CN104362323A - 一步溶剂热法快速制备锂离子电池负极材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一步溶剂热法快速制备锂离子电池负极材料的方法，0.5-3质量份十六胺溶于150体积份乙醇中，加入0.1-5.0体积份浓氨水，在剧烈搅拌下，加入1-5体积份钛酸四异丙酯，100-300摄氏度下反应1-12h，釜冷却至室温后，通过离心、洗涤得到白色沉淀。将白色样品烘干，将烘干的样品在300-800度下锻烧2h。即亚微米级的单分散介孔TiO2球。本发明在12h内即合成了大小非常均匀的单分散的介孔TiO2亚微米球，且可以通过控制反应条件来控制其大小、比表面积等，并且将其用于锂离子电池负极，在极片活性物质质量超过10mg，电流密度850mA/g下充放电循环，容量100mAh/g以上。

Description

一步溶剂热法快速制备锂离子电池负极材料的方法
技术领域
本发明是关于电化学领域的电池负极材料，更加具体地说，特别涉及快速制备单分散介孔材料的方法。
背景技术
能源是21世纪世界经济发展的三大支柱之一。随着经济和社会的发展，传统化石燃烧趋于消耗殆尽，寻找新的能源替代石油等传统污染环境的能源是一个发展大势所趋。近年来，锂离子电池发展迅猛，具有众多优点。目前广泛应用于锂电池负极材料多为石墨等碳材料，但在充放电过程中，相对锂电位较低有固态电解质膜的形成，且会有锂枝晶的形成，使此类锂离子电池存在重大安全隐患，而TiO2作为负极材料，可以将充放电电压控制在1V以上可以有效抑制SEI膜的生长，提升了电池的安全性能。另外，TiO2结构稳定，充放电过程体积变化小，基本是零应变材料，能承受充放电过程中的应力，从而有较长的循环寿命。单分散介孔TiO2亚微米球由Chen等[1]人以十六胺做结构导向剂、通过溶胶-凝胶和溶剂热法相结合的方法合成，被本课题组用于锂离子电池负极[2]，证明其有在锂离子电池中有应用的价值，但Chen等人所使用的合成方法步骤繁琐又耗时长，所以有必要开发一种新的方法来合成介孔亚微米球。此专利中我们开发了一步溶剂热法快速合成了不同尺寸的介孔TiO2亚微米球。
[1]Chen D,Huang F,Cheng Y B,et al.Mesoporous Anatase TiO2 Beads with HighSurface Areas and Controllable Pore Sizes:A Superior Candidate for High‐PerformanceDye‐SensitizedSolar Cells[J].Advanced Materials,2009,21(21):2206-2210.
[2]Zhu K,Tian J,Liu Y,et al.Submicron-sized mesoporous anatase TiO 2 beads with ahigh specific surface synthesized by controlling reaction conditions for high-performanceLi-batteries[J].RSC Advances,2013,3(32):13149-13155.
