CN101514032A - 一维板钛矿型纳米二氧化钛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种一维板钛矿(晶)型的纳米二氧化钛的制备方法。所说制备方法的主要步骤是:首先将钛酸酯在含有强电解质无机盐的氨水中直接水解,然后通过一步水热处理过程制得高纯度的板钛矿(晶)型二氧化钛纳米棒。本发明所述制备方法的制备过程简洁,目标产物的纯度高(纯度≥99%)、性能稳定及参数可调范围宽,是一种具备商用前景的高纯度板钛矿(晶)型二氧化钛纳米棒的制备方法。

Description

一维板钛矿型纳米二氧化钛的制备方法
技术领域
本发明涉及一种一维纳米二氧化钛的制备方法,具体地说,涉及一种一维板钛矿(晶)型的纳米二氧化钛的制备方法。
背景技术
纳米二氧化钛(TiO2)因具有化学稳定性好、抗光腐蚀、安全无毒、无二次污染及光催化能力强等优点,被广泛用于空气净化和污水处理等环境领域。
研究表明:TiO2催化剂的性能与TiO2的晶型、晶粒大小和形貌有关。板钛矿(晶)型的纳米二氧化钛棒因具有特殊的晶型结构和独特的一维形貌,导致其具有更为卓越的光电化学性能、光催化性能及机械力学性能(M.Koelsch,S.Cassaignon,J.F.Guillemoles,J.R.Jolivet,Thin Solid Films 403(2002)312-319和J.G. Li,T.Ishigaki,X.D.Sun,J.Phys.Chem.C 111(2007)4969-4976),可用于光催化降解污染物、染料敏化太阳能电池和气敏元件等领域。
然而,由于形成板钛矿(晶)型的二氧化钛的条件非常苛刻,故其在自然界中分布较少。人工制备纯相板钛矿(晶)型的纳米二氧化钛亦非常困难,不仅是制备步骤繁琐,而且是制得的产品纯度不高(常伴生有其它晶型的二氧化钛出现)(B.I.Lee,X.Y. Wang,R.Bhave,M.Hu,Mater.Lett.60(2006)1179-1183;R.C.Bhave,B.I.Lee,Mater.Sci.Eng.A 467(2007)146-149和S.Cassaignon,M.Koelsch,J.P.Jolivet,J.Mater.Sci.42(2007)6689-6695.)。
魏明灯、邓其馨和魏可镁等报道了通过两步水热法制备高纯度(纯度大于99%)板钛矿型二氧化钛纳米管(Chem.Commun.31(2008)3657-3659)。但采用一步水热法制备高纯度板钛矿型二氧化钛纳米棒未见报道。
发明内容
本发明的目的在于,提供一种制备高纯度板钛矿(晶)型二氧化钛纳米棒的方法。
本发明首先将钛酸酯在含有强电解质无机盐的氨水中直接水解,钛酸酯水解首先生成的是钛氧八面体前驱体,然后前驱体之间进行不同形式的脱水缩合过程,从而生成不同晶型的二氧化钛。钛氧八面体前驱体在铵根离子和钾、钠等强电解质离子的协同作用下,发生特殊的非等位脱水缩合过程,生成了高纯度板钛矿型二氧化钛纳米棒。然后通过一步水热处理过程制得高纯度的板钛矿(晶)型二氧化钛纳米棒。制备过程简洁,目标产物(板钛矿型二氧化钛纳米棒)的纯度高(纯度≥99%)、性能稳定及参数可调范围宽,是一种具备商用前景的高纯度板钛矿(晶)型二氧化钛纳米棒的制备方法。
本发明所说的制备板钛矿(晶)型二氧化钛纳米棒的方法,其包括如下步骤:
(1)将钛酸酯和强电解质无机盐加入到浓度为10wt%~25wt%的氨水或浓度为20wt%~80wt%的有机胺水溶液中,搅拌使之混合均匀,得悬浮液;
(2)将由步骤(1)所得的悬浮液于393K~473K条件下,在密闭的水热釜中反应24小时~72小时,停止反应后,将所得沉淀产物用稀盐酸及去离子水洗涤,直到洗涤液的酸碱度接近中性,经干燥后的目标物(板钛矿型二氧化钛纳米棒);
其中:钛酸酯与氨水或有机胺水溶液的体积比为1∶(0.07~0.20);每毫升氨水或有机胺水溶液中含0.005克~0.140克的强电解质无机盐;所说的钛酸酯为Ti(OR)4,R为C2~C6烷基。
在本发明一个优选的技术方案中,R为C2~C4烷基,最佳的R为正丁基或异丙基;
在本发明另一个优选的技术方案中,所说的强电解质无机盐为氯化钠、氯化钾、氯化钡、硝酸钠、硝酸钾、硝酸钡、硫酸钠或硫酸钾;
