가하여 금속 산화물 코팅층이 형성된 클로알칼리 공정용 산화전극을 제조하였다. 작동전극인 타이타늄 메시(Ti mesh)의 전극 면적은 1 cm 2로 고정하였다.
상세하게, 실시예 1-1의 고정부재는 타이타늄 메시(Ti mesh)와 백금 메시(platinum mesh) 전극간의 거리를 1.5 cm로 유지한다. 또한 타이타늄 메시(Ti mesh)에 인가되는 기전력은 전류밀도는 -0.02 A·cm -2로 유지하고, 기전력을 인가하는 시간은 50 ms, 비작동 시간은 300 ms의 펄스 형태의 기전력을 인가한다. 덧붙여 펄스 형태의 기전력은 총 40,000번의 사이클로 수행된다.
<비교예 1-1>
비교예 1-1의 클로알칼리 공정용 산화전극은 전술된 실시예 1-1의 클로알칼리 공정용 산화전극과 비교하였을 때, 타이타늄 메시(Ti mesh)에 금속 산화물을 전기화학반응으로 전착을 하지 않는다.
<비교예 1-2>
비교예 1-2의 클로알칼리 공정용 산화전극은 타이타늄 메시(Ti mesh)에 인가하는 전류밀도를 -0.01 A·cm -2로 정하고, 총 사이클 수는 80,000번으로 제조한 것을 제외하고는 전술된 실시예 1-1와 동일하게 제조되었다.
<비교예 1-3>
비교예 1-3의 클로알칼리 공정용 산화전극은 타이타늄 메시(Ti mesh)에 인가하는 전류밀도를 -0.04 A·cm -2로 정하고, 총 사이클 수는 20,000번으로 제조한 것을 제외하고는 전술된 실시예 1-1와 동일하게 제조되었다.
<비교예 1-4>
비교예 1-4의 클로알칼리 공정용 산화전극은 타이타늄 메시(Ti mesh)에 인가하는 전류밀도를 -0.06 A·cm -2로 정하고, 총 사이클 수는 13,333번으로 제조한 것을 제외하고는 전술된 실시예 1-1와 동일하게 제조되었다.
<비교예 1-5>
비교예 1-5의 클로알칼리 공정용 산화전극은 타이타늄 메시(Ti mesh)에 인가하는 전류밀도를 -0.08 A·cm -2로 정하고, 총 사이클 수는 10,000번으로 제조한 것을 제외하고는 전술된 실시예 1-1와 동일하게 제조되었다.
도 2는 실시예 1-1과 비교예 1-1 내지 1-5의 주사 전자 현미경(SEM)의 이미지이다. 한편 도 3은 실시예 1-1과 비교예 1-2 내지 1-5의 클로알칼리 공정용 산화전극을 제조할때의 전압을 도시한 그래프이다.
도 2를 참조하면, 작업전극인 타이타늄 메시(Ti mesh)에 인가하는 전류에 따라 전극의 형태가 달라지는 것을 확인할 수 있다. 상세하게, 실시예 1-1의 타이타늄 메시(Ti mesh) 표면에 금속 산화물 코팅층이 균일하게 박막으로 형성된 것을 알 수 있다.
도 3을 참조하면, 도 3에서는 전류 밀도의 크기 순으로 도 3은 실시예 1-1과 비교예 1-2 내지 1-5의 클로알칼리 공정용 산화전극을 제조할때의 전압을 도시하였다. 상세하게, 도 3의 (a)는 비교예 1-2, (b)는 실시예 1-1, (c)는 비교예 1-3, (d)는 비교예 1-4 및 (e)는 비교예 1-5의 전압을 도시하였다.
도 3에서 도시하는 것과 같이 인가 전류에 따라 전극에 걸리는 전압이 다르기 때문에 금속 산화물 코팅층이 균일한 정도가 서로 다른 것으로 판단된다. 즉, 전압 범위에 따라 전극에 전착되는 금속 산화물 코팅층인 산화 루테늄(RuO 2)의 형태가 달라진다.
본 발명의 전류범위 보다 낮은 전류에서는 생성되는 입자의 크기가 작아 균일한 박막이 형성되기에 부족하고, 그에 반해 본 발명의 전류범위 보다 높은 전류에서는 생성되는 입자의 크기가 매우 크기 때문에, 울퉁불퉁한 박막이 형성되게 된다. 실험 결과, 실시예 1-1의 조건인 -0.02 A·cm -2의 전류밀도, 즉 -0.02 A의 전류를 인가하였을 때, 가장 균일한 형태의 박막이 형성되었음을 확인하였다.
도 4는 실시예 1-1의 클로알칼리 공정용 산화전극 단면의 주사 전자 현미경(SEM)의 이미지이다.
도 4를 참조하면, 타이타늄 메시(Ti mesh) 표면에 금속 산화물 코팅층이 300 nm의 균일한 박막으로 형성된 것을 알 수 있다.