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种快速制备单分散介孔亚微米TiO2球锂离子电池负极材料的方法。在扣式2032电池中极片活性物质含量超过10mg的条件下，5C(850mA/g)下充放电循环100次，仍能保持100mAh/g以上的可逆容量。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：
一步溶剂热法快速制备锂离子电池负极材料的方法，按照下述步骤进行：
步骤1，将0.5-3质量份十六胺溶于150体积份乙醇中，加入0.1-5.0体积份质量百分数为25％的浓氨水，剧烈搅拌下，加入1-5体积份钛酸四异丙酯，将上述反应液转移至高压反应釜中，100-300摄氏度下反应1-12h；
步骤2，待高压反应釜冷却至室温20—25摄氏度后，通过离心、洗涤得到白色沉淀。将白色样品烘干；
步骤3，将烘干的样品在300-800摄氏度下锻烧2h，即得到用作锂离子电池负极材料的亚微米级的单分散介孔TiO2球。
在上述技术方案中，1质量份为1克，1体积份为1毫升。
在上述技术方案中，所述步骤1中，反应时间优选4—6小时。
在上述技术方案中，所述步骤3中，锻烧温度优选为500摄氏度。
利用日本理学公司，型号D/MAX-2500的XRD仪器进行分析，从图中可以看出所合成的物质是锐钛矿型TiO2。利用日本日立扫描电镜,型号S-4800进行测试，从图片中可以看出单个球的尺寸大小约为200nm。在LAND CT2001A电池测试系统上测试，活性物质的量：12.1mg，100次循环后容量仍在100mAh g-1以上。
与现有技术相比，本发明可在12h内即合成了大小非常均匀的单分散的介孔TiO2亚微米球，且可以通过控制反应条件来控制其大小、比表面积等，并且将其用于锂离子电池负极，在极片活性物质质量超过10mg，电流密度850mA/g下充放电循环，容量100mAh/g以上。
附图说明
图1是单分散介孔TiO2亚微米球的X射线衍射图片。
图2是单分散介孔TiO2亚微米球的扫描电镜照片。
图3是单分散介孔TiO2亚微米球充放电寿命曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
(1)0.5质量份十六胺溶于150体积份分析乙醇中，加入0.1体积份浓氨水(25％)，在剧烈搅拌下，加入1体积份钛酸四异丙酯，将上述反应液转移至高压反应釜中，100度下反应1h。
(2)釜冷却至室温后，通过离心、洗涤得到白色沉淀。将白色样品烘干。
(3)将烘干的样品在800度下锻烧2h。即得亚微米级的单分散介孔TiO2球。
实施例2
(1)1质量份十六胺溶于150体积份分析乙醇中，加入0.5体积份浓氨水(25％)，在剧烈搅拌下，加入2体积份钛酸四异丙酯，将上述反应液转移至高压反应釜中，100度下反应1h。
(2)釜冷却至室温后，通过离心、洗涤得到白色沉淀。将白色样品烘干。
(3)将烘干的样品在600度下锻烧2h。即得亚微米级的单分散介孔TiO2球。
实施例3
(1)1质量份十六胺溶于150体积份分析乙醇中，加入1.2体积份浓氨水(25％)，在剧烈搅拌下，加入3体积份钛酸四异丙酯，将上述反应液转移至高压反应釜中，200度下反应2h。
(2)釜冷却至室温后，通过离心、洗涤得到白色沉淀。将白色样品烘干。
(3)将烘干的样品在500度下锻烧2h。即得亚微米级的单分散介孔TiO2球。
实施例4
(1)1质量份十六胺溶于150体积份分析乙醇中，加入3体积份浓氨水(25％)，在剧烈搅拌下，加入3体积份钛酸四异丙酯，将上述反应液转移至高压反应釜中，200度下反应12h。
(2)釜冷却至室温后，通过离心、洗涤得到白色沉淀。将白色样品烘干。
(3)将烘干的样品在600度下锻烧2h。即得亚微米级的单分散介孔TiO2球。
实施例5
(1)1.5质量份十六胺溶于150体积份分析乙醇中，加入1.8体积份浓氨水(25％)，在剧烈搅拌下，加入2体积份钛酸四异丙酯，将上述反应液转移至高压反应釜中，180度下反应4h。
