KR20160133936A - 불용성 산화티타늄 복합 전극 및 이의 제조 방법 - Google Patents

불용성 산화티타늄 복합 전극 및 이의 제조 방법 Download PDF

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KR20160133936A
KR20160133936A KR1020150067171A KR20150067171A KR20160133936A KR 20160133936 A KR20160133936 A KR 20160133936A KR 1020150067171 A KR1020150067171 A KR 1020150067171A KR 20150067171 A KR20150067171 A KR 20150067171A KR 20160133936 A KR20160133936 A KR 20160133936A
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손원근
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이경한
윤제용
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(주) 시온텍
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Abstract

본 발명은 산화티타늄 나노튜브 어레이가 형성된 전극을 제조하는 단계, 상기 전극 상에 전이금속 코팅층을 형성하는 단계 및 상기 전이금속 코팅층을 열처리하는 단계를 포함하는 산화티타늄 전극 제조 방법에 관한 것으로, 전이금속 코팅 및 열처리 단계의 반복 공정을 최소화 할 수 있는 보다 간소화된 공정으로, 수명 및 내구성과 전기전도도 및 활성산소종 생성 효율 등의 수처리 효율이 우수한 효과가 있다.

Description

불용성 산화티타늄 복합 전극 및 이의 제조 방법{Insoluble titanium oxide composite electrode and method of producing thereof}
본 발명은 불용성 산화티타늄 복합 전극 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 전기화학적 수처리(Electrochemical water treatment) 공정에 대한 관심이 급증하고 있다. 상기 공정에는 주로 불용성 전극이 사용되며, 불용성 전극은 치수안정성전극(Dimensionally stable electrode, DSE) 또는 치수안정성양극(Dimensionally stable anode, DSA)이라고도 불린다. 상기 불용성 전극은 전기화학 반응 시 전극이 용해되지 않아 전극의 수명이 반영구적이고, 내구성이 우수한 장점이 있다. 또한 자동화 시스템 등에 적용할 수 있어 제어가 쉽고, 반응속도가 빠르기 때문에 유지 관리가 용이한 다양한 장점으로 인해 수처리 분야에 널리 적용 및 응용되고 있다.
이러한 불용성 전극은 일반적으로 티타늄 또는 티타늄 합금에 금속 염화물, 질화물, 수화물 등의 금속원소를 혼합하여 전극 표면에 브러싱 또는 도포 방법을 이용하여 코팅 층을 형성한 후 열처리 과정 등의 표면처리를 거쳐 제조된다. 이 때, 상기 원소의 종류, 함량, 열처리 온도, 시간, 전극의 전처리 방법 등의 여러 변수에 의해 전극의 활성 및 효율이 달라진다.
구체적으로, 불용성 산화물 촉매 막의 표면처리는 대부분 열처리(열분해)를 이용하기 때문에 전극의 표면은 소결 중 치밀화 과정에서 입계 크랙이 형성되게 된다. 따라서 전기를 인가할 경우, 표면상에 코팅층이 안정적으로 형성되지 못하고 수축되어 크랙이 발생하게 되는데, 이로 인하여 수명 및 내구성이 현저히 저하되는 문제가 발생한다. 따라서 상기 문제를 최소화할 수 있도록 코팅 및 열처리 단계를 수 십 회 정도 반복하는 공정이 수반되는 문제가 발생한다.
또한 붕소도핑탄소(Boron doped diamond, BDD) 전극이 전기화학적 수처리 공정에 활용되고 있다. 상기 붕소도핑탄소 전극은 매우 강력한 산화력의 복합 산화제(특히 수산화 라디칼 및 오존 등)와 같은 활성산소종을 생성시킬 수 있으며, 수처리용 전극으로 전 세계적으로 큰 시장을 형성하고 있다. 그러나 활성산소종 생성에 높은 효율과 안정성을 갖고 있음에도 불구하고, 제조상 증기상 화학증착법(Chemical vapor deposition, CVD)을 통한 생산단가가 매우 높기 때문에 대량 생산 및 실제 적용에 어려운 문제가 있다.
또한 이산화납(PbO2) 전극이 전기화학적 수처리 공정에 활용되고 있지만, 납 용출 등의 환경적 문제로 인하여 점차적으로 감소하고 있는 추세이다.
한국공개특허 제10-2011-0009820호에는 티타늄 금속 모재를 금속 코팅 및 열처리 단계를 거쳐 내구성 및 전류 효율이 향상된 불용성 전극에 대하여 공지되어 있지만, 여전히 수명 및 내구성이 떨어져 이를 향상시키기 위해 금속 코팅 및 열처리 단계를 수 회 또는 수 십 회 이상 반복하는 공정이 필요하다.
따라서 수처리 효율이 우수한 것은 물론, 내구성이 우수하고, 코팅 단계 및 열처리 단계를 반복하는 공정 등의 복잡하지 않는 간소화된 공정으로 동일 품질의 대량생산이 가능하며, 다양한 분야에 적용할 수 있는 불용성 전극에 대한 연구가 필요하다.
