CN108677208A - 一种锰修饰二氧化钛纳米管增强光电响应的制备方法 - Google Patents
一种锰修饰二氧化钛纳米管增强光电响应的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108677208A CN108677208A CN201810529740.2A CN201810529740A CN108677208A CN 108677208 A CN108677208 A CN 108677208A CN 201810529740 A CN201810529740 A CN 201810529740A CN 108677208 A CN108677208 A CN 108677208A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- preparation
- manganese
- tio
- heat treatment
- oxidation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000011572 manganese Substances 0.000 title claims abstract description 33
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 20
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 18
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 title claims abstract description 18
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 14
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 58
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 47
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 34
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 14
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims abstract description 13
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000002048 anodisation reaction Methods 0.000 claims abstract 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 29
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 12
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 7
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 6
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 6
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- LDDQLRUQCUTJBB-UHFFFAOYSA-N ammonium fluoride Chemical group [NH4+].[F-] LDDQLRUQCUTJBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 25
- 230000004048 modification Effects 0.000 abstract description 10
- 238000012986 modification Methods 0.000 abstract description 10
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 abstract description 9
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 abstract description 6
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 abstract description 5
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 abstract description 4
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 abstract description 4
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 abstract description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 238000005498 polishing Methods 0.000 abstract 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 abstract 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- -1 has nontoxic Substances 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 3
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 2
