CN102923768A - 一种溶剂热法制备锐钛矿型纳米二氧化钛颗粒的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种溶剂热法制备锐钛矿型纳米二氧化钛颗粒的方法，包括：（1）室温下，将表面活性物质和钛源依次溶解到有机溶剂中形成有机溶液；配制pH值为4.0~11.0的水溶液；（2）按体积比为1:1将上述有机溶液和水溶液置于反应容器中，形成上下两层，于80~90℃磁力搅拌水解反应得氢氧化钛前驱溶胶；（3）将上述氢氧化钛前驱溶胶置入水热高压反应釜中，在120~140℃条件下反应48~72h，加入乙醇洗涤离心干燥即得纳米二氧化钛颗粒。本发明的方法具有重复性好，温度要求低、可大量生产、成本低的特点；制备出优良的油溶性的二氧化钛超细粉，粒径分布均匀，分散性较好，具有良好的应用前景。

Description

一种溶剂热法制备锐钛矿型纳米二氧化钛颗粒的方法
技术领域
本发明属于二氧化钛纳米颗粒的制备领域，特别涉及一种溶剂热法制备锐钛矿型纳米二氧化钛颗粒的方法。
背景技术
近年来，作为一种有竞争力的无机纳米材料，纳米晶型二氧化钛因其多功能，多领域的应用价值备受研究者们的青睐。如其较高的光折射力而广泛应用在涂料和化妆品行业中；良好的光催化性能而成为降解有害有机物的高效光催化剂；较高的光电转换率，能大大提高太阳电池的能量转换率；极好的高倍率性能和循环稳定性，快速充放电性能和较高的容量，脱嵌锂可逆性好等特点，使其在锂电池领域也具有很好的应用前景；优异的抗菌性能而广泛应用在抗菌水处理装置、电冰箱、医用敷料及医用设备等耐用的消费品抗菌处理。纳米二氧化钛的以上用途已经在发达国家如美、日、欧等国取得许多令人惊异的成果，并已形成高技术纳米材料产业，生产这种附加值极高的高功能精细无机材料，收到良好的经济效益和社会效益，纳米氧化物材料也正成为我国产业界关注的热点。
关于纳米二氧化钛的制备技术见诸报道的已经很多，这些制备方法总体上分为两类，气相法和液相法。从以往的合成结果来看，制备亲水性的二氧化钛纳米材料已经很成熟了，关于亲油性二氧化钛纳米材料的研究相对较少。总体来说，制备油溶性纳米二氧化钛颗粒有间接制备法和直接制备法。间接制备油溶性纳米二氧化钛的方法是先制备出亲水性的颗粒，然后通过表面改性，使其具有亲油性，其方法一般是将纳米TiO2与有机改性剂（表面活性剂、偶联剂）一起在水中搅拌、吸附，然后通过过滤得到亲油性的纳米TiO2。但是在过滤过程中会损失部分小尺寸的TiO2颗粒，使整体活性降低。直接制备亲油性纳米颗粒的方法如微乳液法产量较小而且成本高。因此，寻找一种能直接制备出油溶性纳米二氧化钛的方法将简化其制备方法并极大地扩展纳米二氧化钛的应用范围。
已有溶剂热法合成油溶性纳米二氧化钛颗粒（R.K.Wahi,Y.P.Liu,J.C.Falkner,V.L.Colvin,Colloid Interface Sci.302(2006)530-536.），制备出的颗粒具有较高的高纯表面，粒径小，单分散性好，成本较小，可大量生产，但是需要控制水解率，合成温度也较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种溶剂热法制备锐钛矿型纳米二氧化钛颗粒的方法，该方法简单方便，重复性好，温度要求较低，制备出优良的油溶性的锐钛矿型纳米二氧化钛颗粒具有良好的应用前景。
本发明的一种溶剂热法制备锐钛矿型纳米二氧化钛颗粒的方法，包括：
（1）室温下，将表面活性物质和钛源依次溶解到有机溶剂中形成有机溶液；配制pH值为4.0~11.0的水溶液；
