CN103708548B - 一种利用种晶法在油水界面间合成单斜晶型二氧化锆纳米颗粒的方法 - Google Patents

一种利用种晶法在油水界面间合成单斜晶型二氧化锆纳米颗粒的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种利用种晶法在油水界面间合成单斜晶型二氧化锆纳米颗粒的方法，包括：室温条件下，将氧氯化锆溶液滴加到油酸钠水溶液中，加入环己烷，搅拌，得到混合溶液；其中氧氯化锆溶液、油酸钠水溶液、环己烷的体积比为1:2:4；将单斜晶型二氧化锆（m-ZrO2）种晶纳米颗粒加入环己烷中，超声分散，得到m-ZrO2种晶悬浊液；将步骤（1）中的混合溶液中依次加入m-ZrO2种晶悬浊液、氢氧化钠溶液，其中体系的油水体积比为0.5-1:0.5-2，在80-180℃恒温24-72h，分离油相，洗涤离心，干燥，即得。本发明具有操作方法简单、重复性好，反应条件易控，温度要求较低等特点。

Description

一种利用种晶法在油水界面间合成单斜晶型二氧化锆纳米颗粒的方法
技术领域
本发明属于m-ZrO2颗粒的制备领域，特别涉及一种利用种晶法在油水界面间合成单斜晶型二氧化锆纳米颗粒的方法。
背景技术
二氧化锆具有非常优异的物理和化学性能，不仅应用于陶瓷行业，还可用作催化剂或催化剂载体、氧传感器和燃料电池等。二氧化锆具有三种晶型，单斜晶型可稳定存在于室温下，温度升高到1175℃时，发生马氏体相变，转为四方晶型；继续升温到2370℃时，则转为立方晶型。
纳米ZrO2的制备方法有很多，包括物理方法和化学方法。常用的化学方法主要有溶胶-凝胶法、微乳液法、水热法、共沉淀法等。这些方法虽能得到纳米ZrO2颗粒，但是都存在一定的缺点。溶胶-凝胶法的原料通常比较昂贵，不易于工业化生产；微乳液法需经过后续的高温焙烧，得到的粉体分散性差、高度团聚；水热法制备的颗粒尺寸分布较宽。
油水界面法具有操作简单，反应条件温和，粒径可控，产物纯度高，产率高，结晶性好，分散性好，粒径小，成本低，效率高等的优点。2013年，周兴平等采用该法成功合成出分散性好、粒径可控的油溶性TiO2纳米颗粒【ColloidsandSurfacesA:Physicochem.Eng.Aspects423(2013)115-123】。另外，种晶法制备出的纳米颗粒，大小易控，分散性较好，且种晶的加入可以使反应条件变得更加温和，可以在较低温度、较低碱浓度的条件下得到合适的纳米粒子。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种利用种晶法在油水界面间合成单斜晶型二氧化锆纳米颗粒的方法，该发明具有操作方法简单、重复性好，反应条件易控，温度要求较低等特点；本发明制备的单斜晶型二氧化锆颗粒的粒径可控、分布均匀、分散性好，具有良好的应用前景。
本发明的一种利用种晶法在油水界面间合成单斜晶型二氧化锆纳米颗粒的方法，包括：
（1）室温条件下，将氧氯化锆溶液滴加到油酸钠水溶液中，加入环己烷，搅拌，得到混合溶液；其中氧氯化锆溶液、油酸钠水溶液、环己烷的体积比为1:2:4；
（2）将单斜晶型二氧化锆m-ZrO2种晶纳米颗粒加入环己烷中，超声分散，得到m-ZrO2种晶悬浊液；
（3）将步骤（1）中的混合溶液中依次加入m-ZrO2种晶悬浊液、氢氧化钠溶液，其中体系的油水体积比为0.5-1:0.5-2，在80-180℃恒温24-72h，分离油相，洗涤离心，干燥，即得纳米m-ZrO2颗粒。
