KR20150092935A - 금속 산화물 전극의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

금속 산화물 전극의 제조 방법에 있어서, 금속 모재를 양극 산화시켜 예비 금속 산화물 전극을 형성한다. 예비 금속 산화물 전극 상에 템퍼링 공정을 수행한다. 예비 금속 산화물 전극에 환원 전류를 인가한다. 예비 금속 산화물 전극을 어닐링 처리하여 금속 산화물 전극을 형성한다. 어닐링 처리 전에 템퍼링 공정 및 환원 전류 처리를 수행하여 금속 산화물 전극의 성능을 향상시킬 수 있다.

Description

금속 산화물 전극의 제조 방법{METHODS OF MANUFACTURING METAL OXIDE ELECTRODES}

본 발명은 금속 산화물 전극의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 나노구조를 포함하는 금속 산화물 전극의 제조 방법에 관한 것이다.

전기화학적 수처리, 에너지 저장용 등의 용도로 사용될 수 있는 각종 전극 구조에 대한 연구가 최근 지속되고 있다. 예를 들면, 활성탄을 사용한 슈퍼 커패시터용 전극이 개발되고 있으나 활성탄 전극은 전기 화학적 불안정성 또는 활성탄 내에 포함된 기공 구조의 불균일성 등의 문제점이 있다. 또한, 전해 전극으로서 루비듐(Ru), 이리듐(Ir) 등의 귀금속 산화물 전극 혹은 다이아온드를 사용한 전극 등이 개발되고 있으나 이들은 고가의 비용이 소요된다는 문제점이 있다.

예시적으로 특허문헌 1에서 루비듐 및 이리듐을 활용하여 폐수의 오염물을 산화 처리 시킬 수 있는 전극의 제조 방법을 개시하고 있다. 그러나, 특허문헌 1에 개시된 전극은 고가의 희유금속을 사용한다는 점에서 산업적으로 상용화되기에는 한계가 있다.

특허문헌 1: 대한민국 공개특허공보 제2003-0038002호(2003. 5. 16)

본 발명은 물리적 화학적 안정성이 우수한 금속 산화물 전극의 제조 방법을제공하는 것을 목적으로 한다.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 금속 산화물 전극의 제조 방법에 있어서, 금속 모재를 양극 산화시켜 예비 금속 산화물 전극을 형성한다. 상기 예비 금속 산화물 전극 상에 템퍼링 공정을 수행한다. 상기 예비 금속 산화물 전극에 환원 전류를 인가한다. 상기 예비 금속 산화물 전극을 어닐링 처리하여 금속 산화물 전극을 형성한다.

예시적인 실시예들에 따르면, 상기 예비 금속 산화물 전극은 상기 금속 모재 상에 형성되며 나노 튜브 어레이 구조를 갖는 금속 산화물 층을 포함할 수 있다.

예시적인 실시예들에 따르면, 상기 금속 모재는 티타늄을 포함하며, 상기 금속 산화물 층은 이산화티타늄 나노튜브 층을 포함할 수 있다.

예시적인 실시예들에 따르면, 상기 금속 산화물 층은 비정질 나노 튜브를 포함할 수 있다.

예시적인 실시예들에 따르면, 상기 어닐링 처리에 의해 상기 비정질 나노 튜브는 아나타제 나노 튜브로 변환될 수 있다.

예시적인 실시예들에 따르면, 상기 템퍼링 공정은 150^oC 내지 250^oC의 온도에서 수행될 수 있다.

예시적인 실시예들에 따르면, 상기 어닐링 처리는 400^oC 내지 500^oC의 온도에서 수행될 수 있다.

예시적인 실시예들에 따르면, 상기 어닐링 처리는 환원 분위기 하에서 수행될 수 있다.

예시적인 실시예들에 따르면, 상기 어닐링 처리는 질소(N₂), 암모니아(NH₃) 또는 수소(H₂) 가스를 사용하여 수행될 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상을 조합하여 사용될 수 있다.

예시적인 실시예들에 따르면, 상기 양극 산화는 불화암모늄 및 물을 포함하는 전해질 용액을 사용하여 수행될 수 있다.