（2）按体积比为1:1将上述有机溶液和水溶液置于反应容器中，形成上下两层，于80~90℃磁力搅拌反应2~3h，得氢氧化钛前驱溶胶；
（3）将上述氢氧化钛前驱溶胶置入水热高压反应釜中，在120~140℃条件下反应48~72h，加入乙醇洗涤离心干燥即得纳米二氧化钛颗粒。
所述步骤（1）中的表面活性物质为正己胺、正辛胺、十二胺、十六胺中的一种。
所述步骤（1）有机溶液中表面活性物质的浓度为0.1~0.4mol/L。
所述步骤（1）中的钛源为正钛酸四丁酯。
所述步骤（1）有机溶液中钛源的浓度为0.25mol/L。
所述步骤（1）中的水溶液为高氯酸水溶液或氢氧化钠水溶液。
所述步骤（3）中的干燥温度为60℃。
本发明步骤（2）中的水解率r(r≡[H2O]/[Ti(OR)4])趋向于无穷大，制备的氢氧化钛前驱在表面活性物质的作用下溶于有机相。
本方法在传统的溶剂热法的基础上，提出一种改进的制备纳米二氧化钛的溶剂热法，以期望获得在有机相中具有良好分散性且粒径可控的纳米二氧化钛颗粒。
有益效果
（1）本发明具有无需严格控制水解率，重复性好，温度要求低、成本低、可大量生产的特点；
（2）本发明制备出优良的油溶性的二氧化钛超细粉粒径分布均匀，分散性好，具有良好的应用前景。
附图说明
图1是实施例1的工艺流程图；
图2是实施例1所得的锐钛矿型二氧化钛的X射线衍射图；
图3是实施例1所得的锐钛矿型二氧化钛的TEM图；
图4是实施例2所得的锐钛矿型二氧化钛的TEM图；
图5是实施例3所得的锐钛矿型二氧化钛的TEM图；
图6是实施例4所得的锐钛矿型二氧化钛的TEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
（1）配制有机溶液：取1.578mL(7.6mol/L)正己胺，在磁力搅拌下，溶解到60mL环己烷中，搅拌10min后，加入5.1042mL(2.94mol/L)正钛酸四丁酯，磁力搅拌10min；配制水溶液：配制pH=11.0的氢氧化钠水溶液60mL。
（2）将水溶液置于250mL三口烧瓶的下层，有机溶液置于三口烧瓶的上层，80℃条件下磁力搅拌反应3h。
（3）反应结束后，将反应混合物置于直型分液漏斗静置30min，取上层有机层20mL转移到100mL高压水热反应釜内，将反应釜置于鼓风干燥箱内，在140℃条件下反应48h。
（4）反应结束后，待高压水热反应釜自然冷却至室温后，乙醇洗涤，离心，反复3次，最后在鼓风干燥箱内60℃干燥，即得到二氧化钛粉体。
实施例1制得的二氧化钛纳米颗粒的TEM图片见图3，由TEM图计算得粒子的平均大小为24.2×13.2nm，分散性能较好。样品的X射线衍射图谱见图2，衍射峰位与锐钛矿型二氧化钛的标准峰位一致。
实施例2
（1）配制有机溶液：取1.98mL(6.1mol/L)正辛胺，在磁力搅拌下，溶解到60mL环己烷中，搅拌10min后，加入5.1042mL(2.94mol/L)正钛酸四丁酯，磁力搅拌10min；配制水溶液：配制pH=4.0的高氯酸水溶液60mL。
（2）将水溶液置于250mL三口烧瓶的下层，有机溶液置于三口烧瓶的上层，85℃条件下磁力搅拌反应2.5h。
（3）反应结束后，将反应混合物置于直型分液漏斗静置30min，取上层有机层20mL转移到100mL高压水热反应釜内，将反应釜置于鼓风干燥箱内，在130℃条件下反应60h。
（4）反应结束后，待高压水热反应釜自然冷却至室温后，乙醇洗涤，离心，反复3次，最后在鼓风干燥箱内60℃干燥，即得到二氧化钛粉体。
实施例2制得的二氧化钛纳米颗粒的TEM图片见图4，由TEM图计算得粒子的大小为21.5×11.3nm。
实施例3