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 230000032900 absorption of visible light Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000000970 chrono-amperometry Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L dimercury dichloride Chemical class Cl[Hg][Hg]Cl ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000000686 essence Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000005622 photoelectricity Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 238000006862 quantum yield reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 230000000280 vitalizing effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/50—Processes
- C25B1/55—Photoelectrolysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/02—Hydrogen or oxygen
- C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/055—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material
- C25B11/057—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material consisting of a single element or compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
- C25D11/02—Anodisation
- C25D11/26—Anodisation of refractory metals or alloys based thereon
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Hybrid Cells (AREA)
Abstract
本发明涉及材料化学领域，尤其是光电化学与光催化技术领域，特别涉及一种锰修饰二氧化钛纳米管增强光电响应的制备方法。该制备方法包含以下基本步骤：（1）纯钛片打磨、清洗、化学抛光；（2）在氟化铵、丙三醇、水溶液体系中进行一次阳极氧化；（3）在含Mn(II)离子的水溶液中进行二次阳极氧化；（4）在空气氛围中进行热处理。该制备方法具有操作简便，锰氧化物与二氧化钛之间具有良好的协同复合性能，锰对二氧化钛进行了良好的掺杂修饰。由此制备方法所得的锰改性二氧化钛纳米管阵列对可见光的光电响应性能得到增强。
Description
技术领域
本发明涉及材料化学领域，尤其是光电化学与光催化技术领域，特别涉及一种锰修饰二氧化钛纳米管增强光电响应的制备方法。
背景技术
人类社会面临严峻的能源短缺和环境污染危机。光电化学水解制备氢气可以提供清洁的氢能产品，而光催化降解有机污染物也被认为是最具前景的环境污染物处理技术。以上两个方面的研究中，太阳能激发半导体催化剂的价带电子跃迁至导带，产生具有良好化学活性的电子-空穴对，引发水的分解或污染物的降解。显然，半导体催化剂在太阳能的利用中占据重要的核心地位。
二氧化钛（TiO2）是一种典型的半导体光催化剂，具有无毒、化学及光学稳定性好，以及具有良好的光响应活性。1972年首次报道了TiO2电极在紫外光照射下能分解水产生氢气和氧气，使TiO2作为一种光诱导的催化材料进入研究者的视线。以TiO2为催化剂的光催化氧化技术成为近年来备受瞩目且发展迅速的一种绿色有效的污水处理技术。
TiO2光催化剂的主要缺点是能隙宽度大，性能最好的锐钛矿型TiO2的能隙宽度为3.2 eV，只有波长小于387 nm的紫外光才可以将其价带电子激发至导带产生电子-空穴对；另外一个缺点是光生电子-空穴对容易复合而失去活性。这两个因素导致催化反应过程中的量子产率较低，以及必须有高能紫外光的照射才能引发光催化反应，而太阳光中紫外光含量低于5 %，对太阳光的利用率低。
对TiO2进行掺杂调节电子结构、控制催化剂形貌等手段可以促进TiO2的电子-空穴对有效分离，以及增强催化剂对太阳光中可见光的吸收。近年来的研究指出，通过电化学阳极氧化法在金属钛基底上可以制备得到具有一维纳米结构TiO2纳米管阵列（TNA），与粉末TiO2相比，TNA具有独特管状结构、高比表面积、高吸附性能，以及单向电荷传输等特性而在光电催化降解有机物、水解制氢等领域获得应用。
对TNA进行掺杂改性进一步改善其光电响应活性，是其获得广泛应用的基础。粉末TiO2的掺杂可以较为容易地通过共沉淀等方式来实现，而TNA的制备过程决定了其掺杂不如粉末TiO2容易，研究开发合适的掺杂方法对与TNA催化剂的制备具有重要意义。
发明内容
本发明的发明目的为针对上述问题，提供一种锰修饰二氧化钛纳米管增强光电响应的制备方法。该方法解决的技术问题是要用电化学阳极氧化法制备二氧化钛纳米管阵列TNA，并同时实现锰对TNA的掺杂，以增强TNA的光电响应活性，提高光催化反应中对光的有效利用率。
为达到以上发明目的，本发明的技术方案为：
一种锰修饰二氧化钛纳米管增强光电响应的制备方法，其步骤主要为：用电化学阳极氧化法在钛片上生长TNA，同时用电化学阳极氧化法将Mn(II)离子氧化为氧化物对TNA进行掺杂修饰。
一种锰修饰二氧化钛纳米管增强光电响应的制备方法，该方法包含如下具体步骤：
第一步，钛片预处理。
作为优选，截取尺寸为20 mm×15 mm× 1mm的钛片，用防水砂纸逐级打磨钛片至1200#，用去离子水、乙醇清洗，超声下在0.02 M氟化氢水溶液中浸泡30s。
作为优选，超声频率为40Hz，时间为30s-1min。