상술한 본 발명의 예시적인 실시예들에 따르면, 양극 산화를 이용해 금속 모재 상에 나노튜브 어레이 구조를 갖는 금속 산화물 층을 형성할 수 있다. 상기 금속 산화물 층을 템퍼링 처리, 환원 전류 처리와 같은 전처리 공정 수행 후, 어닐링을 통해 금속 산화물 전극을 제조할 수 있다. 상기 전처리 공정에 의해 높은 구조적 안정성 및 산화성을 갖는 금속 산화물 전극을 수득할 수 있다.

도 1은 예시적인 실시예들에 따른 금속 산화물 전극의 제조 방법을 설명하기 위한 공정 순서도이다.
도 2a 및 도 2b는 실시예에 따라 제조된 이산화티타늄 나노 튜브층의 SEM 이미지들이다.
도 3은 실험예 1에 따른 CV 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 4는 전압 스캔 속도에 따른 실시예의 금속 산화물 전극의 정전 용량 변화를 나타내는 그래프이다.
도 5는 충전 및 방전 사이클 반복에 따른 실시예에 따른 금속 산화물 전극의 정전용량 변화를 나타내는 그래프이다.

이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 복합형 탈염장치에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 본문에 설명된 실시예는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.

이하에서는, 첨부된 도면들을 참조로 예시적인 실시예들에 따른 이산화티타늄 전극의 제조 방법에 대해 설명한다.

도 1은 예시적인 실시예들에 따른 금속 산화물 전극의 제조 방법을 설명하기 위한 공정 순서도이다.

도 1을 참조하면, 금속 모재를 양극 산화시켜 예비 금속 산화물 전극을 형성한다(단계 S10).

예시적인 실시예들에 따르면, 상기 금속 모재로서 티타늄(Ti)을 사용할 수 있다. 이 경우, 상기 예비 금속 산화물 전극은 이산화 티타늄(TiO₂)층을 포함할 수 있다.

상기 양극 산화에 있어서, 상기 금속 모재를 양극(anode)으로 사용하고, 음극(cathode)으로서 예를 들면, 흑연 또는 백금(Pt)을 사용할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 양극으로서 티타늄 포일을 사용할 수 있다.

양극 및 음극을 전해질 수용액에 침지시키고 소정의 전압을 인가하여 양극으로 제공되는 상기 금속 모재 표면에 금속 산화물층을 형성할 수 있다. 이에 따라, 상기 금속 모재 상에 형성된 상기 금속 산화물층을 포함하는 예비 금속 산화물 전극을 수득할 수 있다.

예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전해질 용액은 전해질 용매에 불화암모늄(NH₄F) 및 물(증류수 또는 순수)을 혼합하여 제조될 수 있다. 상기 전해질 용매로서 알코올계 용매를 사용할 수 있으며, 예를 들면 에틸렌글리콜(ethylene glycol)을 사용할 수 있다.

상기 전해질 용액을 사용하여 양극 산화를 수행하는 경우, 상기 금속 모재 표면 상에서 산화 반응이 일어나 금속 산화물 층이 형성될 수 있다. 이 경우, 물(H₂O)은 환원되어 수소 이온(H⁺)이 발생될 수 있다.

한편, 상기 금속 산화물 층은 상기 전해질 용액의 불화암모늄으로부터 해리된 불화 이온(F^-)에 의해 침식되어 나노 구조로 변환될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 불화 이온에 의해 상기 금속 산화물층으로부터 금속 물질이 빠져 나가면서 상기 금속 산화물 층 내부에는 기공 구조가 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 금속 산화물 층은 나노튜브 어레이(nanotube array) 구조를 가질 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 금속 모재로서 티타늄을 사용하는 경우 티타늄 층 상에 이산화티타늄 나노튜브 층이 형성된 예비 금속 산화물 전극을 수득할 수 있다. 상기 이산화티타늄 나노튜브 층은 비정질 형태의 나노튜브 어레이 구조를 가질 수 있다.

한편, 상술한 불화 이온에 의한 침식 반응은 예를 들면 하기의 반응식으로 나타낼 수 있다.

[반응식]

Ti⁴⁺ + 6F^- → [TiF₆]^2-

예시적인 실시예들에 따르면, 수득된 상기 예비 금속 산화물 전극 표면 상에 전처리 공정을 수행할 수 있다. 상기 전처리 공정은 템퍼링(tempering) 공정(단계 S20)을 포함할 수 있으며, 일 실시예 있어서, 상기 템퍼링 공정 이후에 환원 전류 처리 공정(단계 S30)을 더 포함할 수 있다.

