CN104760995A

CN104760995A - 一种板钛矿二氧化钛纳米棒的制备方法

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Publication number: CN104760995A
Application number: CN201510110182.2A
Authority: CN
Inventors: 孟祥福; 吕立贞; 刘秀云; 王苗苗
Original assignee: Capital Normal University
Current assignee: Capital Normal University
Priority date: 2015-03-13
Filing date: 2015-03-13
Publication date: 2015-07-08
Anticipated expiration: 2035-03-13
Also published as: CN104760995B

Abstract

本发明涉及一种板钛矿二氧化钛纳米棒的制备方法。本发明是将钛酸酯在有机酸水溶液中进行水解，干燥得到可溶性干凝胶。然后，将可溶性干凝胶溶于水，加入无机盐水溶液，置于高压反应釜中进行水热反应，即可得到高纯度板钛矿二氧化钛纳米棒。本发明所述的制备方法操作简单、成本低廉，所制得的板钛矿二氧化钛纯度高，是一种具备大规模商业生产高纯度板钛矿纳米棒的制备方法。

Description

一种板钛矿二氧化钛纳米棒的制备方法

技术领域

本发明涉及一种板钛矿二氧化钛纳米棒的制备方法。

背景技术

纳米TiO₂因具有无毒、价廉、催化活性高等优点，在光催化、太阳能电池、光分解水产氢等领域，受到广泛的关注，一直是能源与环境领域研究的热点，被广泛用于空气净化和污水处理等环境领域。

影响TiO₂光生电子和空穴分离效率的因素有很多，如晶型、晶粒尺寸、比表面积、掺杂等，其中最重要的影响因素是晶型。TiO₂常见的有三种晶型：锐钛矿、金红石和板钛矿，其中以锐钛矿型的光催化活性最高。板钛矿二氧化钛的光催化活性与锐钛矿相接近，而板钛矿型二氧化钛纳米棒因具有特殊的晶型结构和独特的一维形貌，使其具有更为卓越的光电化学性能、光催化性能及机械力学性能，可用于光催化降解污染物、染料敏化太阳能电池和气敏元件等领域。

然而，由于形成板钛矿型二氧化钛的条件非常苛刻，因此在自然界中分布较少。人工制备纯相板钛矿型纳米二氧化钛亦非常困难，不仅制备步骤繁琐，而且制得的产品纯度不高，常伴生有其它晶型二氧化钛出现。例如，华中师范大学张礼知课题组曾以TiCl₄为前驱体，通过在水热过程中加入三乙胺制得了板钛矿和金红石混合相TiO₂(J.Phys.Chem.C 2009，113(5)：1785-1790)，台湾学者Lee等人以钛酸钠为前驱体，在NaF的存在下，通过简单的水热法制得了具有多种形貌的锐钛矿和板钛矿混合晶相TiO₂纳米结构(CrystEngComm 2014，16(3)：441-447)。但采用无机盐辅助一步水热法制备高纯度板钛矿型二氧化钛纳米棒尚未见报道。

本发明利用可溶性干凝胶为前驱体，采用无机盐辅助水热合成法制备高纯度板钛矿二氧化钛纳米棒，操作简便，成本低廉，具有大规模商品化生产前景。

发明内容

本发明的目的是提供一种反应条件温和、所需设备简单、原料易得，适用于大规模生产的高纯度板钛矿二氧化钛纳米棒的制备方法。

本发明的制备方法是将钛酸酯加入到有机酸水溶液中进行水解，室温搅拌，将得到的产物直接在空气中室温干燥，除去可挥发性副产物，得到可溶性干凝胶。然后，将得到的可溶性干凝胶溶于水，加入无机盐水溶液，放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，进行水热反应。反应结束后，将所得沉淀产物过滤、洗涤、干燥，即可得板钛矿二氧化钛纳米棒。

本发明所述的高纯度板钛矿二氧化钛纳米棒的制备方法，包括以下步骤：

(1)将钛酸酯加入到有机酸水溶液中进行水解，室温搅拌，将得到的产物直接在空气中室温干燥，除去可挥发性副产物，得到可溶性干凝胶；

(2)将步骤(1)得到的可溶性干凝胶溶于水，加入无机盐水溶液，然后将混合溶液放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，进行水热反应。反应结束后，将所得沉淀产物过滤、洗涤、干燥，即可得板钛矿二氧化钛纳米棒。

本发明的一个优选技术方案中，所述的钛酸酯选自钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯中的一种或几种。

