CN111850653B - 利用飞秒激光制备暴露高活性面的二氧化钛的方法及系统 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种利用飞秒激光制备暴露高活性面的二氧化钛的方法及系统，属于飞秒激光应用技术领域。本发明首先利用阳极氧化法，在钛片表面制备了固体二氧化钛纳米管阵列薄膜，然后通过飞秒激光逐行扫描获得具有暴露{010}晶面的锐钛矿二氧化钛。与传统方法相比，本发明具有可对固体二氧化钛进行直接加工、加工环境要求低、能量利用率高、速度快等优点。利用本发明的方法及系统制备得到的暴露{010}晶面的锐钛矿二氧化钛，可以用于光催化和制备太阳能电池，有利于获得高的光催化或光电转化效率。

Description

利用飞秒激光制备暴露高活性面的二氧化钛的方法及系统
技术领域
本发明属于飞秒激光应用技术领域，具体涉及利用飞秒激光制备暴露高活性面的二氧化钛的方法及系统。
背景技术
高效地利用太阳能是解决目前人类所面临的能源问题和环境问题的重要手段。二氧化钛(TiO2)是最常用的半导体光催化材料，因具有高稳定性、无毒、廉价等特点，已被广泛应用于光电化学水解产氢、光催化水解产氢、光催化降解有机污染物等领域。但二氧化钛的催化性能受限于只能吸收紫外光和光生电子与空穴的快速复合，为此研究人员针对二氧化钛的形貌、结构、暴露晶面、能带等开展了大量的研究。理论计算和实验结果表明，暴露高活性晶面的二氧化钛具有较高的催化活性(Chemical reviews 2014,114,19,9559-9612)，其中主要暴露{010}晶面的锐钛矿二氧化钛因表面原子结构、能带结构和不同晶面的协同作用而表现出最佳的催化性能(AngewandteChemie International Edition 2011,9,2133-2137)。
暴露{010}晶面的锐钛矿二氧化钛通常采用化学方法制备，大多数通过控制水热反应过程中的氟离子浓度(CN106082321A；CN101670280A；Nature 2008,453,7195,638)和pH值(CN103086424A；CN105347393A；Nano Lett 2005,5,1261)实现，但该方法只能以钛的前驱体溶液为原料，通常需要在高压反应釜中进行，所得产物为纳米颗粒、纳米片或纳米带等分散的材料，其应用范围受到严重限制。对固体二氧化钛，常采用热处理的方法获得锐钛矿二氧化钛，但热处理方法通常只能获得主要暴露低活性的{101}晶面的锐钛矿二氧化钛，无法获得暴露{010}晶面的锐钛矿二氧化钛。CN108788472A及《光学通讯》(OpticsCommunications 2019,441,49-54)报道了利用飞秒激光在固体二氧化钛表面烧蚀形成周期性微纳结构的方法，CN110230084A报道了一种基于飞秒激光退火处理在钛表面获得图案化的锐钛矿或金红石二氧化钛的方法，但以上方法也无法获得暴露{010}晶面的锐钛矿二氧化钛。目前，还没有能够直接对固体二氧化钛进行加工获得暴露{010}晶面的锐钛矿二氧化钛的方法。寻找一种以固体二氧化钛为原料，暴露{010}晶面的锐钛矿二氧化钛的制备新方法对于提高二氧化钛催化剂活性具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提出一种利用飞秒激光制备暴露高活性面的二氧化钛的方法及系统，以解决传统方法中无法对固体二氧化钛进行加工后获得暴露{010}晶面的锐钛矿二氧化钛的技术难题。
本发明提出的利用飞秒激光制备暴露高活性面的二氧化钛的方法，包括以下步骤：
(1)利用阳极氧化法，在钛片表面制备固体二氧化钛纳米管阵列薄膜，过程如下：
(1-1)将钛片依次放入乙醇和去离子水中超声清洗三遍，烘干待用；
(1-2)按体积比为1:49～1:99量取水和乙二醇，配置成溶液A；
(1-3)向溶液A中加入质量分数为0.4％～0.6％的氟化铵，得到溶液B；
(1-4)利用步骤(1-3)的溶液B，以步骤(1-1)的钛片为阳极，铂网为阴极，进行阳极氧化，温度为23℃，电压为20V～40V，时间为1～2小时，得到表面为固体二氧化钛纳米管阵列薄膜的钛片；
(1-5)将步骤(1-4)的钛片置于乙醇和去离子水中清洗若干次、烘干备用；