상기 템퍼링 공정은 상기 예비 금속 산화물 전극 표면을 약 150^oC 내지 약 250^oC의 온도로 열처리함으로써 수행될 수 있다. 상기 템퍼링 공정에 의해 상기 예비 금속 산화물 전극의 물리적/기계적 강도가 향상될 수 있으며, 상기 금속 산화물 층 및 상기 금속 모재 사이의 접착력이 강화될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 템퍼링 공정은 약 150^oC 내지 약 200^oC의 온도로 수행될 수 있다.

상기 템퍼링 공정 온도가 약 150^oC 미만인 경우, 상기 예비 금속 산화물 전극의 물리적/기계적 강도가 충분히 확보되지 않을 수 있으며, 이에 따라 상기 금속 산화물 층이 상기 금속 모재로부터 박리될 수 있다. 상기 템퍼링 공정 온도가 약 250^oC를 초과하는 경우, 상기 비정질 나노튜브 어레이 구조가 손상될 수 있다.

상기 템퍼링 공정 후, 상기 예비 금속 산화물 전극에 환원 전류를 인가할 수 있다. 예를 들면, 상기 예비 금속 산화물 전극과 기준 전극으로서 Ag/AgCl 전극을 사용하여 소정의 전압을 인가하여 상기 예비 금속 산화물 전극을 환원 전류 처리할 수 있다.

상기 환원 전류 처리에 의해 상기 예비 금속 산화물 전극의 전기 전도성이 향상될 수 있다. 이에 따라, 상기 예비 금속 산화물 전극으로부터 수득되는 금속 산화물 전극의 산화 전극으로서의 활성이 향상될 수 있다.

예를 들면, 상기 환원 전류 처리에 의해 상기 이산화티타늄 나노튜브 층에 수소 또는 양성자(proton)가 층간 삽입(intercalation)될 수 있다. 이에 따라, 상기 이산화티타늄 나노튜브 층 내부에서 Ti⁴⁺가 Ti³⁺로 환원되면서 베이컨시(vacancy)가 생성될 수 있다. 상기 베이컨시는 상기 이산화티타늄 나노튜브 층 내부에서 전자의 이동도를 증가시킬 수 있으므로, 상기 예비 금속 산화물 전극의 전기 전도성이 향상될 수 있다.

상기 템퍼링 공정 및 상기 환원 전류 처리 공정 이후에도, 상기 금속 산화물 층의 비정질 나노튜브 어레이 구조는 유지될 수 있다.

예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전처리 공정을 수행한 상기 예비 금속 산화물 전극을 어닐링(annealing) 처리하여 금속 산화물 전극을 수득할 수 있다(단계 S40). 상기 어닐링 처리에 의해 상기 비정질 나노튜브 어레이 구조가 실질적으로 아나타제(anatase) 구조의 나노튜브 어레이 구조로 변환될 수 있다.

예시적인 실시예들에 있어서, 상기 어닐링 처리는 약 400^oC 내지 약 500^oC의 온도 범위로 수행될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 어닐링 처리는 약 400^oC 내지 약 450^oC의 온도 범위로 수행될 수 있다.

또한 상기 어닐링 처리는 환원 분위기 하에서 수행될 수 있다. 예를 들면, 상기 어닐링 처리는 질소(N₂), 암모니아(NH₃) 또는 수소(H₂) 가스를 챔버 안에 주입하여 수행될 수 있다. 상기 가스는 단독으로 혹은 2 이상을 조합하여 사용될 수 있다.

어닐링 온도가 약 400^oC 미만인 경우, 비정질 구조에서 아나타제 구조로의 변환이 충분히 수행되지 않을 수 있다. 반면, 어닐링 온도가 약 500^oC를 초과하는 경우 상기 금속 산화물 층이 지나치게 환원되거나 아나타제 구조가 손상되어 루틸(rutile) 구조로 변성될 수 있다.

예시적인 실시예들에 따르면, 상기 어닐링 처리가 수행되기 전에 상기 템퍼링 공정을 수행한 후, 상기 환원 전류 처리를 통해 상기 나노 튜브 층을 환원시킬 수 있다. 이에 따라, 상기 어닐링 처리 후 환원 처리 하는 경우보다 환원 효율이 증가하여, 전기 전도성과 같은 상기 금속 산화물 전극의 특성이 보다 향상될 수 있다.