<실시예 1-2>
실시예 1-2의 클로알칼리 공정용 산화전극은 6.25 cm 2 면적의 타이타늄 메시(Ti mesh)를 사용하여 대면적에서의 클로알칼리 공정용 산화전극 제조 공정을 확인하였다. 덧붙여, 실시예 1-2에서는 타이타늄 메시(Ti mesh)에 인가하는 펄스 형태의 전류의 총 사이클 수는 실시예 1-1의 전극 면적에 비례하여 증가한 250,000번으로 제조한 것을 제외하고는 전술된 실시예 1-1와 동일하게 제조되었다.
<비교예 1-6>
비교예 1-6의 클로알칼리 공정용 산화전극은 6.25 cm 2 면적의 타이타늄 메시(Ti mesh)를 사용하였으며, 실시예 1-1의 전극 면적에 비례하게 증가한 인가 전류인 -0.125 A를 인가한 것을 제외하고는 전술된 실시예 1-1와 동일하게 제조되었다.
도 5는 실시예 1-2와 비교예 1-6의 클로알칼리 공정용 산화전극의 주사 전자 현미경(SEM)의 이미지이다.
도 5를 참조하면, 작동전극인 타이타늄 메시 기판의 크기가 1 cm 2에서 6.25 cm 2로 증가하였을 때, 인가 전류를 동일하게 적용하는 것이 균일한 박막을 얻기에 적합하다는 것을 알 수 있다. 실시예 1-2는 비교예 1-6과 비교하여 타이타늄 전극 표면에 전이 금속 산화물 활물질이 매끄럽고 균일하게 형성되므로 산화전극의 내구성이 향상되어 사용 수명이 증가할 수 있다.
또한, 금속 산화물 활물질이 균일하고 치밀하게 형성되므로 고가의 전이 금속 산화물 활물질 코팅을 얇은 두께로 형성하여도 과전압에 소모되는 전기에너지를 절감할 수 있으므로 산화전극의 제조 단가를 절감할 수도 있다.
실시예 1-2는 실시예 1-1과 총 전류량을 동일하게 만들기 위해 총 사이클 수를 면적의 크기에 비례하여 증가시킨 경우이고 이때 금속 산화물 코팅층이 균일하게 형성되는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 1-6은 실시예 1-1과 총 사이클 수를 동일하게 하고, 인가 전류를 전극 면적에 비례하게 증가시켜 적용한 경우이다. 즉, 전류가 변화되면, 기판에 걸리는 전압이 다르게 되어 금속 산화물 코팅층의 형상이 달라지는 것을 확인하였다. 이에, 기판의 대면적화를 위해서 기판의 면적을 증가시킬 경우에 동일한 전류를 인가하는 상태에서 총 사이클 수를 증가시키는 방법을 이용하는 것이 균일한 박막을 얻을 수 있음을 확인하였다.
<실시예 1-3>
실시예 1-3의 클로알칼리 공정용 산화전극은 염화 루테늄 수화물(ruthenium chloride hydrate), 염화 이리듐 수화물(irithium chloride hydrate)을 포함하는 전구체 용액을 제조 후, 전술된 실시예 1와 동일하게 제조하여 RuO 2-IrO 2 코팅층이 형성된 클로알칼리 공정용 산화전극을 제작하였다.
이상에서 설명된 클로알칼리 공정용 산화전극의 제조 방법, 클로알칼리 공정용 산화전극의 제조 시스템 및 클로알칼리 공정용 산화전극은 상기 설명된 실시예들의 구성과 방법에 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 필수적 특징을 벗어나지 않는 범위에서 다른 특정한 형태로 구체화될 수 있음은 당업자에게 자명하다.
또한, 본 발명은 이온 교환막의 제조 방법에 관한 것으로, 상세하게 멤브레인법을 기반으로 하는 클로알칼리 공정의 이온 교환막에 관한 것이다. 상기 이온 교환막의 제조 방법은 제1레이어를 준비하는 단계, 중합 용액을 제조하는 단계 및 제2레이어를 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명은 이온 교환막의 제조 방법으로 멤브레인법을 기반으로 하는 클로알칼리 공정에서 사용되는 화학적 안정성 및 기계적 안정성이 향상된 이온 교환막을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 이온 교환막의 제조 방법으로 멤브레인법을 기반으로 하는 클로알칼리 공정에서 사용되는 양이온 교환 성능이 우수한 이온 교환막을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 이온 교환막의 제조 방법으로 간단한 공정으로 제조비용을 절감할 수 있는 멤브레인법을 기반으로 하는 클로알칼리 공정 이온 교환막의 제조 방법을 제공할 수 있다.