(2)釜冷却至室温后，通过离心、洗涤得到白色沉淀。将白色样品烘干。
(3)将烘干的样品在600度下锻烧2h。即得亚微米级的单分散介孔TiO2球。
实施例6
(1)1.5质量份十六胺溶于150体积份分析乙醇中，加入1.8体积份浓氨水(25％)，在剧烈搅拌下，加入3体积份钛酸四异丙酯，将上述反应液转移至高压反应釜中，200度下反应4h。
(2)釜冷却至室温后，通过离心、洗涤得到白色沉淀。将白色样品烘干。
(3)将烘干的样品在500度下锻烧2h。即得亚微米级的单分散介孔TiO2球。
实施例7
(1)1.5质量份十六胺溶于150体积份分析乙醇中，加入2.4体积份浓氨水(25％)，在剧烈搅拌下，加入4体积份钛酸四异丙酯，将上述反应液转移至高压反应釜中，220度下反应4h。
(2)釜冷却至室温后，通过离心、洗涤得到白色沉淀。将白色样品烘干。
(3)将烘干的样品在700度下锻烧2h。即得亚微米级的单分散介孔TiO2球。
实施例8
(1)1.5质量份十六胺溶于150体积份分析乙醇中，加入2.4体积份浓氨水(25％)，在剧烈搅拌下，加入4体积份钛酸四异丙酯，将上述反应液转移至高压反应釜中，240度下反应1h。
(2)釜冷却至室温后，通过离心、洗涤得到白色沉淀。将白色样品烘干。
(3)将烘干的样品在700度下锻烧2h。即得亚微米级的单分散介孔TiO2球。
实施例9
(1)1.5质量份十六胺溶于150体积份分析乙醇中，加入2.4体积份浓氨水(25％)，在剧烈搅拌下，加入5体积份钛酸四异丙酯，将上述反应液转移至高压反应釜中，300度下反应1h。
(2)釜冷却至室温后，通过离心、洗涤得到白色沉淀。将白色样品烘干。
(3)将烘干的样品在800度下锻烧2h。即得亚微米级的单分散介孔TiO2球。
商业化TiO2(购买于上海晶纯试剂有限公司，99.8％，25nm)负极材料作对比，上述实施例制成正极材料后与金属锂组装成锂电池，并进行性能测试。
锂电池的装配是在充满高纯氩气的手套箱中进行，以金属锂做为对电极PP/PE/PP(celgard 2000)作为隔膜，电解液是溶于体积分数为1:1的EC/DMC混合溶剂的LiPF6溶液，其浓度为1mol/L，组装成CR2032扣式电池。将组装的锂电池静止一段时间后在室温下进行充放电测试，测试电压范围为1～3V，测试仪器为武汉金诺电子有限公司生产的CT2001型LAND电池测试系统。负极活性物质的量均保持在10mg以上。例如实施例8的测试结果为：在电流密度850mAg-1下，100次循环后容量仍保持在100mAhg-1以上，在整个充放电过程中库仑效率都保持在90％以上。
表1各种实例所得比容量结果
由表1中可看出，在活性物质负载量超过10mg，各实施例得到的负极材料的比容量均在100mAhg-1以上，由此可证明，本发明一种快速制备单分散介孔TiO2亚微米球的方法，并用所合成材料应用于锂离子电池。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一步溶剂热法快速制备锂离子电池负极材料的方法，其特征在于，按照下述步骤进行：
步骤1，将0.5-3质量份十六胺溶于150体积份乙醇中，加入0.1-5.0体积份质量百分数为25％的浓氨水，剧烈搅拌下，加入1-5体积份钛酸四异丙酯，将上述反应液转移至高压反应釜中，100-300摄氏度下反应1-12h；1质量份为1克，1体积份为1毫升；
步骤2，待高压反应釜冷却至室温20—25摄氏度后，通过离心、洗涤得到白色沉淀。将白色样品烘干；
步骤3，将烘干的样品在300-800摄氏度下锻烧2h，即得到用作锂离子电池负极材料的亚微米级的单分散介孔TiO2球，单个球的尺寸大小为200nm。
2.根据权利要求1所述的一步溶剂热法快速制备锂离子电池负极材料的方法，其特征在于，所述步骤1中，反应时间优选4—6小时。
3.根据权利要求1所述的一步溶剂热法快速制备锂离子电池负极材料的方法，其特征在于，所述步骤3中，锻烧温度优选为500摄氏度。
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