（1）配制有机溶液：取1.112g十二胺，在磁力搅拌下，溶解到60mL环己烷中，待十二胺全部溶解后，加入5.1042mL(2.94mol/L正钛酸四丁酯，磁力搅拌10min；配制水溶液：配制pH=11.0的氢氧化钠水溶液60mL。
（2）将水溶液置于250mL三口烧瓶的下层，有机溶液置于三口烧瓶的上层，90℃条件下磁力搅拌反应2h。
（3）反应结束后，将反应混合物置于直型分液漏斗静置30min，取上层有机层20mL转移到100mL高压水热反应釜内，将反应釜置于鼓风干燥箱内，在120℃条件下反应72h。
（4）反应结束后，待高压水热反应釜自然冷却至室温后，乙醇洗涤，离心，反复3次，最后在鼓风干燥箱内60℃干燥，即得到二氧化钛粉体。
实施例3制得的二氧化钛纳米颗粒的TEM图片见图5，由TEM图计算得粒子的大小为18.9×9.4nm。
实施例4
（1）配制有机溶液：取1.449g十六胺，在磁力搅拌下，溶解到60mL环己烷中，待十六胺全部溶解后，加入5.1042mL(2.94mol/L正钛酸四丁酯，磁力搅拌10min；配制水溶液：配制pH=11.0的氢氧化钠水溶液60mL。
（2）将水溶液置于250mL三口烧瓶的下层，有机溶液置于三口烧瓶的上层，80℃条件下磁力搅拌反应3h。
（3）反应结束后，将反应混合物置于直型分液漏斗静置30min，取上层有机层20mL转移到100mL高压水热反应釜内，将反应釜置于鼓风干燥箱内，在140℃条件下反应48h。
（4）反应结束后，待高压水热反应釜自然冷却至室温后，乙醇洗涤，离心，反复3次，最后在鼓风干燥箱内60℃干燥，即得到二氧化钛粉体。
实施例4制得的二氧化钛纳米颗粒的TEM图片见图6，由TEM图计算得粒子的大小为16.3×7.8nm。

Claims (8)

1.一种溶剂热法制备锐钛矿型纳米二氧化钛颗粒的方法，包括：
（1）室温下，将表面活性物质和钛源依次溶解到有机溶剂中形成有机溶液；配制pH值为4.0~11.0的水溶液；
（2）按体积比为1:1将上述有机溶液和水溶液置于反应容器中，形成上下两层，于80~90℃磁力搅拌反应2~3h，得氢氧化钛前驱溶胶；
（3）将上述氢氧化钛前驱溶胶置入水热高压反应釜中，在120~140℃条件下反应48~72h，加入乙醇洗涤离心干燥即得纳米二氧化钛颗粒。
2.根据权利要求1所述的一种溶剂热法制备锐钛矿型纳米二氧化钛颗粒的方法，其特征在于：所述步骤（1）中的有机溶剂为正己烷或环己烷。
3.根据权利要求1所述的一种溶剂热法制备锐钛矿型纳米二氧化钛颗粒的方法，其特征在于：所述步骤（1）中的表面活性物质分别为正己胺、正辛胺、十二胺、十六胺。
4.根据权利要求1或3所述的一种溶剂热法制备锐钛矿型纳米二氧化钛颗粒的方法，其特征在于：所述步骤（1）有机溶液中表面活性物质的浓度为0.1~0.4mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种溶剂热法制备锐钛矿型纳米二氧化钛颗粒的方法，其特征在于：所述步骤（1）中的钛源为正钛酸四丁酯。
6.根据权利要求1或5所述的一种溶剂热法制备锐钛矿型纳米二氧化钛颗粒的方法，其特征在于：所述步骤（1）有机溶液中钛源的浓度为0.25mol/L。
7.根据权利要求1所述的一种溶剂热法制备锐钛矿型纳米二氧化钛颗粒的方法，其特征在于：所述步骤（1）中的水溶液为高氯酸水溶液或氢氧化钠水溶液。
8.根据权利要求1所述的一种溶剂热法制备锐钛矿型纳米二氧化钛颗粒的方法，其特征在于：所述步骤（3）中的干燥的温度为60℃。
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