(2)将波长为800nm、重复频率为80MHz、脉冲宽度为50fs的飞秒激光聚焦到步骤(1)的固体二氧化钛纳米管阵列薄膜上，使激光强度为1.1×1012W/cm2～1.7×1012W/cm2，设置飞秒激光聚焦光斑的扫描速度为1mm/s～5mm/s，使得激光在步骤(1)的表面为固体二氧化钛纳米管阵列薄膜的钛片表面进行逐行扫描，得到暴露{010}晶面的锐钛矿二氧化钛。
本发明提出的利用飞秒激光制备暴露高活性面的二氧化钛的系统，包括高重频飞秒激光器、中性密度衰减片、电控快门、飞秒激光振镜、飞秒激光场镜和支撑底座；高重频飞秒激光器输出的飞秒激光脉冲通过中性密度衰减片调节能量后进入飞秒激光振镜实现对激光辐照方向的调控，通过飞秒激光场镜聚焦到表面为固体二氧化钛纳米管阵列薄膜的钛片上，电控快门置于中性密度衰减片与飞秒激光振镜之间，用于控制飞秒激光的开闭；表面为固体二氧化钛纳米管阵列薄膜的钛片被固定在支撑底座上，通过软件控制飞秒激光振镜，实现对激光焦斑的位置的控制，进而实现对样品的逐行扫描加工。
本发明提出的利用飞秒激光制备暴露高活性面的二氧化钛的方法及系统，其优点是：
本发明的利用飞秒激光制备暴露高活性面的二氧化钛的方法，首先利用阳极氧化法，在钛片表面制备了固体二氧化钛纳米管阵列薄膜，然后通过飞秒激光逐行扫描获得具有暴露{010}晶面的锐钛矿二氧化钛。与传统方法相比，本发明具有可对固体二氧化钛进行直接加工、加工环境要求低、能量利用率高、速度快等优点。利用本发明的方法及系统制备得到的暴露{010}晶面的锐钛矿二氧化钛，可以用于光催化和制备太阳能电池，有利于获得高的光催化或光电转化效率。
附图说明
图1是本发明提出的一种利用飞秒激光制备暴露高活性面的二氧化钛的方法示意图。
图1中，1是钛片，2是表面为固体二氧化钛纳米管阵列薄膜的钛片，3是单个二氧化钛纳米管的截面，4是飞秒激光脉冲，5是飞秒激光加工后的单个二氧化钛纳米管的截面，6是暴露{010}晶面的单个锐钛矿纳米晶粒。
图2是本发明提出的一种利用飞秒激光制备暴露高活性面的二氧化钛的系统示意图。
图2中，7是高重频飞秒激光器，8是中性密度衰减片，9是电控快门，10是飞秒激光振镜，11是飞秒激光场镜，2是表面为固体二氧化钛纳米管阵列薄膜的钛片，12是支撑底座。
图3是实施例1中激光加工前后固体二氧化钛纳米管阵列薄膜的拉曼光谱图。
图4是实施例1所制得的二氧化钛的高倍HRTEM图。
具体实施方式
本发明提出的利用飞秒激光制备暴露高活性面的二氧化钛的方法，包括以下步骤：
(1)利用阳极氧化法，在钛片1表面制备固体二氧化钛纳米管阵列薄膜，过程如下：
(1-1)将钛片1依次放入乙醇和去离子水中超声清洗三遍，烘干待用；
(1-2)按体积比为1:49～1:99量取水和乙二醇，配置成溶液A；
(1-3)向溶液A中加入质量分数为0.4％～0.6％的氟化铵，得到溶液B；
(1-4)利用步骤(1-3)的溶液B，以步骤(1-1)的钛片为阳极，铂网为阴极，进行阳极氧化，温度为23℃，电压为20V～40V，时间为1～2小时，得到表面为固体二氧化钛纳米管阵列薄膜的钛片2；
(1-5)将步骤(1-4)的钛片2置于乙醇和去离子水中清洗若干次、烘干备用；
(2)将波长为800nm、重复频率为80MHz、脉冲宽度为50fs的飞秒激光聚焦到步骤(1)的固体二氧化钛纳米管阵列薄膜上，使激光强度为1.1×1012W/cm2～1.7×1012W/cm2，设置飞秒激光聚焦光斑的扫描速度为1mm/s～5mm/s，使得激光在步骤(1)的表面为固体二氧化钛纳米管阵列薄膜的钛片2表面进行逐行扫描，得到暴露{010}晶面的锐钛矿二氧化钛。
本发明提出的利用飞秒激光制备暴露高活性面的二氧化钛的系统，其结构如图2所示，包括高重频飞秒激光器7、中性密度衰减片8、电控快门9、飞秒激光振镜10、飞秒激光场镜11和支撑底座12；所述的高重频飞秒激光器7输出的飞秒激光脉冲，通过中性密度衰减片8调节能量后再经电控快门9进入飞秒激光振镜10，实现对激光辐照方向的调控，通过飞秒激光场镜11聚焦到步骤(1)的表面为固体二氧化钛纳米管阵列薄膜的钛片2上，电控快门9置于中性密度衰减片8与飞秒激光振镜10之间，用于控制飞秒激光的开闭；表面为固体二氧化钛纳米管阵列薄膜的钛片2固定在支撑底座12上。通过软件控制飞秒激光振镜10实现对激光焦斑的位置的控制，进而实现对样品的逐行扫描加工。
下面结合附图以及实施例对本发明做进一步介绍。
实施例1
(1)利用阳极氧化法，在钛片1表面制备固体二氧化钛纳米管阵列薄膜，过程如下：
(1-1)将表面抛光后的纯度为99％以上的钛片1切为2cm×4cm的长方形。将钛片依次放入乙醇和去离子水中超声清洗三遍，每次清洗10min，放入鼓风干燥箱中烘干待用；