在本发明另又一个优选的技术方案中,所说的有机胺为甲胺或乙胺;
在本发明另又一个优选的技术方案中,经洗涤后的沉淀物在常压及333K~373K条件下干燥1小时~24小时,即得目标物(板钛矿型二氧化钛纳米棒)。
通过上述所述制备方法所制得的板钛矿型二氧化钛纳米棒的直径为20纳米~50纳米,长度为500纳米~2500纳米,纯度大于或等于99%。多根纳米棒聚集体的形貌为花束状。
附图说明
图1:由实施例6制得的板钛矿型二氧化钛纳米棒的低倍透射电镜照片。
图2:由实施例6制得的板钛矿型二氧化钛纳米棒的高倍透射电镜照片。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步阐述,其目的仅在于更好理解本发明的内容。因此,本发明的保护范围不受所举之例的限制。
实施例1
将8毫升钛酸异丙酯和1.50克氯化钠加入65毫升质量分数为20%的氨水中,在钛酸异丙酯快速水解的同时剧烈搅拌使之混合均匀。然后将悬浮液放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中,在433K下反应48小时。反应结束后将沉淀产物用大量去离子水及稀盐酸洗涤,然后在363K下常压干燥12小时,得到板钛矿型二氧化钛纳米棒。
所制得的纳米棒为多根聚集的花束状形貌,单根纳米棒直径为20纳米~50纳米,长度在500纳米~2500纳米,纯度为99%以上。
实施例2
将5毫升钛酸异丙酯和0.55克氯化钾直接加入到50毫升质量分数为10%的氨水中,在钛酸异丙酯快速水解的同时剧烈搅拌使之混合均匀。然后将悬浮液放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中,在393K下反应72小时。反应结束后将沉淀产物用大量去离子水及稀盐酸洗涤,然后在353K下常压干燥18小时,得到板钛矿型二氧化钛纳米棒。
所制得的纳米棒为多根聚集的花束状形貌,单根纳米棒直径为20纳米~50纳米,长度在500纳米~1500纳米,纯度为99%以上。
实施例3
将7毫升钛酸异丙酯和4.60克氯化钡直接加入到55毫升质量分数为25%的氨水中,在钛酸异丙酯快速水解的同时剧烈搅拌使之混合均匀。然后将悬浮液放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中,在423K下反应48小时。反应结束后将沉淀产物用大量去离子水及稀盐酸洗涤,然后在333K下常压干燥24小时,得到板钛矿型二氧化钛纳米棒。
所制得的纳米棒为多根聚集的花束状形貌,单根纳米棒直径为20纳米~50纳米,长度在500纳米~2000纳米,纯度为99%以上。
实施例4
将9毫升钛酸异丙酯和5.40克硫酸钠直接加入到60毫升质量分数为45%的甲胺溶液中,在钛酸异丙酯快速水解的同时剧烈搅拌使之混合均匀。然后将悬浮液放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中,在453K下反应24小时。反应结束后将沉淀产物用大量去离子水及稀盐酸洗涤,然后在373K下常压干燥6小时,得到板钛矿型二氧化钛纳米棒。
所制得的纳米棒为多根聚集的花束状形貌,单根纳米棒直径为20纳米~50纳米,长度在500纳米~2500纳米,纯度为99%以上。
实施例5
将10毫升钛酸异丙酯和6.60克硝酸钡直接加入到60毫升质量分数为60%的乙胺水溶液中,在钛酸异丙酯快速水解的同时剧烈搅拌使之混合均匀。然后将悬浮液放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中,在433K下反应48小时。反应结束后将沉淀产物用大量去离子水及稀盐酸洗涤,然后在353K下常压干燥12小时,得到板钛矿型二氧化钛纳米棒。
所制得的纳米棒为多根聚集的花束状形貌,单根纳米棒直径为20纳米~50纳米,长度在500纳米~2000纳米之间,纯度为99%以上。
实施例6
将8毫升钛酸四丁酯和1.10克氯化钠直接加入到65毫升质量分数为25%的氨水中,在钛酸四丁酯快速水解的同时剧烈搅拌使之混合均匀。然后将悬浮液放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中,在453K下反应24小时。反应结束后将沉淀产物用大量去离子水及稀盐酸洗涤,然后在353K下常压干燥24小时,得到板钛矿型二氧化钛纳米棒。