第二步，恒电压阳极氧化。在丙三醇、水、氟化氨组成的电解液体系中进行阳极氧化，氧化电压10-40 V，氧化时间1-4小时，室温下进行。该电解液中，氟化氨的质量百分比浓度为0.1%~5%，丙三醇与水体积比为1:9~9:1，总质量百分含量为100%。
第三步，二次氧化。经第二步阳极氧化的钛片在Mn(II)离子浓度为0.001 mol L-1~2 mol L-1的水溶液中进行二次氧化，氧化电压2-20 V，氧化时间1-60分钟。
第四步，热处理。经第三步阳极氧化的钛片用去离子水中洗涤后，在马弗炉内热处理。热处理温度为400~850℃，热处理时间为1~5小时，热处理后自然降温至室温即得所需产品。
本发明提供的一种锰修饰二氧化钛纳米管增强光电响应的制备方法，由其所得TNA的光响应活性用紫外可见漫反射表征，光电响应活性用电化学计时电流法表征。电化学测试以饱和甘汞电极为参比电极，铂片为辅助电极，附着TNA的钛片为工作电极，在石英烧杯装盛的0.1 M Na2SO4溶液中进行，用500 W氙灯模拟太阳发出的可见光，每间隔30s做一次开关动作，测试时钛片的TNA面正对氙灯光源，二者距离保持20 cm。测试过程中由电化学工作站给钛电极施加0.5 V的偏电压，通过检测光电流的大小判断TNA可见光响应的优劣。
与现有技术相比，本发明具有下列优点：
（1）用电化学氧化法实现了锰氧化物对TNA的掺杂修饰。
（2）锰掺杂修饰TNA对可见光的吸光度得到增强。
（3）锰掺杂修饰TNA在偏电压的作用下，光电流增大，光电响应增强。
附图说明，
图1为实施例1和比较例1的紫外可见漫反射光谱图
图2为实施例2和比较例1的紫外可见漫反射光谱图
图3为比较例1和比较例2的紫外可见漫反射光谱图
图4为实施例1和比较例1的计时电流光电响应曲线图
图5为实施例2和比较例1的计时电流光电响应曲线图
图6为比较例1和比较例2的计时电流光电响应曲线图
具体实施方式
下面结合具体实施例和比较例进一步阐述本发明。应理解为，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解为，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
第一步，钛片预处理。截取尺寸为20 mm×15 mm× 1mm的钛片，用防水砂纸逐级打磨钛片至1200#，用去离子水、乙醇清洗，超声下在0.02 M氟化氢水溶液中浸泡30s。
第二步，恒电压阳极氧化。阳极氧化电解液为氟化铵溶于丙三醇和水的溶液体系，氟化铵的质量百分比为0.5 %，丙三醇与水体积比为1：9，总质量百分比为100%。氧化电压20V，氧化时间2小时，于室温下进行。
第三步，二次氧化。经第二步阳极氧化的钛片在Mn(II)离子浓度为0.05 mol L-1的水溶液中进行二次氧化，氧化电压5 V，氧化时间5分钟。
第四步，热处理。经第三步阳极氧化的钛片用去离子水中洗涤后，在马弗炉内热处理。热处理温度为500℃，热处理时间为2小时，热处理后自然降温至室温即得实施例1产品。
实施例2
第一步，钛片预处理。截取尺寸为20 mm×15 mm× 1mm的钛片，用防水砂纸逐级打磨钛片至1200#，用去离子水、乙醇清洗，超声下在0.02 M氟化氢水溶液中浸泡30s。
第二步，恒电压阳极氧化。阳极氧化电解液为氟化铵溶于丙三醇和水的溶液体系，氟化铵的质量百分比为0.5 %，丙三醇与水体积比为1：9，总质量百分比为100%。氧化电压20V，氧化时间2小时，室温下进行。
第三步，二次氧化。经第二步阳极氧化的钛片在Mn(II)离子浓度为0.05 mol L-1的水溶液中进行二次氧化，氧化电压10 V，氧化时间10分钟。
第四步，热处理。经第三步阳极氧化的钛片用去离子水中洗涤后，在马弗炉内热处理。热处理温度为500℃，热处理时间为2小时，热处理后自然降温至室温即得实施例2产品。
比较例1
第一步，钛片预处理。截取尺寸为20 mm×15 mm× 1mm的钛片，用防水砂纸逐级打磨钛片至1200#，用去离子水、乙醇清洗，超声下在0.02 M氟化氢水溶液中浸泡30s。
第二步，恒电压阳极氧化。阳极氧化电解液为氟化铵溶于丙三醇和水的溶液体系，氟化铵的质量百分比为0.5 %，丙三醇与水体积比为1：9，总质量百分比为100%。氧化电压20V，氧化时间2小时，室温下进行。
第三步，热处理。经第二步阳极氧化的钛片用去离子水中洗涤后，在马弗炉内热处理。热处理温度为500℃，热处理时间为2小时，热处理后自然降温至室温即得实比较例1产品（相当于未掺杂的TNA产品）。
比较例2
第一步，钛片预处理。截取尺寸为20 mm×15 mm× 1mm的钛片，用防水砂纸逐级打磨钛片至1200#，用去离子水、乙醇清洗，超声下在0.02 M氟化氢水溶液中浸泡30s。
第二步，恒电压阳极氧化。阳极氧化电解液为氟化铵溶于丙三醇和水的溶液体系，氟化铵的质量百分比为0.5 %，丙三醇与水体积比为1：9，总质量百分比为100%。氧化电压20V，氧化时间2小时，室温下进行。
第三步，热处理。经第二步阳极氧化的钛片用去离子水中洗涤后，在马弗炉内热处理。热处理温度为500℃，热处理时间为2小时，热处理后自然降温至室温。
第四步，二次氧化。经第三步热处理的钛片在Mn(II)离子浓度为0.05 mol L-1的水溶液中进行二次氧化，氧化电压10 V，氧化时间10分钟，得比较例2产品。
将实施例1，实施例2和比较例1，比较例2中得到的产品进行测试和分析，具体结果参见图1至图6。
由图1、图2所示的实施例1、实施例2的紫外可见漫反射图谱可以看出，本发明提供的一种锰修饰二氧化钛纳米管增强光电响应的制备方法，制备所得的锰修饰二氧化钛纳米管对可见光的吸收得到显著增强。由图3所示比较例2的紫外可见漫反射图谱可以看出，若先热处理制备空白TNA，再进行阳极氧化锰修饰，所得产品对可见光的吸收增加幅度较小。
由图4、图5所示实施例1、实施例2的计时电流光电响应曲线可以看出，本发明提供的一种锰修饰二氧化钛纳米管增强光电响应的制备方法制备所得的锰修饰二氧化钛纳米管，在0.5 V偏电压的作用下，其光电响应电流比空白TNA的光电响应电流大，表明本发明提供的方法是一种有效的增强二氧化钛纳米管增强光电响应的制备方法。
由图6所示比较例2的计时电流光电响应曲线可以看出，若先热处理制备空白TNA，再进行阳极氧化锰修饰，所得产品光电响应电流显著减小，表明本发明提供的一种锰修饰二氧化钛纳米管增强光电响应的制备方法，所得产品中锰氧化物与二氧化钛之间具有良好的协同复合性能，锰对二氧化钛进行了良好的掺杂修饰。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种锰修饰二氧化钛纳米管增强光电响应的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