한국공개특허 제10-2011-0009820호
본 발명의 목적은 수명 및 내구성이 우수한 불용성 산화티타늄 복합 전극 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 전기전도도 및 활성산소종 생성 효율이 우수한 불용성 산화티타늄 복합 전극 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 제조 공정에서 코팅 및 열처리 과정의 반복을 최소화 할 수 있는 간소화된 공정으로도 상기 목적들을 달성할 수 있는 불용성 산화티타늄 복합 전극 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
종래의 불용성 전극 제조 방법은 표면 처리되지 않은 일반적인 금속 모재 표면 상에 금속 코팅층을 형성하여 열처리를 진행하는 방법으로서, 상기 방법으로 제조된 불용성 전극은 코팅층이 안정적으로 형성되지 못하고 수축되어 크랙이 발생하는 문제가 존재한다. 따라서 종래의 불용성 전극 제조 방법은 상기 크랙 발생의 문제를 해결하기 위해, 금속 코팅 및 열처리 단계를 수 십 회 정도 반복하는 공정이 필수적으로 수반되는 제조 방법이라는 한계가 있다.
따라서 본 발명은 상기 한계를 극복하기 위한 것으로, 금속 모재 표면에 산화티타늄 나노튜브 어레이 구조를 형성시킨 후에 전이금속 코팅 및 열처리 단계를 거침으로서 상기 문제의 해결 가능하다. 구체적으로, 산화티타늄 나노튜브 어레이 구조가 형성된 금속 모재 표면에 전이금속 코팅층을 형성할 경우, 상기 구조에 전이금속 코팅액이 침투되므로 보다 안정적인 결합이 가능한 조건을 가지며, 이러한 조건상에서 열처리 단계를 거치기 때문에 상기 크랙의 발생을 최소화할 수 있다.
본 발명은,
a) 산화티타늄 나노튜브 어레이가 형성된 전극을 제조하는 단계;
b) 상기 전극 상에 전이금속 코팅층을 형성하는 단계; 및
c) 상기 전이금속 코팅층을 열처리하는 단계;
를 포함하는 불용성 산화티타늄 복합 전극의 제조 방법 및 이로 제조된 불용성 산화티타늄 복합 전극에 관한 것이다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 a) 단계는,
a1) 티타늄을 포함하는 금속 모재를 양극산화하여 표면에 산화티타늄 나노튜브 어레이를 형성하는 단계;
a2) 열처리 단계;
a3) 전기적 환원 단계;
를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 a1) 단계는 상기 금속 모재를 음극으로, 전해질 상에서 전압을 가하여 상기 금속 모재 표면에 산화티타늄 나노튜브 어레이를 형성시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 금속 모재는 다른 금속 또는 비금속 등의 원소를 포함하는 티타늄 합금을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 a1) 단계는 본 발명의 목적 달성에 한해서는 제한되지 않으나, 예컨대 불소화합물을 포함하는 전해질에 상기 금속 모재를 양극으로 전기분해하여 양극산화하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 a) 단계는 상기 a1) 단계의 산화티타늄 나노튜브 어레이가 형성된 금속 모재의 표면을 식각하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 a2) 단계는 산화티타늄 나노튜브 어레이가 형성된 금속 모재를 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 a3) 단계는 상기 a2) 단계를 거친 열처리된 금속 모재를 전기적으로 환원시켜 전기전도도를 향상시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 b) 단계는 본 발명의 목적 달성에 한해서는 제한되지 않으나, 예컨대 전이금속 및 용매를 포함하는 코팅액을 상기 a) 단계의 전극 표면에 코팅하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 c) 단계는 상기 코팅층과 상기 금속 모재와 원활한 결합이 진행될 수 있도록 상기 b) 단계의 코팅층이 형성된 전극을 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 본 발명의 목적 달성에 한해서는 제한되지 않으나, 예컨대 상기 b) 단계 및 상기 c) 단계를 1회 이상 반복하는 과정을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 불용성 산화티타늄 복합 전극은 전극 표면에 산화티타늄 나노튜브 어레이를 형성한 후, 전이금속 코팅 및 열처리 등의 과정을 거쳐 상기 목적을 해결한 것으로, 수명 및 내구성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 불용성 산화티타늄 복합 전극은 전기전도도 및 활성산소종 생성 효율이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 불용성 산화티타늄 복합 전극은 대량생산에 보다 적합하며, 전이금속의 사용량을 최소화 할 수 있어 제조원가를 보다 낮출 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 불용성 산화티타늄 복합 전극의 제조 방법을 개략적으로 나타낸 모식도 이며,
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 산화티타늄 나노튜브 어레이가 형성된 전극을 주사전자현미경으로 관찰한 이미지이며,
도 3은 실시예 1 내지 실시예 4에 따른 불용성 산화티타늄 복합 전극의 일면을 나타낸 이미지이며,
도 4는 실시예 3에 따른 불용성 산화티타늄 복합 전극을 정전류 운전 시험을 통하여 초기 전압변화를 측정하여 나타낸 그래프이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 불용성 산화티타늄 복합 전극 및 이의 제조 방법을 상세히 설명한다.
도면이 기재되어 있을 경우, 이는 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 상기 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 %의 단위는 중량을 의미한다.
종래에는, 금속 모재 상의 불용성 산화물 코팅 층의 표면처리는 대부분 열처리를(열분해) 이용하기 때문에 전극의 표면에 소결 중 치밀화 과정에서 입계 크랙이 형성되는 문제를 갖는다. 따라서 전기를 인가하여 실제 사용하는 경우, 표면에 비해 상대적으로 취약한 입계를 따라 전자가 방출되어 입계 크랙이 확장됨으로써, 모재 표면이 노출되어 결과적으로 전극에 손상이 발생하는 문제가 발생하므로, 수명 및 내구성이 저하되는 문제가 발생한다. 그러므로 열처리 과정에서 코팅층의 수축으로 인한 미세한 균열의 발생을 개선하기 위해 수 십 회 정도의 금속 코팅 및 열처리를 반복하는 등의 복잡한 공정이 필수적으로 수반되는 한계가 있다.