상술한 예시적인 실시예들에 따라 제조된 금속 산화물 전극은 전기화학적 수처리 혹은 에너지 저장용 전극으로서 활용될 수 있다. 예를 들면, 상기 금속 산화물 전극은 슈퍼 커패시터의 전극 구조로 활용될 수 있다. 또한, 상기 금속 산화물 전극은 수처리 장치에서 산화 전극으로 제공되어 염소 이온, 염소산 이온, 수산화 라디칼 등과 같은 높은 산화력과 살균력을 가지는 활성종을 생성할 수 있다.

이하에서는, 구체적인 실시예 및 비교예를 참조로 금속 산화물 전극의 특성에 대해 보다 상세하게 설명한다.

실시예

양극으로서 티타늄 포일 및 음극으로서 백금을 사용하여 양극 산화를 수행하였다. 구체적으로 에틸렌글리콜 10중량%, 불화암모늄 10중량% 및 잔량의 물을 포함하는 전해질 용액을 준비하고, 티타늄 포일 및 백금 시편을 상기 전해질 용액을 침지시켰다. 상기 전해질 용액의 온도를 25^oC로 유지하고, 15V의 전압을 가해 15시간 동안 양극 산화를 실시하였다. 상기 양극 산화에 의해 티타늄 포일 상에 짙은 녹색의 이산화티타늄 나노튜브 층이 형성된 예비 금속 산화물 전극을 수득하였다.

수득된 상기 예비 금속 산화물 층을 200^oC의 온도로 10시간 동안 템퍼링 처리하였다. 상기 템퍼링 처리에 의해 상기 이산화티타늄 나노튜브 층은 적색으로 변색되었다.

이어서, 상기 예비 금속 산화물 전극에 90초 동안 0.25A/cm²의 환원 전류를 인가하였다. 상기 환원 전류 처리에 의해 상기 이산화티타늄 나노튜브 층은 흑색으로 변색되었다.

이후, 상기 예비 금속 산화물 전극을 질소 분위기하에서 450^oC의 온도로 10시간 동안 어닐링 처리하였다 상기 어닐링 처리에 의해 상기 이산화티타늄 나노튜브 층은 흑색의 아나타제 형태로 변환되었다.

도 2a 및 도 2b는 실시예에 따라 제조된 이산화티타늄 나노 튜브층의 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscope: SEM) 이미지들이다.

도 2a 및 도 2b를 참조하면, 상술한 실시예에 의해 균일한 사이즈의 이산화티타늄 나노튜브 어레이 구조가 형성됨을 확인할 수 있다. 한편, 나노 튜브 내의 기공 사이즈는 약 20nm로 측정되었다.

비교예

상술한 실시예와 동일한 방법에 의해 티타늄 포일을 양극 산화 처리하여 예금속 산화물 전극을 형성하였다. 상기 예비 금속 산화물 전극을 바로 450^oC의 온도로 10시간 동안 어닐링 처리하여 비교예의 금속 산화물 전극을 수득하였다.

실험예 1: 금속 산화물 전극의 순환 전압 전류 곡선 도출

실시예 및 비교예에 따른 금속 산화물 전극을 각각 작동 전극(working electrode)로 사용하여 순환 전압전류법(cyclic voltammetry: CV)에 의한 CV 곡선을 도출하였다.

상기 CV 수행에 있어서, 상대 전극(counter electrode)로서 흑연봉을 사용하였고, 기준 전극(reference electrode)으로서 Ag/AgCl을 포함하는 3전극계 전해 셀을 사용하였다. 상기 전해 셀을 이용해 실시예 및 비교예에 따른 작동 전극에 전위를 주사함으로써 CV 곡선을 도출하였다.

도 3은 실험예 1에 따른 CV 곡선을 나타내는 그래프이다.

도 3을 참조하면, 실시예에 따른 금속 산화물 전극을 작동 전극으로 사용한 경우 기준 전극 대비 전압 주사에 따라 비교예 대비 높은 산화 전류 피크가 생성됨을 알 수 있다. 한편, 템퍼링 및 환원 전류 처리와 같은 전처리를 수행하지 않은 비교예의 작동 전극의 경우 실질적으로 0에 가까운 산화 전류가 발생됨을 알 수 있다.