먼저, 제1레이어를 준비하는 단계에서 상기 제1레이어는 술폰산기(sulfonic acid group, -SO 3 -)를 가지는 탄화수소계 이오노머를 포함한다. 술폰산기로 인하여 상기 제1레이어는 우수한 양이온 교환능을 가질 수 있다. 나아서, 술폰산기를 가지는 탄화수소계 이오노머로 형성된 상기 제1레이어는 종래의 과불소계 술폰화 이오노머(PFSA)에 비해 제조가 용이하며 가격이 저렴하다는 장점이 있다. 또한, 상기 술폰산기를 가지는 탄화수소계 이오노머는 판상형으로 형성되므로 상기 제1레이어는 PFSA에 비하여 기체차단성 및 배리어성이 우수하다는 장점이 있다. 나아가, 상기 술폰산기를 가지는 탄화수소계 이오노머는 합성 방법에 따라 술폰산기(-SO 3 -)의 함량 조절이 용이하게 이루어질 수 있으므로, 상기 제1레이어는 목적에 따라 용이하게 술폰산기의 함량이 쉽게 조절될 수 있다.
구체적으로 상기 제1레이어는 술폰화 폴리아릴렌 에테르 술폰(sulfonated Poly(aryl ether sulfone)), 술폰화 폴리 에테르에트르 케톤(sulfonated poly(etherether ketone)), 술폰화 폴리아릴에테르 케톤(sulfonated poly(arylether ketone))으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함한다.
덧붙여 상기 제1레이어의 두께는 40 내지 60 ㎛ 범위인 것이 바람직하다. 상기 제1레이어의 두께가 40 ㎛ 미만일 경우, 장시간의 클로알칼리 공정 시 이온 교환막이 충분한 기계적 강도를 가지기 어렵고 확산에 따른 OH - 이온의 투과 및 기체 차단성을 확보 할 수 없다. 한편, 상기 제1레이어의 두께가 60 ㎛ 초과할 경우, 제1레이어의 두께 증가로 소듐이온(Na +)의 이온전도도가 감소할 수 있다는 문제점이 있다.
다음으로, 중합 용액을 제조하는 단계에서 중합 용액은 복시기(-COOH) 또는 에스테르(-COO-)기를 포함하는 모노머를 포함할 수 있다. 상기 모노머는 에스테르기(-COO-)기를 가지는 것으로, 에스테르기의 말단에 수소가 결합된 형태일 수도 있으므로 카르복시기(-COOH) 또한 포함될 수 있다.
상세하게, 상기 모노머는 아크릴산(acrylic acid, C 3H 4O 2), 메타크릴산(methacrylic acid, C 4H 6O 2), 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate, C 7H 12O 2)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함한다. 덧붙여, 상기 중합 용액 중에 포함된 상기 모노머의 함량은 상기 중합 용액 전체 100 중량부 중 5 내지 90 중량%가 바람직하다. 상기 모노머의 함량이 5 중량% 미만일 경우 가교반응 시 일정한 두께를 가진 가교 고분자 제조가 어렵다.
나아가, 상기 중합 용액은 상기 모노머에 가교제, 반응용 촉매, 라디칼 개시제 및 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 가교제, 반응용 촉매, 라디칼 개시제 및 용매는 통상 중합 반응에 이용되는 것이면 제한 없이 사용할 수 있다.
일 실시예에서 상기 가교제는 다이비닐벤젠(C 10H 10), 다이비닐설폭사이드(C 4H 6OS), 다이비닐 술폰(C 4H 6O 2S)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다. 또한 상기 개시제는 벤조닐퍼록사이드(C 14H 10O 4), 아조비스아이소뷰티론나이트릴(C 8H 12N 4)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다. 덧붙여, 촉매는 포타슘퍼설페이트(K 2S 2O 8), 아세틸퍼록사이드(C 2H 4O 3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다. 용매는 물(H 2O) 또는 에탄올(C 2H 5OH)일 수 있다.
중합 용액 중에 포함된 모노머(AA, MMA, BMA)의 함량은 5내지 90% 중량%가 바람직하며, 5중량% 이하에서 가교반응 시 일정한 두께를 가진 가교 고분자 제조가 어렵다.
또한 상기 중합 용액 중에 포함된 가교제(DVB), 반응용 촉매(AIBN), 라디칼 개시제(BIE), 용매의 함량은 각각 2 내지 40 중량%가 바람직하다. 상기 가교제, 반응용 촉매 및 라디칼 개시제의 경우 2 중량% 미만 시, 라디칼 반응이 원활하게 이루어지지 않아 가교 고분자 전해질막을 형성하기 어렵다.
마지막으로, 제2레이어를 형성하는 단계에서는 상기 중합 용액을 상기 제1레이어의 일면에 도포하고 중합 반응을 수행한다. 상세하게, 상기 제1레이어의 일면에 상기 중합 용액을 도포하되, 상기 중합 용액의 두께는 2 내지 45 ㎛의 범위로 형성한다. 도포된 중합 용액의 두께에 따라서 상기 제2레이어의 두께가 형성되는데, 도포된 중합 용액의 두께가 2 ㎛ 미만일 경우에는 내염기성 확보에 어려움이 있다. 한편, 도포된 중합 용액의 두께가 45 ㎛를 초과할 경우에는 이온 교환막의 두께가 두꺼워지므로 이온 전도성이 감소할 수 있다.