本发明的另一个优选技术方案中，所述的有机酸水溶液的质量浓度为25％～75％。

本发明的另又一个优选技术方案中，钛酸酯与有机酸的摩尔比为1∶0.5～10。

本发明的另又一个优选技术方案中，所述的有机酸选自乳酸、柠檬酸、三氟乙酸、三氯乙酸中的一种。

本发明的另又一个优选技术方案中，所述的无机盐选自氯化钠、氟化钠、碳酸钠、硝酸钠、磷酸钠、氟化钾、碳酸钾、硝酸钾、氯化钾、磷酸钾中的一种。

本发明的另又一个优选技术方案中，所述的无机盐水溶液的浓度为0.5～5mol/L。

本发明的另又一个优选技术方案中，所述的水热反应温度为160～230℃，水热反应时间为10～48h。

通过上述制备方法所制得的板钛矿二氧化钛纳米棒直径为10nm～50nm，长度在50nm～300nm，纯度为95％以上。

下面结合附图及实施例对本发明作进一步的说明，但需要指出的是以下实施例只是用于对本发明作进一步说明，不能理解为是对本发明所请求保护范围的限制。

附图说明

图1.本发明实施例1的板钛矿二氧化钛纳米棒的透射电子显微镜照片。

图2.本发明实施例2的板钛矿二氧化钛纳米棒的X-射线衍射图。

具体实施方式

实施例1

(1)将10ml钛酸四正丁酯加入到3.4ml质量浓度为50％的三氟乙酸溶液中进行水解，其中钛酸四正丁酯：三氟乙酸的摩尔比为1∶0.5，室温剧烈搅拌1小时后，将得到的黄褐色溶液直接在空气中室温干燥，除去可挥发性副产物，得到可溶性干凝胶；

(2)将步骤(1)得到的0.5g的可溶性干凝胶溶于20mL水中，加入0.84gNaF，使NaF浓度为1mol/L，然后将混合溶液放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，180℃水热反应24小时。反应结束后，将所得沉淀产物过滤、洗涤、干燥，即可得板钛矿二氧化钛纳米棒。所制得的纳米棒直径为14nm，长度为220nm，如图1所示。

实施例2

(1)将10ml钛酸四正丁酯加入到6.8ml质量浓度为50％的三氟乙酸溶液中进行水解，其中钛酸四正丁酯∶三氟乙酸的摩尔比为1∶1，室温剧烈搅拌1小时后，将得到的黄褐色溶液直接在空气中室温干燥，除去可挥发性副产物，得到可溶性干凝胶；

(2)将步骤(1)得到的0.5g的可溶性干凝胶溶于20mL水中，加入1.16gKF，使KF浓度为1mol/L，然后将混合溶液放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，230℃水热反应48小时。反应结束后，将所得沉淀产物过滤、洗涤、干燥，即可得板钛矿二氧化钛纳米棒。所制得的纳米棒直径为20nm，长度为300nm，纯度为98％，如图2所示。

实施例3

(1)将10ml钛酸四正丁酯加入到13.6ml质量浓度为75％的三氯乙酸溶液中进行水解，其中钛酸四正丁酯∶三氯乙酸的摩尔比为1∶3，室温剧烈搅拌 1小时后，将得到的黄褐色溶液直接在空气中室温干燥，除去可挥发性副产物，得到可溶性干凝胶；

(2)将步骤(1)得到的0.8g的可溶性干凝胶溶于20mL水中，加入2.12gNa₂CO₃，使Na₂CO₃浓度为1mol/L，然后将混合溶液放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，180℃水热反应48小时。反应结束后，将所得沉淀产物过滤、洗涤、干燥，即可得板钛矿二氧化钛纳米棒。所制得的纳米棒直径为25nm，长度为200nm，纯度为96％。

实施例4

(1)将10ml钛酸四正丁酯加入到11.3ml质量浓度为25％的柠檬酸溶液中进行水解，其中钛酸四正丁酯∶柠檬酸的摩尔比为1∶0.5，室温剧烈搅拌1小时后，将得到的黄褐色溶液直接在空气中室温干燥，除去可挥发性副产物，得到可溶性干凝胶；

(2)将步骤(1)得到的0.5g的可溶性干凝胶溶于20mL水中，加入2.34gNaCl，使NaCl浓度为2mol/L，然后将混合溶液放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，200℃水热反应24小时。反应结束后，将所得沉淀产物过滤、洗涤、干燥，即可得板钛矿二氧化钛纳米棒。所制得的纳米棒直径为12nm，长度为120nm，纯度为95％。

实施例5

(1)将5ml钛酸四正丁酯加入到10.6ml质量浓度为50％的乳酸酸溶液中进行水解，其中钛酸四正丁酯∶乳酸的摩尔比为1∶2，室温剧烈搅拌1小时后，将得到的黄褐色溶液直接在空气中室温干燥，除去可挥发性副产物，得到可溶性干凝胶；

(2)将步骤(1)得到的0.5g的可溶性干凝胶溶于20mL水中，加入1.7gNaNO₃，使NaNO₃浓度为1mol/L，然后将混合溶液放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，180℃水热反应36小时。反应结束后，将所得沉淀产物过滤、洗涤、干燥，即可得板钛矿二氧化钛纳米棒。所制得的纳米棒直径为20nm，长度为140nm，纯度为96％。

实施例6

(1)将10ml钛酸四正丁酯加入到3.4ml质量浓度为50％的三氟乙酸溶液中进行水解，其中钛酸四正丁酯∶三氟乙酸的摩尔比为1∶0.5，室温剧烈搅拌1小时后，将得到的黄褐色溶液直接在空气中室温干燥，除去可挥发性副产物，得到可溶性干凝胶；