본 출원인은 산화티타늄 나노튜브 어레이가 형성된 금속 모재 표면에 전이금속 코팅 및 열처리 단계 적용할 경우, 크랙 발생 등의 문제가 발생하지 않는 것을 발견하였다. 따라서 이를 불용성 전극 제조에 적용하면, 상기의 한계를 극복할 수 있을 뿐만 아니라, 수명 및 내구성이 우수하며, 전기전도도 및 활성산소종 생성 효율 등의 수처리 효율 또한 우수한 특성을 가지는 불용성 산화티타늄 복합 전극의 제조가 가능하다.
구체적으로, 본 발명의 불용성 산화티타늄 복합 전극 제조 방법은 산화티타늄 나노튜브 어레이 구조가 형성된 금속 모재 표면에 전이금속 코팅을 진행하므로, 상기 구조에 전이금속 코팅액이 침투되어 보다 안정적인 결합이 가능한 조건을 가진다. 따라서 이러한 조건상에서 열처리 단계를 거침으로서, 상기 크랙의 발생을 최소화할 수 있다.
이하 본 발명의 불용성 산화티타늄 복합 전극 및 이의 제조 방법을 상세히 설명한다.
본 발명은,
a) 산화티타늄 나노튜브 어레이가 형성된 전극을 제조하는 단계;
b) 상기 전극 상에 전이금속 코팅층을 형성하는 단계; 및
c) 상기 전이금속 코팅층을 열처리하는 단계;
를 포함하는 불용성 산화티타늄 복합 전극의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 a) 단계는,
a1) 티타늄을 포함하는 금속 모재를 양극산화하여 표면에 산화티타늄 나노튜브 어레이를 형성하는 단계;
a2) 열처리 단계;
a3) 전기적 환원 단계;
를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 본 발명의 산화티타늄 전극의 제조 방법은 상기 a1) 단계 이전에 티타늄을 포함하는 금속 모재를 세척하는 단계를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 세척 단계에서 사용되는 용액은 특별히 제한되지 않으나, 예컨대 에탄올, 아세톤 또는 증류수 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 금속 모재의 형상은 제한되지 않으나, 예컨대 판상, 메쉬, 관상, 금속직물 및 메탈폼 등 여러 구조 형태를 예시할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 금속 모재는 티타늄 금속 또는 티타늄 합금일 수 있다. 예컨대 상기 티타늄 합금은 금속 또는 비금속을 포함하는 티타늄 합금일 수 있으며, 상기 금속 또는 비금속은 본 발명의 목적 달성에 한해서는 제한되지 않으나, 예컨대 Al, V, Mo, Ga, Ge, TA, Nb, Mn, Fe, Cr, Co, C, Cu, Mn, Si, Mg, Cr, Zn, Zr 및 Li 등에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 이 외에도 표면에 산화티타늄 나노튜브 어레이 구조를 형성할 수 있는 티타늄 합금이라면 제한되지 않는다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 a1) 단계는 상기 금속 모재를 음극으로, 전해질 상에서 전압을 가하여 상기 금속 모재 표면에 산화티타늄 나노튜브 어레이를 형성시키는 단계를 의미한다. 상기 금속 모재 표면에 산화티타늄 나노튜브 어레이가 형성될 경우, 이후의 전이금속 코팅 단계 및 열처리 단계에서 크랙 발생 등의 문제를 최소화할 수 있어, 전이금속 코팅 단계 및 열처리 단계의 반복 과정을 최소화할 수 있다.
일반적으로 금속 모재 상의 불용성 산화물 코팅 층의 표면처리는 대부분 열처리를(열분해) 이용하기 때문에 전극의 표면은 소결 중 치밀화 과정에서 입계 크랙이 형성되어 수명 및 내구성의 저하가 발생된다.
하지만 표면에 산화티타늄 나노튜브 어레이가 형성된 금속 모재에 전이금속 코팅 단계 및 열처리 단계를 거칠 경우, 전이금속 코팅 단계 및 열처리 단계를 총 2회 이하만으로도 상기와 같은 충분히 향상된 수명 및 내구성을 가질 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 a1) 단계의 전압, 진행 시간 및 진행 온도는 제한되지 않으나, 예컨대 각각 10 내지 100 V, 8 내지 24 시간 및 10 내지 30℃일 수 있다. 하지만 이는 예시일 뿐 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적인 일 예로, 상기 a1) 단계에서 사용되는 음극은 제한되지 않으나, 예컨대 Pt, Fe, Ni 및 C 등에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 물질을 예시할 수 있으나, 이 외에도 상기 금속 모재를 양극산화할 수 있는 음극으로 사용될 수 있는 물질이라면 제한되지 않는다.
구체적인 일 예로, 상기 a1) 단계의 전해질은 본 발명의 목적 달성에 한해서는 제한되지 않으나, 예컨대 불소화합물 및 용매를 포함할 수 있다.