또한, 상기 제2레이어를 형성하는 단계에서는 상기 제1레이어 상에 상기 중합 용액을 도포하고, 10 내지 20분 동안 상온에 방치하여 상기 제1레이어에 상기 중합 용액을 함침하는 단계가 수행된다. 이에, 상기 제1레이어에 일부 함침된 상기 중합 용액의 중합 반응으로 제2레이어를 형성하므로, 상기 제1레이어와 상기 제2레이어의 결합이 더욱 견고해질 수 있다. 즉, 본 발명의 이온 교환막의 상기 제1레이어 및 상기 제2레이어는 계면탈리가 쉽게 일어나지 않으므로, 이온 교환막의 수명 또는 사용기한이 늘어난다는 장점이 있다.
덧붙여, 상기 중합 반응은 열경화 반응으로 수행될 수 있으며, 상기 열경화 반응은 60 내지 120 ℃의 온도 범위에서 수행된다. 60 ℃ 미만의 온도 조건에서 제2레이어를 형성할 경우, 상기 제1레이어에 도포된 중합 용액의 중합 반응이 원활하게 일어나지 않는다. 한편, 120℃ 이상의 조건에서 중합 반응을 수행할 경우, 중합 용액 중 용매의 빠른 휘발 작용으로 제2레이어의 물성이 취약해지는 원인으로 작용한다.
나아가, 상기 열경화 반응이 수행되는 시간은 충분히 중합 반응이 이루어지는 시간이면 바람직하다. 일 실시예에서 상기 열경화 반응이 수행되는 시간은 12 내지 24 시간 범위에서 이루어질 수 있다.
또한, 상기 열경화 반응은 조건의 진공 분위기에서 수행될 수도 있다. 진공 분위기에서 상기 중합 반응이 수행되는 경우, 중합 반응 시 생성되는 물과 같은 저분자 부산물이 용이하게 제거될 수 있다. 이에, 제2레이어는 균일하게 형성될 수 있다. 전술된 진공 분위기는 진공 펌프 또는 진공 오븐의 작동으로 형성된다.
이하, 전술된 이온 교환막의 제조 방법으로 형성된 이온 교환막에 대하여 설명한다. 이하 설명되는 이온 교환막에서는 앞선 예와 동일 또는 유사한 구성의 설명은 처음 설명으로 갈음된다.
도 6은 본 발명의 일 실시예의 이온 교환막(1000)의 개념도이다.
본 발명의 이온 교환막(1000)은 클로알칼리 공정에서 이온 교환막으로 사용되어 소듐이온(Na +)을 선택적으로 담수조로 전달하도록 형성된다. 상세하게, 이온 교환막(1000)은 술폰산기를 가지는 제1레이어(100)를 포함하고, 카르복시기(-COOH) 또는 에스테르기(-COO-)를 포함하는 고분자를 포함하는 제2레이어(200)를 포함한다.
제1레이어(100)는 술폰산기(sulfonic acid group, -SO 3 -)를 갖는 탄화수소계 고분자로 형성될 수 있다. 상세하게, 제1레이어(100)는 술폰화 폴리아릴렌 에테르 술폰(sulfonated Poly(aryl ether sulfone)), 술폰화 폴리 에테르에트르 케톤(sulfonated poly(etherether ketone)), 술폰화 폴리아릴에테르 케톤(sulfonated poly(arylether ketone))으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 양이온 교환막일 수 있다.
덧붙여, 제1레이어(100)의 두께는 40 내지 60 ㎛ 범위인 것이 바람직하다. 제1레이어(100)의 두께가 40 ㎛ 미만일 경우, 장시간의 클로알칼리 공정 시 이온 교환막(1000)이 충분한 기계적 강도를 가지기 어렵고 확산에 따른 OH - 이온의 투과 및 기체 차단성을 확보 할 수 없다. 한편, 제1레이어(100)의 두께가 60 ㎛ 초과할 경우, 제1레이어(100)의 두께 증가로 소듐이온(Na +)의 이온전도도가 감소할 수 있다는 문제점이 있다.
나아가, 제1레이어(100)의 일면에는 카르복시기(-COOH) 또는 에스테르기(-COO-)를 포함하는 고분자를 포함하는 제2레이어(200)가 적층된다. 제2레이어(200)는 에스테르기(-COO-)기를 가지는 것으로, 에스테르기의 말단에 수소가 결합된 형태일 수도 있으므로 카르복시기(-COOH) 또한 포함될 수 있다.
