CN102249299A - 一种NaCl熔盐体系中制备TiO2超长微米杆的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种NaCl熔盐体系中制备TiO2超长微米杆的方法，其特征在于通过以下工艺实现：取适量钛箔和氢氟酸(10wt％)，反应得到深绿色溶液；滴入适量的H2O2溶液(30wt％)得到棕红色溶液；然后加入一定量的NaCl、适量去离子水，超声，直到NaCl完全溶解；置于80℃真空干燥箱，烘干，得到白色粉末。将上述白色粉末放入陶瓷舟里，石英管式炉中，加热至设定温度，保持若干小时；冷却至室温，陶瓷舟内收集样品，去离子水超声清洗，烘干，得白色粉末样品。本发明的特点在于：工艺过程简单，无催化剂；产物物相和形貌可控性好；产量大，成本低，对环境无危害，易于推广且适合工业大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料的制备领域，具体涉及在NaCl熔盐体系中制备物相和形貌均可控的TiO2超长微米杆粉末。
背景技术
二氧化钛作为一种重要的宽带隙半导体材料，它具有优异的化学稳定性、良好的介电、光催化和气敏等特性，已被广泛应用到涂料、介电材料、光电转换器，光催化、气敏传感器等领域。此外，二氧化钛半导体在染料敏化太阳能电池方面也有着巨大的应用价值。以二氧化钛为光电阳极的染料敏化太阳能电池具有成本廉价，工艺简单及性能稳定等优点，已成为传统硅太阳能电池的有力竞争对手。目前，纳米晶二氧化钛太阳能电池光电效率稳定在10％，而成本只有硅太阳能电池的1/5～1/10，使用寿命高达到20年以上。综上所述，二氧化钛(TiO2)是当前纳米半导体材料领域的研究热点，具有十分广阔的应用前景。
二氧化钛有锐钛矿、板钛矿和金红石三种晶型，其中板钛矿不稳定且难以获得因而当前没有较多的研究；锐钛矿作为室温稳定相，易于获得且具有良好的光催化特性，而金红石属于高温稳定相且具有很强的紫外光吸收能力，因此锐钛矿和金红石两种晶型的TiO2是当前研究的重点。
二氧化钛纳米材料常用的制备方法主要有：溶胶-凝胶法(Sol-Gel)、水热/溶剂热法(Hydrothermal/Sovolthermal Process)、阳极氧化法(Anodic Oxidation)、化学气相沉积法(CVD)和熔盐法(MSS)。
溶胶-凝胶法(Sol-Gel)：如2000年，Jiaguo Yu等以钛酸四丁酯为钛源，添加适量表面活性剂——聚乙二醇(PEG)，室温下陈化2小时，得到TiO2凝胶，然后在玻璃衬底上制得干凝胶薄膜，500℃烧焙制备出TiO2多孔薄膜。参阅ThinSolid Films第379卷7-14页。
水热/溶剂热法(Hydrothermal/Sovolthermal Process)：如2009年，Bin Liu等以钛酸四丁酯为钛源，80-220℃水热反应1-24小时，在FTO玻璃衬底制备出金红石型Tio2纳米棒阵列。参阅J.AM.CHEM.SOC.第131卷3985-3990页。
阳极氧化法：如2008年，G.A.Crawford等以钛箔为阳极，铂片为阴极，氟化钠、硫磺酸和柠檬酸组成的混合溶液为电解质，电极两端加20V直流电，若干小时后，钛箔表面形成长约1-20μm，孔径为50nm左右的纳米管阵列。参阅ActaMaterialia第57卷854页。
化学气相沉积法：如2002年，Andrew Mills等采用化学气相沉积法(CVD)，以氯化钛、乙酸乙酯为原料，在玻璃衬底上制备出TiO2纳米晶薄膜。参阅Journalof Photochemistry and Photobiology A：Chemistry第151卷171-179页。
除了以上所述的几种方法以外，熔融盐法也是一种常用的制备纳米材料的方法。如2003年，Takuya Nakashima等采用熔盐法在室温离子液中合成了微米空心球，参阅J.AM.CHEM.SOC.第125卷6386-6387页。该方法是本世纪新兴的一种纳米材料的制备方法，工艺简单、高效、低耗费、环境友好，得到了广泛的研究与应用。
发明内容
本发明的目的在于在NaCl熔盐体系中制备出物相和形貌均可控TiO2超长微米杆，并为TiO2基染料太阳能电池提供光电阳极材料。
本发明通过以下两步工艺过程实现：第一步，共沉淀法制备TiO2/NaCl混合粉末。首先，将0.5g钛箔与6mlHF酸(10％)充分反应得到深绿色溶液；滴入5mlH2O2溶液(30％)得到棕红色溶液；接着在上述溶液中加入5g NaCl和适量的去离子水，超声10分钟，直到NaCl完全溶解；置于80℃真空干燥箱，保持4小时，烘干得到TiO2/NaCl白色混合粉末。第二步，高温熔融制备TiO2超长微米杆粉末样。将第一步制得的TiO2/NaCl白色混合粉末放入陶瓷舟里，推入石英管式炉中心，空气中加热至设定温度(如：810℃，850℃)，保持若干小时(如：8小时，4小时，1小时不等)，冷却至室温；用去离子水反复超声清洗干净，烘干，得白色粉末样品。