따라서, 비교예의 금속 산화물 전극은 높은 산소 과전압을 가지며 실질적으로 산화 전극으로서의 기능이 불충분함을 예측할 수 있다. 또한, 실시예의 금속 산화물 전극을 이용하여 염소, 활성 산소종과 같은 산화제를 효과적으로 생성할 수 있음을 알 수 있다.

실험예 2: 금속 산화물 전극의 커패시터 특성 평가

상술한 실시예의 금속 산화물 전극에 전압을 스캔하여 정전 용량(capacitance)을 측정하였다. 구체적으로, NaOH를 포함하는 1M의 KH₂PO₄(pH=7.2) 전해질 수용액을 사용하였으며, 작동 전극으로서 실시예의 금속 산화물 전극, 기준전극으로서 Ag/AgCl, 상대 전극으로서 백금 메쉬(mesh) 전극을 사용하였다. 전극 극간 거리는 약 1mm 간격을 유지하면서 전압을 스캔하였다.

도 4는 전압 스캔 속도에 따른 실시예의 금속 산화물 전극의 정전 용량 변화를 나타내는 그래프이다.

도 4를 참조하면, 실시예의 금속 산화물 전극의 정전용량은 속도 증가에 따라 초기 정전용량의 약 50% 이내의 범위로 유지되며, 2mV/s의 전압 스캔 속도에서 측정한 상기 초기 정전용량은 약 40mF/cm²로 측정되었다. 이는 상용되는 기존 이산화티타늄 전극에서 보고되는 약 0.9mF/cm²에 비해 월등히 높은 정전 용량 수치이다.

한편, 30초 단위로 2V의 전압을 이용해 실시예의 금속 산화물 전극에 대해 충전 및 방전을 반복적으로 수행하면서 각 반복 사이클에서의 정전 용량을 측정하였다.

도 5는 충전 및 방전 사이클 반복에 따른 실시예에 따른 금속 산화물 전극의 정전용량 변화를 나타내는 그래프이다.

도 5를 참조하면, 3000번의 사이클 후에도 정전 용량이 초기의 정전 용량(100으로 표시됨)이 실질적으로 안정적으로 유지됨을 확인할 수 있다.

따라서, 실시예에 따른 금속 산화물 전극을 슈퍼 커패시터와 같은 에너지 저장용 전극으로 사용할 경우, 높은 정전용량을 안정적으로 유지할 수 있음을 예측할 수 있다.

상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

본 발명에 예시적인 실시예들에 따라 제조된 금속 산화물 전극은 수처리 공정용, 에너지 저장용 전극 구조로서 활용될 수 있다. 예를 들면, 상기 금속 산화물 전극은 염소 또는 활성 산소종과 같은 산화제 생성용 전극으로서 효과적으로 활용될 수 있다.

Claims (10)

1. 금속 모재를 양극 산화시켜 예비 금속 산화물 전극을 형성하는 단계;
   상기 예비 금속 산화물 전극 상에 템퍼링 공정을 수행하는 단계;
   상기 예비 금속 산화물 전극에 환원 전류를 인가하는 단계; 및
   상기 예비 금속 산화물 전극을 어닐링 처리하여 금속 산화물 전극을 형성하는 단계를 포함하는 금속 산화물 전극의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 예비 금속 산화물 전극은 상기 금속 모재 상에 형성되며 나노 튜브 어레이 구조를 갖는 금속 산화물 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 전극의 제조 방법.
3. 제2항에 있어서, 상기 금속 모재는 티타늄을 포함하며, 상기 금속 산화물 층은 이산화티타늄 나노튜브 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 전극의 제조 방법.
4. 제2항에 있어서, 상기 금속 산화물 층은 비정질 나노 튜브를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 전극의 제조 방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 어닐링 처리에 의해 상기 비정질 나노 튜브는 아나타제 나노 튜브로 변환되는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 전극의 제조 방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 템퍼링 공정은 150^oC 내지 250^oC의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 전극의 제조 방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 어닐링 처리는 400^oC 내지 500^oC의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 전극의 제조 방법.
8. 제1항에 있어서, 상기 어닐링 처리는 환원 분위기 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 전극의 제조 방법.
9. 제8항에 있어서, 상기 어닐링 처리는 질소(N₂), 암모니아(NH₃) 및 수소(H₂) 가스로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 분위기 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 전극의 제조 방법.
10. 제1항에 있어서, 상기 양극 산화는 불화암모늄 및 물을 포함하는 전해질 용액을 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 전극의 제조 방법.

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