(1-2)按体积比为1:49量取水和乙二醇，配置成溶液A；
(1-3)向溶液A中缓慢加入质量分数为0.5％的氟化铵，搅拌至氟化铵完全溶解，得到溶液B；
(1-4)利用步骤(1-3)的溶液B，以步骤(1-1)的钛片1为阳极，铂网为阴极，将铂网与钛片1相对放置，距离3cm，进行阳极氧化，温度为23℃，电压为20V，时长为2小时，得到表面具有固体二氧化钛纳米管阵列薄膜的钛片2；
(1-5)将步骤(1-4)的表面为固体二氧化钛纳米管阵列薄膜的钛片2置于乙醇和去离子水中清洗5次、烘干备用。钛片2上的固体二氧化钛纳米管为无定形结构，单个二氧化钛纳米管的截面3中无晶粒。
(2)搭建一个利用飞秒激光制备暴露高活性面的二氧化钛的系统，包括高重频飞秒激光器7、中性密度衰减片8、电控快门9、飞秒激光振镜10、飞秒激光场镜11和支撑底座12；高重频飞秒激光器7输出的飞秒激光脉冲通过中性密度衰减片8调节能量后进入飞秒激光振镜10实现对激光辐照方向的调控，通过飞秒激光场镜11聚焦到步骤(1)所制备的表面为二氧化钛纳米管阵列薄膜的钛片2的上表面，电控快门9置于中性密度衰减片8与飞秒激光振镜10之间，用于控制飞秒激光的开闭；表面为固体二氧化钛纳米管阵列薄膜的钛片2被固定在支撑底座12上。
(3)采用的飞秒激光波长为800nm，重复频率为80Mhz，脉冲宽度为50fs，通过中性密度衰减片8调节聚焦到固体二氧化钛纳米管阵列薄膜的激光强度为1.4×1012W/cm2，设置飞秒激光振镜10的扫描速度为1mm/s，使得激光光斑在表面为固体二氧化钛纳米管阵列薄膜的钛片2表面进行逐行扫描，每行间隔设置为10μm，得到暴露{010}晶面的锐钛矿二氧化钛。飞秒激光加工后的单个二氧化钛纳米管的截面5中出现暴露{010}晶面的单个锐钛矿纳米晶粒6。飞秒激光加工前后的二氧化钛的拉曼光谱比较如图3所示，从图3中可以看出，激光加工后二氧化钛由无定形转变为锐钛矿。利用高分辨率的透射电镜(HRTEM)观察所得二氧化钛纳米管阵列薄膜，得到如图4所示的高倍HRTEM图，从图4中可以看出，飞秒激光加工后得到的二氧化钛的微观结构中出现晶格条纹，条纹间距为
Figure BDA0002552807150000051
对应{010}晶面的锐钛矿二氧化钛，说明得到了暴露{010}晶面的锐钛矿二氧化钛。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种利用飞秒激光制备暴露高活性面的二氧化钛的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)利用阳极氧化法，在钛片表面制备固体二氧化钛纳米管阵列薄膜，过程如下：
(1-1)将钛片依次放入乙醇和去离子水中超声清洗三遍，烘干待用；
(1-2)按体积比为1:49～1:99量取水和乙二醇，配置成溶液A；
(1-3)向溶液A中加入质量分数为0.4％～0.6％的氟化铵，得到溶液B；
(1-4)利用步骤(1-3)的溶液B，以步骤(1-1)的钛片为阳极，铂网为阴极，进行阳极氧化，温度为23℃，电压为20V～40V，时间为1～2小时，得到表面为固体二氧化钛纳米管阵列薄膜的钛片；
(1-5)将步骤(1-4)的钛片置于乙醇和去离子水中清洗若干次、烘干备用；
(2)搭建一个利用飞秒激光制备暴露高活性面的二氧化钛的系统，该系统包括高重频飞秒激光器、中性密度衰减片、电控快门、飞秒激光振镜、飞秒激光场镜和支撑底座；高重频飞秒激光器输出的飞秒激光脉冲通过中性密度衰减片调节能量后进入飞秒激光振镜实现对激光辐照方向的调控，通过飞秒激光场镜聚焦到表面为固体二氧化钛纳米管阵列薄膜的钛片上，电控快门置于中性密度衰减片与飞秒激光振镜之间，用于控制飞秒激光的开闭；表面为固体二氧化钛纳米管阵列薄膜的钛片被固定在支撑底座上，通过软件控制飞秒激光振镜，实现对激光焦斑的位置的控制，进而实现对样品的逐行扫描加工；
(3)将波长为800nm、重复频率为80MHz、脉冲宽度为50fs的飞秒激光聚焦到步骤(1)的固体二氧化钛纳米管阵列薄膜上，使激光强度为1.1×1012W/cm2～1.7×1012W/cm2，设置飞秒激光聚焦光斑的扫描速度为1mm/s～5mm/s，使得激光在步骤(1)的表面为固体二氧化钛纳米管阵列薄膜的钛片表面进行逐行扫描，得到暴露{010}晶面的锐钛矿二氧化钛。
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