구체적인 일 예로, 상기 불소화합물은 본 발명의 목적 달성에 한해서는 제한되지 않으나, 예컨대 HF, NH4F, NaF 및 NH4HF2 등에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 이 외에도 상기 금속 모재 표면에 산화티타늄 나노튜브 어레이를 형성시킬 수 있는 물질이라면 제한되지 않는다.
구체적인 일 예로, 상기 용매는 본 발명의 목적 달성에 한해서는 제한되지 않으나, 예컨대 아세토니트릴, 에틸렌글리콜, 부탄올, 이소부틸알코올, 이소펜틸알코올, 이소프로필알코올, 에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로퓨란, n-부틸 에테르, 프로필 에테르, 이소프로필 에테르, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 이소부틸케톤, 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 감마-부티로락톤(GBL), N-메틸-2-피롤리돈, 3-메톡시프로피오니트릴(MPN) 및 물 등에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
구체적인 일 예로, 상기 전해질은 금속염 및 산 등에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상을 더 포함할 수 있다. 본 발명의 목적 달성에 한해서는 제한되지 않으나, 예컨대 상기 금속염은 LiCl, KH2PO4, K2HPO4, K3PO4, K2P2O7 등에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있으며, 상기 산은 황산, 질산, 크롬산, 초산, 황산 및 인산 등에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 불소화합물 및 상기 용매의 함량비는 본 발명의 목적 달성에 한해서는 제한되지 않으나, 예컨대 용매 100 중량부 기준, 불소화합물 0.05 내지 5, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량부일 수 있다. 상기 용매가 물 및 물 외의 용매를 포함하는 경우, 혼합비는 제한되지 않으나, 예컨대 물을 포함하지 않는 용매 100 중량부 기준, 물 0.5 내지 7 중량부, 바람직하게는 1 내지 5 중량부 일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 전해질을 사용할 경우, 상기 금속 모재 표면에 산화티타늄 나노튜브 어레이 구조가 보다 안정적으로 형성될 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 본 발명의 산화티타늄 전극의 제조 방법은 상기 a1) 단계에서 양극산화된 금속 모재를 세척하는 단계 또는 세척한 후 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
구체적인 일 예로, 상기 세척하는 단계에서 사용되는 용액은 제한되지 않으나, 예컨대 에탄올, 아세톤 또는 증류수 등을 예시할 수 있다. 구체적으로, 상기 세척하는 단계는 상기 용액에 12 내지 36 시간 동안 침지하여 잔류 전해질을 제거하는 방법을 예시할 수 있으나, 이는 바람직한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 건조하는 단계의 온도는 제한되지 않으나, 예컨대 30 내지 100℃인 것을 예시할 수 있다. 하지만 이는 예시일 뿐 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 a) 단계는 상기 a1) 단계의 산화티타늄 나노튜브 어레이가 형성된 금속 모재의 표면을 식각하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 단계를 더 거칠 경우, 이후 전이금속 코팅 단계 및 열처리 단계에서 상기 금속 모재의 표면에 코팅층을 보다 안정적으로 형성시킬 수 있어, 수명 및 내구성 뿐만 아니라 전기전도도 등의 활성도가 보다 향상되어 활성산소종 생성 효율 등의 수처리 효율이 보다 향상될 수 있다. 또한 보다 안정적인 무정형(Amorphous)의 산화티타늄 나노튜브 어레이 구조가 형성되게 된다.
구체적인 일 예로, 상기 식각하는 단계는 본 발명의 목적 달성에 한해서는 제한되지 않으나, 예컨대 과산화수소 등의 용액에 침지하여 상기 표면을 식각하는 단계인 것이 수처리 효율의 향상에 있어 보다 바람직하다.
구체적인 일 예로, 상기 식각하는 단계 이후 건조 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 건조 단계는 열풍건조 등의 방법을 이용할 수 있으며, 건조 방법은 널리 공지된 것이므로, 제한 없이 공지된 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 a2) 단계는 산화티타늄 나노튜브 어레이가 형성된 금속 모재를 열처리하는 단계로, 상기 금속 모재는 열에 의해 소결되어 아나타제 구조 등의 특정 결정구조를 갖게 된다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 a2) 단계의 열처리 온도는 본 발명의 목적 달성에 한해서는 제한되지 않으나, 예컨대 300 내지 600℃, 바람직하게는 300 내지 500℃일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 a3) 단계는 상기 a2) 단계를 거친 열처리된 금속 모재를 전기적으로 환원시켜 전기전도도를 향상시키는 단계를 의미한다. 구체적으로, 전기전도도를 향상시키기 위하여, 상기 금속 모재를 음극으로 전해질 상에서 전류를 인가하여 상기 금속 모재를 전기적으로 환원시키는 단계이다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 a3) 단계의 전류 및 진행 시간은 제한되지 않으나, 예컨대 각각 0.01 내지 5 A 및 30 내지 300 초일 수 있으며, 이는 적절히 조절하여 적용될 수 있다.
구체적인 일 예로, 상기 a3) 단계에서 사용되는 양극은 예컨대 Pt, Fe, Ni 및 C 등에서 선택된 어느 하나 또는 두 이상의 물질을 예시할 수 있으나, 이 외에도 상기 금속 모재를 전기적으로 환원시킬 수 있는 물질이라면 제한되지 않는다.