所述步骤（1）中氧氯化锆溶液的浓度为0.5M；油酸钠水溶液的浓度为0.1-1M。
所述步骤（1）中氧氯化锆和油酸钠的摩尔比为1:2。
所述步骤（1）中搅拌时间为2-3h。
所述步骤（2）中超声分散时间为20-30min。
所述步骤（3）中m-ZrO2种晶纳米颗粒与混合液中的Zr4+的摩尔比0.01-0.1：1。
所述步骤（3）中氢氧化钠的浓度为0.1-10M。
所述步骤（3）中体系的油水体积比为1:1。
所述步骤（3）中反应在反应釜中进行。
所述步骤（3）中的洗涤离心为先用无水乙醇洗涤，在10000-12000rpm下离心分离5-10min离心去除上清液；再用去离子水洗涤，在10000-12000rpm下离心分离10-15min离心去除上清液，如此循环无水乙醇-去离子水洗涤3-5次；最后用无水乙醇洗涤，在10000-12000rpm下离心分离10-15min离心。
所述步骤（3）中干燥温度为50-60℃。
所述m-ZrO2种晶颗粒的制备方法参照文献【NanoRes2(2009)891-902】，反应温度为200℃，反应时间为12h。具体制备方法如下：
称取3.1g油酸钠置于含20ml去离子水和25ml乙醇的烧杯中，超声至溶解，得溶液A。称取1.6g氧氯化锆，溶于10ml去离子水中，得溶液B。将溶液A、B混合，加入40ml环己烷，室温搅拌20min。静置，分层，分离出上层油相，30～40℃旋转蒸发，除去环己烷，得产物油酸氧锆。取0.5g油酸氧锆，加入8ml油酸、4ml乙醇、0.83g油胺。置于50ml的聚四氟乙烯内胆的高压水热反应釜中，拧紧反应釜，使其密封，并将其置于恒温鼔风干燥箱内，200℃，12h。反应结束用过量的乙醇沉淀，取沉淀，用环己烷和乙醇交替洗涤、离心，最后产物在50℃干燥24h即可得到m-ZrO2纳米颗粒种晶。
有益效果
（1）本发明具有操作方法简单、重复性好，反应条件易控，温度要求较低等特点；
（2）本发明将油水界面和种晶法结合制备出优良的单斜晶型纳米二氧化锆颗粒的粒径可控、分布均匀，分散性好，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为该方法的工艺流程图；
图2是实施例1所得的单斜晶型二氧化锆纳米颗粒的XRD；
图3是实施例1所得的单斜晶型二氧化锆纳米颗粒的TEM图；
图4是实施例2所得的单斜晶型二氧化锆纳米颗粒的XRD；
图5是实施例2所得的单斜晶型二氧化锆纳米颗粒的TEM图；
图6是实施例3所得的单斜晶型二氧化锆纳米颗粒的XRD；
图7是实施例3所得的单斜晶型二氧化锆纳米颗粒的TEM图；
图8是实施例4所得的单斜晶型二氧化锆纳米颗粒的XRD；
图9是实施例4所得的单斜晶型二氧化锆纳米颗粒的TEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
（1）称取1.5222g油酸钠，45℃溶解于10ml的去离子水中。待油酸钠完全溶解后加入0.5mol/L氧氯化锆溶液5ml，得到沉淀。再向体系中加入20ml的环己烷，室温下磁力搅拌2～3h，至水相无色透明、油相乳白色，转移至100ml高压水热反应釜。
（2）称取0.0031g的单斜晶型的ZrO2种晶纳米颗粒，分散在5ml的环己烷中，超声30min，得种晶悬浊液。将此悬浊液滴加到反应釜中，使得种晶与混合液中的Zr4+的摩尔比为0.010：1。
（3）称取0.5g的氢氧化钠溶于10ml的去离子水中，滴加到反应釜中（体系中油水体积比1:1）。