일 실시예에서, 제2레이어(200)는 폴리 아크릴산(poly(acrylic acid)), 폴리 메타크릴산(poly(methacrylic acid)), 폴리 부틸 아크릴레이트(poly(butyl acrylate))로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함한다. 또한, 제2레이어(200)의 두께는 2 내지 45 ㎛ 범위일 수 있다.
덧붙여, 제1레이어(100)는 상기 카르복시기(-COOH) 또는 에스테르(-COO-)기를 포함하는 고분자가 함침될 수 있다. 나아가, 제1레이어(100)에 함침된 상기 카르복시기(-COOH) 또는 에스테르(-COO-)기를 포함하는 고분자는 농도구배를 가지고, 제1레이어(100)의 일면에서 타면으로 상기 카르복시기(-COOH) 또는 에스테르(-COO-)기를 포함하는 고분자의 농도가 낮아진다.
즉, 제1레이어(100) 상에 적층된 제2레이어(200)는 제1레이어(100)와 제2레이어(200)의 계면상에서 제1레이어(100)제2레이어(200)를 가지며 형성되므로 쉽게 탈리될 수 없다. 이에, 클로알칼리 공정이 장기가 수행되어도 본 발명의 이온 교환막(1000)은 계면탈리에 의한 수명 감소가 원천적으로 배제된다.
한편, 전술된 이온 교환막을 포함하여 멤브레인법을 기반으로 하는 클로알칼리 공정 시스템을 형성할 수 있다. 상세하게, 멤브레인법을 기반으로 하는 클로알칼리 공정 시스템은 염수조, 담수조, 이온 교환막 및 반응전극을 포함한다.
상기 염수조 및 상기 담수조는 각각 염수 및 담수를 수용하도록 형성되고, 상기 염수조와 상기 담수조 사이에는 제1레이어 및 제2레이어를 포함하는 이온 교환막이 배치된다. 상기 제1레이어는 술폰산기를 가지는 탄화수소계 이오노머를 포함하고, 상기 제2레이어는 상기 제1레이어 상에 적층되며 카르복시기(-COOH) 또는 에스테르(-COO-)기를 포함하는 고분자층으로 형성된다.
이때, 상기 이온 교환막의 상기 제1레이어가 상기 염수조 방향으로 배치되고, 상기 제2레이어가 상기 담수조 방향을 배치된다. 이에, 상기 염수조 내부에 수용된 염수의 소듐이온(Na +)은 상기 제1레이어와 상기 제2레이어를 순차적으로 거쳐 상기 담수조에 수용된 담수로 이동하도록 형성된다.
덧붙여, 클로알칼리 공정 시스템의 상기 반응전극은 산화전극 및 환원전극을 포함한다. 상세하게, 상기 산화전극은 상기 염수조 내부에 수용된 염수의 염소이온(Cl -)를 산화시켜 염소를 생성하도록 형성되고, 상기 환원전극은 상기 담수조 내부에 수용된 담수로 이동된 염수의 소듐이온(Na +)을 환원시켜 가성소다(NaOH)를 생성하도록 형성된다.
이하, 본 발명의 이온 교환막의 실시예들 및 비교예들에 대하여 설명하고, 실험예를 수행하여 본 발명의 이온 교환막의 실시예들 및 비교예들의 특성을 평가하였다.
<실시예 2-1>
이온교환막은 전술된 설명에 따라 제조될 수 있다. 상세하게, 제1레이어로 두께 50 ㎛인 술폰화 폴리아릴렌 에테르 술폰(sulfonated poly(arylene ether sulfone), SPAES)를 준비한다. 상세하게, 제1레이어는 초순수로 세척하고 자연 건조하여 표면에 부착될 수 있는 오염물 또는 이물질을 제거하였다.
이어서, 제2레이어를 형성하기 위한 중합 용액을 제조한다. 중합 용액은 모노머인 아크릴산(C 3H 4O 2)과 가교제 역할을 하는 다이비닐벤젠(C 10H 10)을 중량비 1:1 로 준비하고 80℃의 조건에서 12시간 교반하여 혼합 용액을 제조한 다음 혼합 용액에 개시제 역할을 하는 5중량%의 아조비스이소부티로니트릴(C 8H 12N 4) 및 촉매 역할을 하는 5중량%의 아세틸퍼록사이드(C 2H 4O 3)를 각각 추가하여 30분간 교반하고, 용매인 에탄올(C 4H 10O 4)을 추가하여 농도를 5배로 희석시켜 제조하였다.
나아가, 제1레이어의 일면에 상기 중합 용액을 도포하되, 상기 제1레이어 cm 2 당 1.0 mg으로 도포하였다. 중합 용액이 도포된 제1레이어를 상온에서 15분간 공기에 노출시켜 중합 용액의 일부를 흡수시켰다.