구체적인 일 예로, 상기 a3) 단계에서 사용되는 전해질은 본 발명의 목적 달성에 한해서는 제한되지 않으나, 예컨대 금속염 및 용매를 포함할 수 있다. 상기 금속염 및 용매는 예컨대 앞서 언급한 a1) 단계의 전해질에 사용되는 금속염 및 용매를 예시할 수 있으며, 상기 금속염은 수산화나트륨 등의 알칼리 성분을 더 포함할 수 있다.
구체적인 일 예로, 상기 전해질은 전해액일 수 있으며, 상기 전해액의 농도는 본 발명의 목적 달성에 한해서는 제한되지 않으나, 예컨대 0.01 내지 1 M, 바람직하게는 0.05 내지 2 M일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 전해질을 사용할 경우, 보다 향상된 전기전도도 가지는 산화티타늄 나노튜브 어레이가 형성된 전극의 제조가 가능하다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 b) 단계는 상기 a) 단계의 전극 표면에 전이금속 및 용매를 포함하는 코팅액을 코팅하는 단계로, 불용성 특성을 부여하기 위한 단계이다.
구체적인 일 예로, 상기 용매는 제한되지 않으며, 예컨대 앞서 언급한 a) 단계의 전해질에 사용되는 용매의 종류를 예시할 수 있다.
구체적인 일 예로, 상기 b) 단계의 전이금속은 본 발명의 목적 달성에 한해서는 제한되지 않으나, 예컨대 Pt, Ir, Ru, Os, Rh 및 Pd 등에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 이 외에도 불용성을 부여할 수 있는 물질이라면 크게 제한되지 않으며, 예컨대 금속염, 질화물 및 수화물, 이들의 혼합물 또는 이들의 화합물 등을 예시할 수 있다. 또한 상기 전이금속과 비전이금속이 함께 사용될 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 코팅액은 첨가제를 더 포함하며, 상기 첨가제는 본 발명의 목적 달성에 한해서는 제한되지 않으나, 예컨대 Ta, Ti, Nb 및 Sn 등에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 상기 첨가제를 더 포함할 경우, 수명 및 내구성이 보다 향상될 뿐만 아니라, 수처리 효율 또한 보다 향상될 수 있다.
구체적인 일 예로, 용매 및 전이금속의 혼합비는 본 발명의 목적 달성에 한해서는 제한되지 않으나, 예컨대 용매 100 중량부 기준, 전이금속 5 내지 100 중량부, 바람직하게는 10 내지 80 중량부, 보다 바람직하게는 15 내지 70 중량부일 수 있다. 상기 범위를 만족할 경우, 불용성 특성이 보다 향상되어 수명 및 내구성이 향상될 수 있다.
구체적인 일 예로, 전이금속 및 첨가제의 혼합비는 본 발명의 목적 달성에 한해서는 제한되지 않으나, 예컨대 2 내지 150 중량부, 바람직하게는 5 내지 100 중량부일 수 있다. 전이금속의 종류에 따라 상기 혼합비는 조절될 수 있으나, 상기 범위를 만족하는 것이 불용성 특성을 보다 향상시킬 수 있어 수명 및 내구성의 향상 면에서 바람직하다.
구체적인 일 예로, 전이금속 및 용매를 혼합할 때의 온도는 용매에 전이금속 등을 포함하는 금속염을 용해할 수 있는 온도라면 제한되지 않으나, 예컨대 15 내지 80℃일 수 있으나, 이는 바람직한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 예에 있어서, 본 발명의 산화티타늄 전극의 제조 방법은 상기 b) 단계 이후 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 구체적인 일 예로, 열풍건조 등의 방법을 이용할 수 있으며, 60 내지 150℃의 건조 온도 및 5 내지 20 분의 건조 시간을 예시할 수 있지만, 이는 바람직한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 c) 단계는 상기 b) 단계의 코팅층이 형성된 전극을 열처리 하는 단계로, 상기 코팅층과 상기 금속 모재와 원활한 결합이 진행될 수 있도록 소성하는 단계를 의미한다.
구체적인 일 예로, 상기 c) 단계의 열처리 온도는 본 발명의 목적 달성에 한해서는 제한되지 않으나, 예컨대 300 내지 600℃, 바람직하게는 450 내지 600℃일 수 있다.
구체적인 일 예로, 상기 c) 단계의 열처리 시간은 본 발명의 목적 달성에 한해서는 제한되지 않으나, 예컨대 5 내지 20 분일 수 있다. 상기 온도 및 상기 시간 범위를 만족할 경우, 열처리가 제대로 완료되지 않아 안정적인 결합이 진행되지 않는 문제 및 장시간의 열에 의해 상기 전극 표면에 산화물층이 성장하여 이후 전이금속 코팅 단계 및 열처리 단계를 반복할 시 전기전도도가 저하되는 부작용을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 본 발명의 목적 달성에 한해서는 제한되지 않으나, 예컨대 상기 b) 단계 및 상기 c) 단계를 1회 이상 반복하는 과정을 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 제조 방법으로 제조된 불용성 산화티타늄 복합 전극은 상기 반복 횟수가 증가할수록 수명 및 내구성이 향상되는 경향을 가지지만, 본 발명의 제조 방법으로 제조된 불용성 산화티타늄 복합 전극은 총 2회 이하의 상기 반복 과정만으로도, 우수한 수명 및 내구성을 갖는 특징이 있다.