（4）将反应釜置于鼓风干燥箱内，在80℃条件下反应24h。
（5）反应结束后，待高压水热反应釜自然冷却至室温后，先用无水乙醇洗涤、在10000rpm下离心分离15min离心去除上清液，再用去离子水洗涤、在10000rpm下离心分离15min离心去除上清液，如此循环3次，最后用无水乙醇洗涤、在10000rpm下离心分离15min离心得到沉淀，最后在鼓风干燥箱内50℃干燥，即得到二氧化锆颗粒。
由图2的XRD及图3的TEM图，可以看出，产物全部为单斜晶型的纳米二氧化锆颗粒，颗粒粒径约为71.6×22.7nm。
实施例2
（1）称取1.5222g油酸钠，45℃溶解于10ml的去离子水中。待油酸钠完全溶解后加入0.5mol/L氧氯化锆溶液5ml，得到沉淀。再向体系中加入20ml的环己烷，室温下磁力搅拌2～3h，至水相无色透明、油相乳白色，转移至100ml高压水热反应釜。
（2）称取0.0031g的单斜晶型的ZrO2种晶纳米颗粒，分散在5ml的环己烷中，超声30min，得种晶悬浊液。将此悬浊液滴加到反应釜中，使得种晶与混合液中的Zr4+的摩尔比为0.010：1。
（3）称取0.5g的氢氧化钠溶于10ml的去离子水中，滴加到反应釜中（体系中油水体积比1:1）。
（4）将反应釜置于鼓风干燥箱内，在120℃条件下反应24h。
（5）反应结束后，待高压水热反应釜自然冷却至室温后，先用无水乙醇洗涤、在10000rpm下离心分离15min离心去除上清液，再用去离子水洗涤、在10000rpm下离心分离15min离心去除上清液，如此循环3次，最后用无水乙醇洗涤、在10000rpm下离心分离15min离心得到沉淀，最后在鼓风干燥箱内50℃干燥，即得到二氧化锆颗粒。
由图4的XRD及图5的TEM图，可以看出，产物全部为单斜晶型的纳米二氧化锆颗粒，且颗粒粒径约为62.5×25.7nm。
实施例3
（1）称取1.5222g油酸钠，45℃溶解于10ml的去离子水中。待油酸钠完全溶解后加入0.5mol/L氧氯化锆溶液5ml，得到沉淀。再向体系中加入20ml的环己烷，室温下磁力搅拌2～3h，至水相无色透明、油相乳白色，转移至100ml高压水热反应釜。
（2）称取0.0031g的单斜晶型的ZrO2种晶纳米颗粒，分散在5ml的环己烷中，超声30min，得种晶悬浊液。将此悬浊液滴加到反应釜中，使得种晶与混合液中的Zr4+的摩尔比为0.010：1。
（3）称取0.5g的氢氧化钠溶于10ml的去离子水中，滴加到反应釜中（体系中油水体积比1:1）。
（4）将反应釜置于鼓风干燥箱内，在140℃条件下反应24h。
（5）反应结束后，待高压水热反应釜自然冷却至室温后，先用无水乙醇洗涤、在10000rpm下离心分离15min离心去除上清液，再用去离子水洗涤、在10000rpm下离心分离15min离心去除上清液，如此循环3次，最后用无水乙醇洗涤、在10000rpm下离心分离15min离心得到沉淀，最后在鼓风干燥箱内50℃干燥，即得到二氧化锆颗粒。
由图6的XRD及图7的TEM图，可以看出，产物全部为单斜晶型的纳米二氧化锆颗粒，且颗粒粒径约为54.3×25.5nm。
实施例4
（1）称取1.5222g油酸钠，45℃溶解于10ml的去离子水中。待油酸钠完全溶解后加入0.5mol/L氧氯化锆溶液5ml，得到沉淀。再向体系中加入20ml的环己烷，室温下磁力搅拌2～3h，至水相无色透明、油相乳白色，转移至100ml高压水热反应釜。