第一步，钛片预处理 将钛片用防水砂纸逐级打磨，再用去离子水、乙醇清洗，超声下在氟化氢水溶液中浸泡；
第二步，恒电压阳极氧化 在丙三醇、水、氟化氨组成的电解液体系中进行阳极氧化；
第三步，二次氧化 将经过第二步阳极氧化的钛片在Mn(II)离子水溶液中进行二次氧化；
第四步，热处理 将经第三步中进行二次阳极氧化后的钛片用去离子水洗涤后，在空气氛围内高温热处理。
2. 根据权利要求1所述一种锰修饰二氧化钛纳米管增强光电响应的制备方法，其特征在于：所述的第二步中，氟化氨的质量百分浓度为0.1%~5%，丙三醇与水的体积比为1:9~9:1，氧化电压为10~40 V，氧化时间为1~4小时。
3. 根据权利要求1所述一种锰修饰二氧化钛纳米管增强光电响应的制备方法，其特征在于：所述第三步中，二次氧化在Mn(II)离子浓度为0.001 mol L-1~2 mol L-1的水溶液中进行，氧化电压2-20 V，氧化时间1-60分钟。
4.根据权利要求1所述一种锰修饰二氧化钛纳米管增强光电响应的制备方法，其特征在于：所述第四步中，所述的热处理在空气氛围进行，热处理温度为400~850℃，热处理时间为1~5小时，热处理后自然降温至室温即得所需产品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810529740.2A CN108677208B (zh) | 2018-05-29 | 2018-05-29 | 一种锰修饰二氧化钛纳米管增强光电响应的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810529740.2A CN108677208B (zh) | 2018-05-29 | 2018-05-29 | 一种锰修饰二氧化钛纳米管增强光电响应的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108677208A true CN108677208A (zh) | 2018-10-19 |
| CN108677208B CN108677208B (zh) | 2020-05-12 |
Family
ID=63807060
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810529740.2A Active CN108677208B (zh) | 2018-05-29 | 2018-05-29 | 一种锰修饰二氧化钛纳米管增强光电响应的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108677208B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109750339A (zh) * | 2019-03-25 | 2019-05-14 | 四川农业大学 | 具有吸收可见光和近红外混合形貌结构光电极及制备方法 |
| CN111939892A (zh) * | 2020-08-05 | 2020-11-17 | 南昌大学 | 一种钆改性光催化二氧化钛纳米管阵列的制备方法及应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20160133936A (ko) * | 2015-05-14 | 2016-11-23 | (주) 시온텍 | 불용성 산화티타늄 복합 전극 및 이의 제조 방법 |
| CN106978619A (zh) * | 2017-04-10 | 2017-07-25 | 四川理工学院 | 一种增强二氧化钛纳米管对可见光响应的制备方法 |
-
2018
- 2018-05-29 CN CN201810529740.2A patent/CN108677208B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20160133936A (ko) * | 2015-05-14 | 2016-11-23 | (주) 시온텍 | 불용성 산화티타늄 복합 전극 및 이의 제조 방법 |
| CN106978619A (zh) * | 2017-04-10 | 2017-07-25 | 四川理工学院 | 一种增强二氧化钛纳米管对可见光响应的制备方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| JIAXIN LI 等: "Fabrication of MnO2eTiO2 nanotube arrays composite films through a one-step redox precipitation method", 《INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY》 * |
| M. M. MOMENI 等: "Preparation and characterisation of manganese–TiO2 nanocomposites for solar water splitting", 《SURFACE ENGINEERING》 * |
| XIHONG LU 等: "Hydrogenated TiO2 Nanotube Arrays for Supercapacitors", 《NANOLETTERS》 * |
| ZHONGWEI LI 等: "Preparation and properties of MnO2eTiO2 nanotube array composite electrodes using titanium foam as the current collector", 《INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY》 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109750339A (zh) * | 2019-03-25 | 2019-05-14 | 四川农业大学 | 具有吸收可见光和近红外混合形貌结构光电极及制备方法 |