본 발명의 제조 방법으로 제조된 불용성 산화티타늄 복합 전극은 활성산소종 생성 효율 등의 수처리 효율이 높은 특성을 갖기 때문에, 예컨대 활성산소종 생성, 염소 생성, 오폐수 처리 또는 해수정화 등의 수처리 분야에 적용될 수 있으며, 각종 전기화학센서, 이차전지 또는 연료전지의 촉매전극 등의 전지 분야에 적용될 수 있다. 예컨대 높은 충전전류를 가짐으로서 전기이중층 커패시터의 탄소 전극을 대체하는 전극으로도 사용될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 표면에 산화티타늄 나노튜브 어레이가 형성된 금속 모재를 적용함으로써, 전이금속 코팅 단계 및 열처리 단계를 거침에도 소결 수축에 의한 균열의 발생을 최소화할 수 있다. 따라서 전이금속 코팅 단계 및 열처리 단계를 반복하는 공정을 총 2회 이하로 최소화 할 수 있는 보다 간소화된 공정으로 수명 및 내구성이 높은 불용성 산화티타늄 복합 전극을 제조할 수 있는 특징이 있다.
또한 식각 단계, 전기적 환원 단계 또는 열처리 단계를 중간에 더 거쳐, 전기전도도, 활성산소종 생성 효율 등의 수처리 효율이 보다 향상됨에도, 상기 특성과 같은 수명 및 내구성이 높은 불용성 산화티타늄 복합 전극을 제조할 수 있는 특징이 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명하나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
판상의 티타늄 금속 모재를 초음파 세척기에서 에탄올 및 아세톤에 각각 차례로 2분 동안 침지하여 세척한 후 마를 때까지 건조하였다. 이후, Pt를 음극으로, 상기 티타늄 금속 모재를 양극으로 한 후, 에틸렌글리콜, 물 및 NH4F를 포함하는 전해액(순서대로 97.3 : 2.5 : 0.2 중량비)을 사용하여, 23℃에서 60 V의 전압으로 16 시간 동안 정전압을 인가하여 양극산화하였다. 이렇게 양극산화하여 제조된 산화티타늄 나노튜브 어레이가 형성된 금속 모재는 도 2에 도시되었으며, 기공(pore) 크기는 약 150 nm인 것으로 측정되었다.
상기 산화티타늄 나노튜브 어레이가 형성된 금속 모재를 흐르는 에탄올에 세척한 후, 다시 에탄올에 24 시간 동안 침지하여 잔류 전해질을 세척하였다. 이후, 80℃에서 1 시간 동안 오븐에서 건조하여 무정형의 산화티타늄 나노튜브 어레이가 형성된 금속 모재를 제조하였다. 이후, 450℃에서 1 시간 동안 전기로에서 열처리를 하여 아나타제 결정 구조의 산화티타늄 나노튜브 어레이가 형성된 금속 모재를 제조하였다.
0.1 M의 KH2PO4 수용액에 pH가 7.2가 되도록 NaOH를 투입하여 전해액을 제조한 후, 상기 금속 모재를 음극으로, Pt을 양극으로, 상기 전해액을 사용하여 0.1 A의 전류를 90 초 동안 인가하여 짙은 파랑색의 아나타제 결정 구조를 갖는 산화티타늄 나노튜브 어레이가 형성된 전극을 제조하였다.
비커에 디니트로디아미노플레티늄(Dinitro diamino platinum) 67.2 g 및 이소프로판올아민(Isopropanol-amine) 30 g을 투입한 후, 총 부피가 150 ㎖가 되도록 증류수를 채웠다. 이후, 60℃가 될 때까지 천천히 가열한 후, 30 분 동안 유지하고, 용액의 색상이 흰색에서 옅은 노란색으로 변할 때까지 70℃에서 교반한 후, 20 분 동안 더 유지하여 Pt 코팅액을 제조하였다.
실시예 1의 산화티타늄 나노튜브 어레이가 형성된 전극에 상기 Pt 코팅액을 스프레이 도포법으로 도포한 후, 120℃의 열풍건조로에서 15 분 동안 건조한 후, 450℃에서 10 분 동안 전기로에서 열처리하여 전극을 제조하였다. 상기 전극을 상온으로 냉각 한 후, 다시 상기 전극에 코팅액을 스프레이 도포법으로 도포한 후, 120℃의 열풍건조로에서 15 분 동안 건조한 후, 450℃에서 10 분 동안 전기로에서 열처리하여, 코팅 및 열처리 공정을 총 2회 수행된 불용성 산화티타늄 복합 전극(Pt)을 제조하였다. 상기 불용성 산화티타늄 복합 전극(Pt)의 이미지는 도 3에 도시되어 있다.