계속해서, 중합 용액이 도포된 제1레이어를 약 60 내지 120 oC 의 온도조건의 진공오븐에서 12 내지 24 시간 동안 중합반응을 수행하였다. 상기 중합반응은 도 7과 같이 도시된다.
<실시예 2-2>
실시예 2-1과 동일한 방법으로 이온 교환막을 제조하되, 중합 용액의 모노머를 메타크릴산(C 4H 6O 2)으로 변경하였다.
<실시예 2-3>
실시예 2-1과 동일한 방법으로 이온 교환막을 제조하되, 중합 용액의 모노머를 부틸아크릴레이트(C 7H 12O 2)으로 변경하였다.
<실시예 2-4>
실시예 2-1과 동일한 방법으로 이온 교환막을 제조하되, 제1레이어의 일면에 상기 중합 용액의 도포량을 상기 제1레이어 cm 2 당 3.0 mg으로 도포하였다.
<실시예 2-5>
실시예 2-1과 동일한 방법으로 이온 교환막을 제조하되, 제1레이어의 일면에 상기 중합 용액의 도포량을 상기 제1레이어 cm 2 당 9.0 mg으로 도포하였다.
<비교예 2-1>
Dupont 사에서 판매하는 두께 50 ㎛의 상용되는 Nafion212를 이온 교환막하였다.
<비교예 2-2>
Asahi Kasei 사에서 판매하는 두께 268 ㎛의 상용되는 Aciplex F를 이온 교환막하였다.
<실험예 1: 실시예 2-1의 투과전자현미경(TEM) 이미지>
도 8은 본 발명의 실시예 2-1의 투과전자현미경(TEM) 이미지이다.
도 8의 (a) 및 (b)는 본 발명의 실시예 2-1의 이온 교환막 단면의 투과전자현미경(TEM) 이미지이다. 도 8의 (a) 및 (b)에서는 S-layer로 표시된 제1레이어 상에 C-layer로 표시된 제2레이어가 형성된 것을 확인할 수 있다. 나아가, 도 8의 (b)에서는 제1레이어와 제2레이어 계면에서 제1레이어에 제2레이어가 함침되어 형성된 것이 나타난다.
도 8의 (c) 및 (d)는 보다 높은 해상도에서 이온 교환막 모폴로지 이해를 위해, lead citrate를 이용하여 샘플을 염색한 다음 투과전자현미경(TEM) 관찰하였다. 도 8의 (c)에서는 염색약에 포함된 Pb 2 +이온이 (-)로 하전되어 있는 제2레이어에 포함된 카르복시산(carboxylic acid)와 이온착제(ionic complex)를 형성하게 되어 검정색으로 보여지게 된다. 또한 도 8의 (d)에서는 염색약에 포함된 Pb 2 +이온이 제1레이어에 포함된 술폰산(sulfonic acid)과 이온착제(ionic complex)를 형성하게 되어 검정색으로 보여지게 된다.
<실험예 2: 이온 교환막의 내화학특성에 따른 가교율 변화 측정>
실시예 2-1, 실시예 2-2, 실시예 2-3 및 비교예 2-1의 조건으로 제조된 이온 교환막을 30wt.% NaOH 용액에 담가 90 ℃, 48시간 조건에서 반응시켰다. 이후, 각각의 이온 교환막은 초순수에서 세정 후 건조오븐에서 60 ℃, 24시간 건조시켜 초기 대비 건조 질량의 변화량을 통해 가교율을 계산하였다.
도 9는 본 발명의 실시예 2-1, 2-2, 2-3 및 비교예 2-1, 2-2의 이온 교환막의 내화학특성에 따른 가교율 변화를 도시한 그래프이다.
도 9를 참조하면, 고농도의 알칼리 분위기 임에도 불구하고, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 이온 교환막이 비교예 2-1과 같은 상용화된 이온 교환막에 비해 매우 우수한 화학적 내구성을 가짐을 확인할 수 있다.
<실험예 3: 소듐 이온 전도도 측정>
소듐 이온 전도도는 교류 사극자법(Four point probe AC impedance spectroscopic method)을 이용하여 옴저항 또는 벌크저항(ohmic resistance or bulk resistance)를 측정한 후 하기 [수학식 1]에 의하여 소듐 이온 전도도를 계산하였다.
[수학식 1]
σ= L/RS
(상기 수학식 1에서, σ: 소듐 이온 전도도(S/cm), R: 고분자 전해질의 옴 저항(Ω), L: 전극간의 거리(cm), S: 일정전류가 흐르는 전해질 내 면적(㎠))
도 10은 본 발명의 실시예 2-1, 2-4, 2-5들 및 비교예 2-1, 2-2의 소듐 이온 전도도를 도시한 그래프이다.