(2)将步骤(1)得到的0.5g的可溶性干凝胶溶于20mL水中，加入1.64gNaPO₄，使NaPO₄浓度为0.5mol/L，然后将混合溶液放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，160℃水热反应10小时。反应结束后，将所得沉淀产物过滤、洗涤、干燥，即可得板钛矿二氧化钛纳米棒。所制得的纳米棒直径为10nm，长度为60nm，纯度为95％。

实施例7

(1)将10ml钛酸四正丁酯加入到68ml质量浓度为50％的三氟乙酸溶液中进行水解，其中钛酸四正丁酯∶三氟乙酸的摩尔比为1∶10，室温剧烈搅拌1小时后，将得到的黄褐色溶液直接在空气中室温干燥，除去可挥发性副产物，得到可溶性干凝胶；

(2)将步骤(1)得到的0.5g的可溶性干凝胶溶于20mL水中，加入5.52gKCO₃，使KCO₃浓度为2mol/L，然后将混合溶液放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，180℃水热反应36小时。反应结束后，将所得沉淀产物过滤、洗涤、干燥，即可得板钛矿二氧化钛纳米棒。所制得的纳米棒直径为50nm，长度为250nm，纯度为99％。

实施例8

(2)将步骤(1)得到的0.5g的可溶性干凝胶溶于20mL水中，加入3.03gKNO₃，使KNO₃浓度为3mol/L，然后将混合溶液放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，180℃水热反应24小时。反应结束后，将所得沉淀产物过滤、洗涤、干燥，即可得板钛矿二氧化钛纳米棒。所制得的纳米棒直径为15nm，长度为180nm，纯度为96％。

实施例9

(1)将10ml钛酸四正丁酯加入到3.4ml质量浓度为50％的三氯乙酸溶液中进行水解，其中钛酸四正丁酯∶三氯乙酸的摩尔比为1∶0.5，室温剧烈搅拌1小时后，将得到的黄褐色溶液直接在空气中室温干燥，除去可挥发性副产物，得到可溶性干凝胶；

(2)将步骤(1)得到的0.5g的可溶性干凝胶溶于20mL水中，加入7.45gKCl，使NaF浓度为5mol/L，然后将混合溶液放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，180℃水热反应24小时。反应结束后，将所得沉淀产物过滤、洗涤、干燥，即可得板钛矿二氧化钛纳米棒。所制得的纳米棒直径为10nm，长度为50nm，纯度为97％。

实施例10

(1)将10ml钛酸四正丁酯加入到68ml质量浓度为25％的三氟乙酸溶液中进行水解，其中钛酸四正丁酯∶三氟乙酸的摩尔比为1∶5，室温剧烈搅拌1小时后，将得到的黄褐色溶液直接在空气中室温干燥，除去可挥发性副产物，得到可溶性干凝胶；

(2)将步骤(1)得到的0.5g的可溶性干凝胶溶于20mL水中，加入4.24gK₃PO₄，使K₃PO₄浓度为1mol/L，然后将混合溶液放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，180℃水热反应24小时。反应结束后，将所得沉淀产物过滤、洗涤、干燥，即可得板钛矿二氧化钛纳米棒。所制得的纳米棒直径为40nm，长度为200nm，纯度为96％。

实施例11

(1)将10ml钛酸四正丁酯加入到3.4ml质量浓度为75％的三氟乙酸溶液中进行水解，其中钛酸四正丁酯∶三氟乙酸的摩尔比为1∶0.75，室温剧烈搅拌1小时后，将得到的黄褐色溶液直接在空气中室温干燥，除去可挥发性副产物，得到可溶性干凝胶；

(2)将步骤(1)得到的0.5g的可溶性干凝胶溶于20mL水中，加入0.84gNaF，使NaF浓度为1mol/L，然后将混合溶液放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，230℃水热反应24小时。反应结束后，将所得沉淀产物过滤、洗涤、干燥，即可得板钛矿二氧化钛纳米棒。所制得的纳米棒直径为30nm，长度为100nm，纯度为98％。

Claims

1.一种高纯度板钛矿二氧化钛纳米棒的制备方法，其特征是，所述的制备方法包括以下步骤：

(2)将步骤(1)得到的可溶性干凝胶溶于水，加入无机盐水溶液，然后将混合溶液放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，进行水热反应。反应结束后，将所得沉淀产物过滤、洗涤、干燥，即可得板钛矿二氧化钛纳米棒。所制得的纳米棒直径为10nm～50nm，长度在50nm～300nm，纯度为95％以上。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的钛酸酯选自钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的有机酸水溶液的质量浓度为25％～75％。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：钛酸酯与有机酸的摩尔比为1∶0.5～10。

5.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征是：所述的有机酸选自乳酸、柠檬酸、三氟乙酸、三氯乙酸中的一种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的无机盐选自氯化钠、氟化钠、碳酸钠、硝酸钠、磷酸钠、氟化钾、碳酸钾、硝酸钾、氯化钾、磷酸钾中的一种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的无机盐水溶液的浓度为0.5～5mol/L。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的水热反应温度为160～230℃，水热反应时间为10～48h。