（2）称取0.0308g的单斜晶型的ZrO2种晶纳米颗粒，分散在5ml的环己烷中，超声30min，得种晶悬浊液。将此悬浊液滴加到反应釜中，使得种晶与混合液中的Zr4+的摩尔比为0.100：1。
（3）称取0.5g的氢氧化钠溶于10ml的去离子水中，滴加到反应釜中（体系中油水体积比1:1）。
（4）将反应釜置于鼓风干燥箱内，在140℃条件下反应24h。
（5）反应结束后，待高压水热反应釜自然冷却至室温后，先用无水乙醇洗涤、在10000rpm下离心分离15min离心去除上清液，再用去离子水洗涤、在10000rpm下离心分离15min离心去除上清液，如此循环3次，最后用无水乙醇洗涤、在10000rpm下离心分离15min离心得到沉淀，最后在鼓风干燥箱内50℃干燥，即得到二氧化锆颗粒。
由图8的XRD及图9的TEM图，可以看出，产物全部为单斜晶型的纳米二氧化锆颗粒，且颗粒粒径约为22.6×10.1nm。

Claims (9)

1.一种利用种晶法在油水界面间合成单斜晶型二氧化锆纳米颗粒的方法，包括：
(1)室温条件下，将氧氯化锆溶液滴加到油酸钠水溶液中，加入环己烷，搅拌，得到混合溶液；其中氧氯化锆溶液、油酸钠水溶液、环己烷的体积比为1:2:4；
(2)将单斜晶型二氧化锆m-ZrO2种晶纳米颗粒加入环己烷中，超声分散，得到m-ZrO2种晶悬浊液；
(3)将步骤(1)中的混合溶液中依次加入m-ZrO2种晶悬浊液、氢氧化钠溶液，其中体系的油水体积比为0.5-1:0.5-2，在80-180℃恒温24-72h，分离油相，洗涤离心，干燥，即得单斜晶型二氧化锆纳米颗粒；其中纳米m-ZrO2种晶颗粒与混合液中的Zr4+的摩尔比0.01-0.1：1。
2.根据权利要求1所述的一种利用种晶法在油水界面间合成单斜晶型二氧化锆纳米颗粒的方法，其特征在于：所述步骤(1)中氧氯化锆溶液的浓度为0.5M；油酸钠水溶液的浓度为0.1-1M。
3.根据权利要求1所述的一种利用种晶法在油水界面间合成单斜晶型二氧化锆纳米颗粒的方法，其特征在于：所述步骤(1)中氧氯化锆和油酸钠的摩尔比为1:2。
4.根据权利要求1所述的一种利用种晶法在油水界面间合成单斜晶型二氧化锆纳米颗粒的方法，其特征在于：所述步骤(1)中搅拌时间为2-3h。
5.根据权利要求1所述的一种利用种晶法在油水界面间合成单斜晶型二氧化锆纳米颗粒的方法，其特征在于：所述步骤(2)中超声分散时间为20-30min。
6.根据权利要求1所述的一种利用种晶法在油水界面间合成单斜晶型二氧化锆纳米颗粒的方法，其特征在于：所述步骤(3)中氢氧化钠的浓度为0.1-10M；体系的油水体积比为1:1。
7.根据权利要求1所述的一种利用种晶法在油水界面间合成单斜晶型二氧化锆纳米颗粒的方法，其特征在于：所述步骤(3)中反应在反应釜中进行。
8.根据权利要求1所述的一种利用种晶法在油水界面间合成单斜晶型二氧化锆纳米颗粒的方法，其特征在于：所述步骤(3)中的洗涤离心为先用无水乙醇洗涤，在10000-12000rpm下离心分离5-10min离心去除上清液；再用去离子水洗涤，在10000-12000rpm下离心分离10-15min离心去除上清液，如此循环无水乙醇-去离子水洗涤3-5次；最后用无水乙醇洗涤，在10000-12000rpm下离心分离10-15min离心。
9.根据权利要求1所述的一种利用种晶法在油水界面间合成单斜晶型二氧化锆纳米颗粒的方法，其特征在于：所述步骤(3)中干燥温度为50-60℃。
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