도 10을 참조하면, 본 발명의 실시예 2-1, 실시예 2-4, 실시예 2-5에 따라 제조된 이온 교환막은 카르복시기(-COOH) 또는 에스테르기(-COO-)가 포함된 이오노머 도입량에 따른 두께 제어(약 2.0 - 45 ㎛)를 통해 저항이 증가되어, 소듐이온(Na +) 전도도가 변화됨을 확인할 수 있었다. 소듐이온(Na +) 전도특성을 비교하여 볼 때 높은 산도(acidity)를 지녀 수화상태에서 쉽게 해리되는 술폰기(-SO 3 -)를 포함하고 있는 실시예 2-1의 소듐이온(Na +) 전달이 상대적으로 낮은 산도(acidity)를 지닌 에스테르기(-COO -)를 포함하는 제2레이어를 가지는 실시예 2-4 및 실시예 2-5의 이온전달에 비해 쉽다는 것을 확인할 수 있었다. 또한 상용화된 이오노머 기반의 비교예 2-2의 이온 교환막과 비교하여, 실시예의 이온 교환막이 우수한 소듐 이온 전도특성을 가짐을 확인할 수 있다. 덧붙여, 제2레이어의 두께 제어를 통하여 소듐 이온 전도특성이 조절됨을 확인할 수 있다.
<실험예 4: 전압전류 인가 특성>
본 발명의 실시예 2-1, 실시예 2-4, 실시예 2-5 및 비교예들을의 이온 교환막을 멤브레인법을 이용한 클로알칼리 공정 구동조건인 25 내지 30 중량% NaCl 용액에서 90 ℃, 12.5 ml/min의 유속으로 VMP3B-20(Biologic, France)를 이용하여 시간당 300 mA로 최대 0.2A/cm 2의 전류밀도를 인가시켰다.
도 11은 본 발명의 실시예 2-1, 2-4, 2-5 및 비교예 2-1, 2-2의 이온 교환막 전류전압 특성을 도시한 그래프이다.
도 11을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 실시예 2-1, 2-4 및 2-5의 이온교환막이 상용 이온 교환막인 비교예 2-2에 비해 우수한 전류전압 특성을 가짐을 확인할 수 있다.
따라서, 이온 교환막의 제조 방법으로 제조된 이온 교환막은 술폰산기를 가지는 탄화수소계 이오노머를 포함하는 제1레이어 및 카르복시기(-COOH) 또는 에스테르기(-COO-)를 포함하는 고분자를 포함하는 제2레이어를 구비하여, 멤브레인법을 기반으로 하는 클로알칼리 공정이 수행되는 강염기 조건에서도 내화학특성이 향상되어, 가교도의 변화가 적어 화하적 안정성이 향상되고, 상기 제1레이어 및 제2레이어의 계면탈리가 쉽게 일어나지 않는 기계적 안정성이 향상될 수 있다.
또한, 본 발명의 이온 교환막의 상기 제1레이어 및 상기 제2레이어의 두께를 최적화하여 멤브레인법을 기반으로 하는 클로알칼리 공정에서 소듐이온(Na +)의 전도도가 향상될 수 있다.
또한, 본 발명의 이온 교환막의 제조 방법은 제1레이어 상에 중합 용액을 도포하고 중합하여 제2레이어를 형성하는 단순한 공정으로 제조 단가를 절감할 수 있으며, 비용이 저렴한 술폰산기를 가지는 탄화수소계 이오노머 포함하는 제1레이어의 도입으로 전체 제조 비용을 절감할 수 있다.
발명은 본 발명의 필수적 특징을 벗어나지 않는 범위에서 다른 특정한 형태로 구체화될 수 있음은 당업자에게 자명하다.
또한, 상기의 상세한 설명은 모든 면에서 제한적으로 해석되어서는 아니되고 예시적인 것으로 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 첨부된 청구항의 합리적 해석에 의해 결정되어야 하고, 본 발명의 등가적 범위 내에서의 모든 변경은 본 발명의 범위에 포함된다.