| CN111939892A (zh) * | 2020-08-05 | 2020-11-17 | 南昌大学 | 一种钆改性光催化二氧化钛纳米管阵列的制备方法及应用 |
| CN111939892B (zh) * | 2020-08-05 | 2023-03-14 | 南昌大学 | 一种钆改性光催化二氧化钛纳米管阵列的制备方法及应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108677208B (zh) | 2020-05-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101653728B (zh) | 铁酸锌/二氧化钛纳米复合可见光光催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN104988533B (zh) | TiO2/BiVO4光阳极材料及其制备方法 | |
| CN101537354A (zh) | 可见光活化的氧化亚铜/二氧化钛纳米复合光催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN105712428A (zh) | 一种掺锑二氧化锡-碳纳米管复合吸附性电极及其制备方法 | |
| CN103132120B (zh) | 一种制备可高效降解有机污染物的光电催化电极材料的方法 | |
| CN106917128B (zh) | 一种锡-钼共掺杂二氧化钛纳米管阵列电极及制备方法 | |
| CN110534760B (zh) | 一种用于沉积式微生物燃料电池的电气石/二氧化锰复合阴极及其制备方法 | |
| Ying et al. | Study of the photocurrent in a photocatalytic fuel cell for wastewater treatment and the effects of TiO2 surface morphology to the apportionment of the photocurrent | |
| CN103861576A (zh) | 一种暴露锐钛矿二氧化钛高能面的异质结纳米管阵列薄膜光催化材料及制备方法和应用 | |
| CN103320839B (zh) | 去除有机污染物的二氧化钛纳米管阵列光电极的制备方法 | |
| CN108677208A (zh) | 一种锰修饰二氧化钛纳米管增强光电响应的制备方法 | |
| CN104801295B (zh) | 金属钛表面氧化钛/氧化钨纳米复合物薄膜及制备与应用 | |
| CN104549400A (zh) | 一种可见光响应型TiO2纳米管阵列及其制备方法与应用 | |
| CN106978619A (zh) | 一种增强二氧化钛纳米管对可见光响应的制备方法 | |
| Li et al. | Photoelectro‐Synergistic Catalysis at Ti/TiO2/PbO2 Electrode and Its Application on Determination of Chemical Oxygen Demand | |
| CN108505098B (zh) | Pt负载富硫二硫化钼边界位点修饰二氧化钛纳米管阵列的制备方法 | |
| KR20160060191A (ko) | 고정화된 나노튜브 광감응 전극을 이용한 광전기촉매 화학반응 장치 | |
| CN103011346A (zh) | 原位直立生长的钛钨合金氧化物纳米管电极及制法和应用 | |
| CN112691664A (zh) | 一种Fe2O3/TiO2纳米光催化剂薄膜复合材料及其制备方法 | |
| JP4728666B2 (ja) | アモルファスチタニアの製造方法 | |
| CN106906487A (zh) | 一种光电催化还原二氧化碳制备乙醇的方法 | |
| CN112844348A (zh) | 一种具有微纳米结构的TiO2纳米管阵列光阳极的制备方法 | |
| CN110606526A (zh) | 具有高效可见光响应的三维TiO2光电极及其构筑和应用 | |
| CN111850653B (zh) | 利用飞秒激光制备暴露高活性面的二氧化钛的方法及系统 | |
| CN111185148B (zh) | Ce-Zn改性TiO2纳米管阵列复合催化材料的制备方法及其应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: 643000 Huidong learning street 180, Zigong, Sichuan Patentee after: Sichuan University of Light Chemical Technology Address before: 643000 Sichuan Province, Zigong City Hing Road Xueyuan Street No. 180 Patentee before: SICHUAN University OF SCIENCE & ENGINEERING |
|
| CP03 | Change of name, title or address | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20240108 Address after: Room 905, 9th Floor, Building 2, Huawo Building, No. 179 Shenzhen Road, Laoshan District, Qingdao City, Shandong Province, 266100 Patentee after: Qingdao Jiexin Chemical Co.,Ltd. Address before: 643000 Huidong learning street 180, Zigong, Sichuan Patentee before: Sichuan University of Light Chemical Technology |
|
| TR01 | Transfer of patent right |