所制得的纳米棒为多根聚集的花束状形貌,单根纳米棒直径为20纳米~50纳米,长度在500纳米~2500纳米,纯度为99%以上。
实施例7
将6毫升钛酸四丁酯和2.80克氯化钾直接加入到70毫升质量分数为15%的氨水中,在钛酸四丁酯快速水解的同时剧烈搅拌使之混合均匀。然后将悬浮液放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中,在453K下反应24小时。反应结束后将沉淀产物用大量去离子水及稀盐酸洗涤,然后在373K下常压干燥12小时,得到板钛矿型二氧化钛纳米棒。
所制得的纳米棒为多根聚集的花束状形貌,单根纳米棒直径为20纳米~50纳米,长度在500纳米~1500纳米,纯度为99%以上。
实施例8
将9毫升钛酸四丁酯和3.30克硫酸钾直接加入到60毫升质量分数为20%的甲胺水溶液中,在钛酸四丁酯快速水解的同时剧烈搅拌使之混合均匀。然后将悬浮液放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中,在453K下反应24小时。反应结束后将沉淀产物用大量去离子水及稀盐酸洗涤,然后在333K下常压干燥24小时,得到板钛矿型二氧化钛纳米棒。
所制得的纳米棒为多根聚集的花束状形貌,单根纳米棒直径为20纳米~50纳米,长度在500纳米~2000纳米,纯度为99%以上。
实施例9
将9毫升钛酸四丁酯和1.60克硝酸钠直接加入到60毫升质量分数为80%的乙胺水溶液中,在钛酸四丁酯快速水解的同时剧烈搅拌使之混合均匀。然后将悬浮液放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中,在473K下反应24小时。反应结束后将沉淀产物用大量去离子水及稀盐酸洗涤,然后在353K下常压干燥12小时,得到板钛矿型二氧化钛纳米棒。
所制得的纳米棒为多根聚集的花束状形貌,单根纳米棒直径为20纳米~50纳米,长度在500纳米~2500纳米,纯度为99%以上。
实施例10
将8毫升钛酸四丁酯和2.30克硝酸钾直接加入到65毫升质量分数为25%的氨水中,在钛酸四丁酯快速水解的同时剧烈搅拌使之混合均匀。然后将悬浮液放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中,在453K下反应24小时。反应结束后将沉淀产物用大量去离子水及稀盐酸洗涤,然后在363K下常压干燥18小时,得到板钛矿型二氧化钛纳米棒。
所制得的纳米棒为多根聚集的花束状形貌,单根纳米棒直径为20纳米~50纳米,长度在500纳米~2000纳米,纯度为99%以上。

Claims (6)

1、一种制备板钛矿(晶)型二氧化钛纳米棒的方法,其包括如下步骤:
(1)将钛酸酯和强电解质无机盐加入到浓度为10wt%~25wt%的氨水或浓度为20wt%~80wt%的有机胺水溶液中,搅拌使之混合均匀,得悬浮液;
(2)将由步骤(1)所得的悬浮液于393K~473K条件下,在密闭的水热釜中反应24小时~72小时,停止反应后,将所得沉淀产物用去离子水及稀盐酸洗涤,直到洗涤液的酸碱度接近中性,经干燥后的目标物;
其中:钛酸酯与氨水或有机胺水溶液的体积比为1∶(0.07~0.20);每毫升氨水或有机胺水溶液中含0.005克~0.140克的强电解质无机盐;所说的钛酸酯为Ti(OR)4,R为C2~C6烷基。
2、如权利要求1所述的方法,其特征在于,其中R为C2~C4烷基。
3、如权利要求2所述的方法,其特征在于,其中R为正丁基或异丙基。
4、如权利要求1所述的方法,其特征在于,其中所说的强电解质无机盐为氯化钠、氯化钾、氯化钡、硝酸钠、硝酸钾、硝酸钡、硫酸钠或硫酸钾。
5、如权利要求1所述的方法,其特征在于,其中所说的有机胺为甲胺或乙胺。
6、如权利要求1所述的方法,其特征在于,其中所说的干燥是:在常压及333K~373K条件下干燥1小时~24小时。
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