与现有技术相比，本发明的特点在于：实验方法简单、易操作、无催化剂，物相和形貌可控性好，成本低，产量大，对环境无危害，因此适合工业大规模生产。
附图说明
图1为实施例1产品的X射线衍射(XRD)图谱。
图2-4为实施例1产品不同放大倍数的扫描电子显微镜(SEM)图片。
图5-6为实施例2产品不同放大倍数的扫描电子显微镜(SEM)图片。
具体实施方式
实施例1
(1)、共沉淀法制备TiO2/NaCl混合粉末
首先，将0.5g钛箔与6ml HF酸(10wt％)充分反应得到深绿色溶液；滴入5mlH2O2溶液(30wt％)得到棕红色溶液；接着在上述溶液中加入5g NaCl和适量的去离子水，超声10分钟，直到NaCl完全溶解；置于80℃真空干燥箱，保持4小时，烘干得到TiO2/NaCl白色混合粉末。
(2)、高温熔融制备TiO2超长微米杆粉末样
将第一步制得的TiO2/NaCl白色混合粉末放入陶瓷舟里，推入石英管式炉中心，空气中加热至810℃，保持8小时，冷却至室温；用去离子水反复超声清洗干净，烘干，得白色粉末产物1。
如图1所示，为所得产物1的XRD图。结果显示所得产物为金红石型TiO2，其衍射峰与PDF#65-0192卡片相符；从谱图还可以看出产物沿(110)方向择优生长。
如图2、图3所示，所得产物1为超长微米杆，微米杆长约200-500微米。
如图4所示，微米杆表面光滑，直径约为1-2微米，长宽比高达200以上。
实施例2
(1)、共沉淀法制备TiO2/NaCl混合粉末
首先，将1g钛箔与12ml HF酸(10wt％)充分反应得到深绿色溶液；滴入10mlH2O2溶液(30wt％)得到棕红色溶液；接着在上述溶液中加入10g NaCl和适量的去离子水，超声10分钟，直到NaCl完全溶解；置于80℃真空干燥箱，保持4小时，烘干得到TiO2/NaCl白色混合粉末。
(2)、高温熔融制备TiO2超长微米杆粉末样
将第一步制得的TiO2/NaCl白色混合粉末放入陶瓷舟里，推入石英管式炉中心，空气中加热至810℃，保持4小时，冷却至室温；用去离子水反复超声清洗干净，烘干，得白色粉末产物2。
如图5、图6所示，所得产物2为超长微米杆，微米杆长约200微米，直径约为
1-2微米，微米杆呈四棱柱状。与产物1相比，微米杆长度变短，表面粗糙，这可能是在熔盐体系中微米杆生长的时间变短造成的。
实施例3
(1)、共沉淀法制备TiO2/NaCl混合粉末
首先，将1g钛箔与12ml HF酸(10wt％)充分反应得到深绿色溶液；滴入10mlH2O2溶液(30wt％)得到棕红色溶液；接着在上述溶液中加入10g NaCl和适量的去离子水，超声10分钟，直到NaCl完全溶解；置于80℃真空干燥箱，保持4小时，烘干得到TiO2/NaCl白色混合粉末。
(2)、高温熔融制备TiO2超长微米杆粉末样
将第一步制得的TiO2/NaCl白色混合粉末放入陶瓷舟里，推入石英管式炉中心，空气中加热至850℃，保持1小时，冷却至室温；用去离子水反复超声清洗干净，烘干，得白色粉末产物3。
所得产物3为超长微米杆和微米颗粒的混合物，微米杆长约200微米，直径约为1-5微米；微米颗粒尺寸约为1-5微米，大小不一。与产物1相比，产物中出现大量的微米颗粒；另外，微米杆长度变短、表面变得光滑。这可能是在熔盐体系中提高了生长温度成和缩短生长时间造成的。
通过比较上述3种实施实例，我们得出：在NaCl熔盐体系中制备TiO2超长微米杆粉末的最佳生长温度为810℃，生长时间为8小时。
Claims (5)
1.本发明公开了一种NaCl熔盐体系中制备TiO2超长微米杆的方法，其特征在于通过以下两步工艺过程实现：第一步，共沉淀法制备TiO2/NaCl混合粉末。首先，将0.5g钛箔与6mlHF酸(10wt％)充分反应得到深绿色溶液；滴入5ml H2O2溶液(30wt％)得到棕红色溶液；接着在上述溶液中加入5g NaCl和适量的去离子水，超声10分钟，直到NaCl完全溶解；置于真空干燥箱里80℃下，保持4小时，烘干得到TiO2/NaCl白色混合粉末。第二步，高温熔融制备TiO2超长微米杆粉末样。将第一步制得的TiO2/NaCl白色混合粉末放入陶瓷舟里，推入石英管式炉中心，空气中加热至810℃，保持8小时，冷却至室温；用去离子水反复超声清洗干净，烘干，得白色粉末样品。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在制备TiO2/NaCl混合粉末过程中加入了30wt％浓度的H2O2溶液。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，，在制备TiO2/NaCl混合粉末过程中钛箔和NaCl的质量比为1∶10。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，熔盐温度为810℃。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，熔盐中生长时间为8小时。
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