Claims (22)

  1. 금속 산화물 활물질 전구체를 포함하는 전해액을 제조하는 단계; 및
    타이타늄(Ti) 기판을 상기 전해액에 담지시켜 금속 산화물 코팅층을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 금속 산화물 코팅층을 형성하는 단계에서 상기 타이타늄 기판에 펄스 형태의 기전력을 인가하여 상기 금속 산화물 코팅층을 형성하는 것을 특징으로 하는 클로알칼리 공정용 산화전극의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물 코팅층을 형성하는 단계에서는 기준전극, 상대전극 및 작업전극을 포함하는 삼전극 시스템(three electrode system)을 형성하고,
    상기 타이타늄 기판은 상기 작업전극이고, 상기 전구체가 전기화학적으로 환원되어 상기 금속 산화물 코팅층을 형성하는 것을 특징으로 하는 클로알칼리 공정용 산화전극의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 상대전극은 백금 메쉬(platinum mesh)이고,
    상기 타이타늄 기판과 소정 간격을 유지하여 상기 금속 산화물 코팅층을 형성하는 것을 특징으로 하는 클로알칼리 공정용 산화전극의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 소정 간격은 0.1 내지 3.0 cm 이고, 상기 소정 간격은 고정 부재에 의하여 일정하게 유지되는 것을 특징으로 하는 클로알칼리 공정용 산화전극의 제조 방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 기준전극은 은-염화은(Ag/AgCl) 전극인 것을 특징으로 하는 클로알칼리 공정용 산화전극의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물 활물질 전구체는
    금속 수화물 및 염화칼륨(potassium chloride)를 포함하고,
    상기 금속 수화물은 염화 루테늄 수화물(ruthenium chloride hydrate), 염화 이리듐 수화물(irithium chloride hydrate), 염화 탄탈 수화물(tantalum chloride hydrate), 염화 주석 수화물(tin chloride hydrate) 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 클로알칼리 공정용 산화전극의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 금속 수화물의 농도는 2 내지 10 mM 인 것을 특징으로 하는 클로알칼리 공정용 산화전극의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 펄스 형태의 기전력은 전류 혹은 전압의 인가로 형성되는 것을 특징으로 하는 클로알칼리 공정용 산화전극의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 펄스 형태의 기전력은 - 0.015 내지 - 0.035 A·cm - 2 의 전류밀도로 20 내지 200 ms 동안 전류를 인가하고, 200 내지 1,000 ms의 비작동 시간(off time)을 가지도록 형성되는 것을 특징으로 하는 클로알칼리 공정용 산화전극의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 펄스 형태의 기전력은 20,000 내지 160,000번의 사이클을 반복하도록 형성되는 것을 특징으로 하는 클로알칼리 공정용 산화전극의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 타이타늄 기판은 메쉬(mesh)로 형성되는 것을 특징으로 하는 클로알칼리 공정용 산화전극의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 제조 방법에 의하여 제조되는 클로알칼리 공정용 산화전극.
  13. 금속 산화물 활물질 전구체 용액을 포함하는 전해액을 수용하도록 형성되는 수조;
    상기 수조 내부에 수용되도록 형성되는 기준전극, 상대전극 및 작업전극을 포함하는 삼전극 시스템(three electrode system); 및
    상기 상대전극 및 상기 작업전극이 소정 간격을 유지하도록 형성되는 고정 부재를 포함하고,
    상기 삼전극 시스템에 펄스 형태의 기전력을 인가하여 상기 작업전극 상에 금속 산화물 코팅층을 형성하는 것을 특징으로 하는 클로알칼리 공정용 산화전극의 제조 시스템.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 기준전극은 은-염화은(Ag/AgCl) 전극인 것을 특징으로 하는 클로알칼리 공정용 산화전극의 제조 시스템.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 작업전극은 타이타늄 기판으로 형성되고,
    상기 타이타늄 기판은 메쉬(mesh)로 형성되는 것을 특징으로 하는 클로알칼리 공정용 산화전극의 제조 시스템.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 상대전극은 백금 메쉬(platinum mesh)이고,
    상기 소정 간격은 0.1 내지 3.0 cm 이고, 상기 소정 간격은 상기 고정 부재에 의하여 일정하게 유지되는 것을 특징으로 하는 클로알칼리 공정용 산화전극의 제조 시스템.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 고정 부재는 테플론 재질로 형성되는 것을 특징으로 하는 클로알칼리 공정용 산화전극의 제조 시스템.
  18. 제13항에 있어서,
    상기 금속 산화물 활물질 전구체는
    금속 수화물 및 염화칼륨(potassium chloride)를 포함하고,
    상기 금속 수화물은 염화 루테늄 수화물(ruthenium chloride hydrate), 염화 이리듐 수화물(irithium chloride hydrate), 염화 탄탈 수화물(tantalum chloride hydrate), 염화 주석 수화물(tin chloride hydrate) 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 클로알칼리 공정용 산화전극의 제조 시스템.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 금속 수화물의 농도는 2 내지 10 mM 인 것을 특징으로 하는 클로알칼리 공정용 산화전극의 제조 시스템.
  20. 제13항에 있어서,
    상기 펄스 형태의 기전력은 전류 혹은 전압의 인가로 형성되는 것을 특징으로 하는 클로알칼리 공정용 산화전극의 제조 시스템.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 펄스 형태의 기전력은 - 0.015 내지 - 0.035 A·cm - 2 의 전류밀도로 20 내지 200 ms 동안 전류를 인가하고, 200 내지 1,000 ms의 비작동 시간(off time)을 가지도록 형성되는 것을 특징으로 하는 클로알칼리 공정용 산화전극의 제조 시스템.
  22. 제20항에 있어서,
    상기 펄스 형태의 기전력은 20,000 내지 160,000번의 사이클을 반복하도록 형성되는 것을 특징으로 하는 클로알칼리 공정용 산화전극의 제조 시스템.
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