내구성을 측정하기 위해, 상기 복합 전극을 10×20 mm로 커팅하여 가 3 mm인 티타늄 봉에 용접하고, 상기 복합 전극이 10×15 mm 만큼 노출되도록 테프론 테이프로 감싸서 양극으로 사용하였다. 티타늄 전극을 10×20 mm로 커팅하여 가 3mm인 티타늄 봉에 용접하고, 상기 티타늄 전극이 10×15 mm 만큼 노출되도록 테프론 테이프으로 감싸서 음극으로 사용하여 소형 셀을 구성하여 내구성을 평가하였다. 내구성 평가는 황산 150 g에 증류수를 채워 1,000 ㎖가 되도록 전해질 용액을 만들어 비커에 채우고, 60℃의 항온수조에서 1 A로 전류가 일정하게 흐를 수 있도록 8 채널 일정전위기(Potentiostate)(WMPG 1000, 원아테크(주))로 정전류 운전을 수행하였다. 또한 전해질 용액은 1 주일마다 교체하였으며, 이에 대한 결과는 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
n-부탄올 80 ㎖ 및 이리듐(Ⅲ)클로라이드(Iridium(Ⅲ)chloride, IrCl3) 20 g을 혼합한 후, 초음파 분산기를 이용하여 1 시간 동안 분산시킨 후, 완전히 용해하기 위해 70℃에서 자력교반기로 2 시간 동안 교반시켜 이리듐클로라이드 용액을 제조하였다. n-부탄올(n-butanol) 10 ㎖에 탄탈륨(Ⅴ)부톡사이드(Tantalum(Ⅴ)buthoxide) 5 g을 혼합하여 용해한 후, 상기 이리듐클로라이드 용액에 투입하여 Ir/Ta 코팅액을 제조하였다.
실시예 1의 산화티타늄 나노튜브 어레이가 형성된 전극에 상기 Ir/Ta 코팅액을 스프레이 도포법으로 도포한 후, 120℃의 열풍건조로에서 15 분 동안 건조한 후, 450℃에서 10 분 동안 전기로에서 열처리하여 전극을 제조하였다. 상기 전극을 상온으로 냉각 한 후, 다시 상기 전극에 코팅액을 스프레이 도포법으로 도포한 후, 120℃의 열풍건조로에서 15 분 동안 건조한 후, 450℃에서 10 분 동안 전기로에서 열처리하여, 코팅 및 열처리 공정을 총 2회 수행된 불용성 산화티타늄 복합 전극(Ir/Ta)을 제조하였다. 상기 불용성 산화티타늄 복합 전극(Ir/Ta)의 이미지는 도 3에 도시되어 있다.
또한 실시예 1과 동일한 방법으로 내구성을 측정하였다.
[실시예 3]
n-부탄올 50 ㎖ 및 이리듐(Ⅲ)클로라이드(Iridium(Ⅲ)chloride, IrCl3) 10 g을 혼합한 후, 초음파 분산기를 이용하여 1 시간 동안 분산시킨 후, 루테늄(Ⅲ)클로라이드(Ruthenium(Ⅲ)chloride, RuCl3) 8.5 g을 혼합하여 용해하여 Ir/Ru 코팅액을 제조하였다.
실시예 1의 산화티타늄 나노튜브 어레이가 형성된 전극에 상기 Ir/Ru 코팅액을 스프레이 도포법으로 도포한 후, 120℃의 열풍건조로에서 15 분 동안 건조한 후, 450℃에서 10 분 동안 전기로에서 열처리하여 전극을 제조하였다. 상기 전극을 상온으로 냉각 한 후, 다시 상기 전극에 코팅액을 스프레이 도포법으로 도포한 후, 120℃의 열풍건조로에서 15 분 동안 건조한 후, 450℃에서 10 분 동안 전기로에서 열처리하여, 코팅 및 열처리 공정을 총 2회 수행된 불용성 산화티타늄 복합 전극(Ir/Ru)을 제조하였다. 상기 불용성 산화티타늄 복합 전극(Ir/Ru)의 이미지는 도 3에 도시되어 있다.
또한 실시예 1과 동일한 방법으로 내구성을 측정하였다.
[실시예 4]
n-부탄올 60 ㎖ 및 탄탈륨(Ⅴ)부톡사이드(Tantalum(Ⅴ)buthoxide) 15 g 및 티타늄(Ⅳ)부톡사이드(Titanium(Ⅳ)butoxide) 1.5 g을 혼합한 후, 완전히 용해하기 위해 70℃에서 자력교반기로 2 시간 동안 교반시켜 Ta/Ti 코팅액을 제조하였다.
실시예 1의 산화티타늄 나노튜브 어레이가 형성된 전극에 상기 Ta/Ti 코팅액을 스프레이 도포법으로 도포한 후, 120℃의 열풍건조로에서 15 분 동안 건조한 후, 450℃에서 10 분 동안 전기로에서 열처리하여 전극을 제조하였다. 상기 전극을 상온으로 냉각 한 후, 다시 상기 전극에 코팅액을 스프레이 도포법으로 도포한 후, 120℃의 열풍건조로에서 15 분 동안 건조한 후, 450℃에서 10 분 동안 전기로에서 열처리하여, 코팅 및 열처리 공정을 총 2회 수행된 불용성 산화티타늄 복합 전극(Ta/Ti)을 제조하였다. 상기 불용성 산화티타늄 복합 전극(Ta/Ti)의 이미지는 도 3에 도시되어 있다.
또한 실시예 1과 동일한 방법으로 내구성을 측정하였다.
[비교예 1]
실시예 3의 산화티타늄 나노튜브 어레이가 형성된 전극 대신 판상의 산화티타늄 금속 모재를 사용한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일하게 실시하였다.
하기 표 1은 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1에 따른 불용성 산화티타늄 복합 전극의 내구성을 평가하여, 그 결과를 나타낸 표이다.
전압(V)
3일 7일 10일 16일 20일 25일 30일 40일 50일 55일 60일 65일 70일 75일
실시예 1 2.95 2.95 2.95 2.95 2.95 2.95 2.95 2.95 2.95 2.95 2.96 2.97 3.15 3.17
실시예 2 2.96 2.96 2.96 2.96 2.96 2.96 2.96 2.96 2.96 2.97 2.97 2.98 3.12 3.25
실시예 3 2.97 2.97 2.97 2.97 2.97 2.97 2.97 2.97 2.97 2.98 2.98 2.99 3.14 3.24
실시예 4 3.03 3.02 3.02 3.02 3.02 3.02 3.02 3.03 3.03 3.03 3.03 3.03 3.18 3.29
비교예 1 2.99 2.99 2.99 2.99 2.99 2.99 2.99 2.99 2.99 3.02 3.24 - - -
일반적으로 수명 및 내구성의 측정을 위한 전극의 정전류 운전 시험은 pH가 1 미만인 황산을 전해질 용액으로 가속평가가 진행되며, 60℃에서 1,000 시간 이상 가속평가 시 일정하게 전압이 유지될 경우, 내구성이 우수한 것으로 평가된다. 또한 상기 전압이 일정하게 유지되는 현상은 불용성 전극으로서 코팅층이 손상되지 않음을 의미하며, 반대로 코팅층이 손상될 경우, 코팅 층의 성장에 의해 전압이 높아지게 되어 더 이상 불용성 전극으로 사용될 수 없음을 의미한다.
도 4는 실시예 3에 따른 불용성 산화티타늄 복합 전극의 정전류 운전 시험을 통하여 초기 전압변화를 측정하여 도시한 그래프이다. 초기에 전압이 낮아지는 현상은 전해질 용액의 온도가 60℃에 도달하는 동안의 변화에 기인하는 것으로, 이후 일정하게 유지되는 것을 확인할 수 있다.
따라서 상기 표 1과 같이 실시예 1 내지 실시예 4에 따른 전극 모두 모두 65 일(1,560 시간) 이상까지도 일정한 전압을 유지하는 것으로 보아 수명 및 내구성이 우수한 불용성 산화티타늄 복합 전극임을 확인할 수 있다.
반면 비교예 1에 따른 전극은 55 일이 경과된 시점에서 전압이 증가하는 것으로 보아 실시예 1 내지 실시예 4 대비, 수명 및 내구성이 떨어짐을 확인하였다. 또한 65 일 이상 경과할 경우, 코팅층이 용해되어 손상됨으로써 불용성 전극으로서 사용될 수 없음을 확인하였다.
이러한 결과는 전극 표면에 산화티타늄 나노튜브 어레이가 형성된 미세 구조로 코팅용액이 침투되어 열처리 단계 시 코팅층의 수축에 의한 균열이 발생하지 않는 것에 의한 것으로 판단된다. 따라서 총 2회 이하의 최소한의 코팅 단계 및 열처리 단계의 반복 공정만으로도 향상된 수명 및 내구성을 갖는 불용성 전극의 제조가 가능하다.
본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (12)

  1. a) 산화티타늄 나노튜브 어레이가 형성된 전극을 제조하는 단계;
    b) 상기 전극 상에 전이금속 코팅층을 형성하는 단계; 및
    c) 상기 전이금속 코팅층을 열처리하는 단계;
    를 포함하는 불용성 산화티타늄 복합 전극의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 a) 단계는,
    a1) 티타늄을 포함하는 금속 모재를 양극산화하여 표면에 산화티타늄 나노튜브 어레이를 형성하는 단계;
    a2) 열처리 단계;
    a3) 전기적 환원 단계;
    를 포함하는 불용성 산화티타늄 복합 전극의 제조 방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 금속 모재는 Al, V, Mo, Ga, Ge, TA, Nb, Mn, Fe, Cr, Co, C, Cu, Mn, Si, Mg, Cr, Zn, Zr 및 Li 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 티타늄 합금인 것인 불용성 산화티타늄 복합 전극의 제조 방법.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 a1) 단계는 불소화합물을 포함하는 전해질에 상기 금속 모재를 양극으로 전기분해하여 양극산화하는 단계를 포함하는 것인 불용성 산화티타늄 복합 전극의 제조 방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 불소화합물은 HF, NH4F, NaF 및 NH4HF2 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것인 불용성 산화티타늄 복합 전극의 제조 방법.
  6. 제 2항에 있어서,
    상기 a) 단계는 상기 a1) 단계의 산화티타늄 나노튜브 어레이가 형성된 금속 모재의 표면을 식각하는 단계를 더 포함하는 불용성 산화티타늄 복합 전극의 제조 방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 식각하는 단계는 과산화수소에 침지하여 상기 표면을 식각하는 단계를 포함하는 것인 불용성 산화티타늄 복합 전극의 제조 방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 b) 단계는 전이금속 및 용매를 포함하는 코팅액을 상기 a) 단계의 전극 표면에 코팅하는 단계를 포함하는 불용성 산화티타늄 복합 전극의 제조 방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 전이금속은 Pt, Ir, Ru, Os, Rh 및 Pd 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것인 불용성 산화티타늄 복합 전극의 제조 방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 코팅액은 첨가제를 더 포함하며, 상기 첨가제는 Ta, Ti, Nb 및 Sn 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것인 불용성 산화티타늄 복합 전극의 제조 방법.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 b) 단계 및 상기 c) 단계를 1회 이상 반복하는 과정을 더 포함하는 불용성 산화티타늄 복합 전극의 제조 방법.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 선택된 어느 한 항에 따른 제조 방법으로 제조된 불용성 산화티타늄 복합 전극.
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