CN102241414A - 一种制备亲水亲油可控锐钛矿型二氧化钛纳米颗粒的方法 - Google Patents

一种制备亲水亲油可控锐钛矿型二氧化钛纳米颗粒的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备亲水亲油可控锐钛矿型二氧化钛纳米颗粒的方法，包括：(1)将保护剂和钛源依次溶解到有机溶剂中形成有机相；配制pH为7～11的碱性水溶液为水相；(2)将上述的有机相和水相置于水热反应釜内，形成上下两层，通过控制温度来控制反应产物的溶性。本发明的制备方法简单方便，重复性好，温度要求低，可大量生产；制备出优良的水溶性和油溶性的二氧化钛超细粉粒径分布均匀，分散性好，具有良好的应用前景。

Description

一种制备亲水亲油可控锐钛矿型二氧化钛纳米颗粒的方法
技术领域
本发明属于二氧化钛纳米材料的制备领域，特别涉及一种制备亲水亲油可控锐钛矿型二氧化钛纳米颗粒的方法。
背景技术
近年来，纳米晶型二氧化钛因为其在染料，化妆品，催化剂以及太阳能电池方面的巨大价值，受到了广泛的关注。TiO2在吸收等于或大于元λg的光辐射时，电子由价带跃迁至导带，产生了电子-空穴对，电子具有还原性，空穴具有氧化性，它们进一步与空气中的氧气和水结合生成化学性质极为活泼的自由基，从而具有杀菌、除臭、防雾、自清洁、分解有机物质等功能，把许多难降解的有机物氧化为CO2和H2O等无机物。光催化产生的自由基还会破坏细菌的细胞膜，使细胞质流失，进而将细胞核氧化而杀死细菌。并且这些自由基对反应物几乎无选择性，因而自由基浓度的高低在光催化氧化中起着决定性作用。而纳米材料由于其小尺寸效应、量子隧道效应、表面效应等，使得纳米材料具有更有于一些块状材料的性质。
纳米粒子的光催化活性要明显优于大颗粒材料，其原因有二：第一，纳米半导体粒子所具有的量子尺寸效应使其导带和价带能级变为分立的能级，能隙变宽，导带电位变得更负，价带电位变得更正，这使纳米半导体粒子获得了更强的氧化还原能力，即更高的催化活性；第二，对于纳米半导体粒子而言，其粒径的减小使光生载流子可以通过简的扩散从粒子内部迁移到粒子的表面上而与电子给体或者电子受体发生氧化或还原反应。
计算表明，在粒径为1μm的TiO2粒子中，电子从内部扩散到表面的时间约为100ns，而当粒径为10nm的时候，扩散时间只有10ps，扩散时间大幅减少的直接后果就是电子与空穴之间复合的机会减少，电荷分离效果增强，从而导致光催化活性的提高。并且纳米TiO2作为光催化材料具有许多的优点：能耗低，反应条件温和，在紫外光照射或暴露在太阳光下发生；反应速度快，降解过程发生快，一般需要几分钟到几个小时；降解没有选择性，几乎能降解任何有机物，尤其适合于降解多环芳烃类，多氯联苯类物质。消除二次污染，有机物被彻底降解为CO2和H2O的优势。纳米TiO2作为新型纺织品自清洁材料，用到一些有机纺丝材料中，作为抗紫外添加剂添加到油溶性化妆品中，作为光催化剂用于一些有机污染物的催化材料，以及作为白色颜料，需与一些有机溶剂或无机溶剂相混溶，掺入涂料、橡胶、塑料等以改善其性能，这些应用都需要纳米二氧化钛具有较好的油溶性或者水溶性，以更好的发挥其作为光催化材料、自清洁材料、白色染料的功能。
正因为纳米二氧化钛的应用成为一个研究的热点，纳米二氧化钛制备的研究也收到了广泛的研究，目前二氧化钛纳米材料的制备方法主要包括以下几种：溶胶凝胶模板法(Matsui，K.；Mouri，M.；Koroki，M.；Kijima，T.Adv.Mater.2002，14，309)、水热合成法(Gui，Z.；Fan，R.；Mo，W.；Chen，X.；Yang，L.；Zhang，S.；Hu，Y.；Wang，Z.；Fan，W.Chem.Mater.2002，14，5053)、W/O微乳液法(S.P.Moulik，B.K.Paul.Mechanism of Formation of Titanium Dioxide ultrafineParticles in Reverse Micelles by Hydrolysis of Titanium Tetrabutoxide Advances in Colloid andInierfaee Science.199878，99)等诸多方法，但是从以往的合成结果来看，各种方法所制备得到的二氧化钛纳米材料大多都是亲水性的，而关于亲油性的二氧化钛纳米材料的比较少。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种制备亲水亲油可控锐钛矿型二氧化钛纳米颗粒的方法，该方法简单方便，重复性好，制备出优良的水溶性和油溶性的锐钛矿型二氧化钛纳米颗粒，具有良好的应用前景。
本发明的一种制备亲水亲油可控锐钛矿型二氧化钛纳米颗粒的方法，包括：
(1)室温下，将保护剂和钛源依次溶解到有机溶剂中形成有机相；配制pH为7～11的碱性水溶液为水相；
(2)将上述的有机相和水相按体积比1∶1置于水热反应釜内，形成上下两层，控制反应温度为100～160℃，反应72～84h，加入乙醇洗涤，离心，最后干燥，即得。
步骤(1)中所述的保护剂为十二胺，其在所得有机相中的浓度为0.2-0.6mol/L。
步骤(1)中所述的钛源为正钛酸四丁酯，其在所得有机相中的浓度为0.20-0.28mol/L。
步骤(1)中所述的有机溶剂为：环己烷或甲苯。
步骤(1)中所述的碱性溶液为NaOH或KOH水溶液。
步骤(2)所述的控制反应温度的工艺为：当100≤温度＜140℃时，得到水溶性锐钛矿型二氧化钛。
步骤(2)所述的控制反应温度的工艺为：当140＜温度≤160℃时，得到油溶性锐钛矿型二氧化钛。
步骤(2)中所述的干燥的温度为60℃。
本发明给出一种制备亲水亲油可控锐钛矿型二氧化钛纳米颗粒的方法，制备出的二氧化钛纳米材料会对二氧化钛的应用研究产生积极的作用。
有益效果
(1)本发明的方法简单方便，重复性好，温度要求低，适合大规模生产；
(2)本发明通过简单的温控制备出优良的水溶性和油溶性的锐钛矿型二氧化钛纳米颗粒，具有良好的应用前景。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图；
图2是实施例1所得的油溶性锐钛矿型二氧化钛的X射线衍射图；
图3是实施例2所得的水溶性锐钛矿型二氧化钛的X射线衍射图；
图4是实施例1所得的油溶性锐钛矿型二氧化钛的TEM图；
图5是实施例2所得的水溶性锐钛矿型二氧化钛的TEM图；
图6是实施例3所得的油溶性锐钛矿型二氧化钛的TEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)配制油相：取3.707g十二胺，在磁力搅拌下，溶解到100ml环己烷，待十二胺全部溶解后，加入8.507ml正钛酸四丁酯，磁力搅拌10min；配制水相：配制pH值为11的氢氧化钠水溶液100ml。
(2)取20ml水相置于100ml水热反应釜的下层，20ml油相置于100ml水热反应釜的上层，将反应釜置于鼓风干燥箱内，在140℃条件下反应72h；反应结束后，待水热反应釜自然冷却至室温后，乙醇洗涤，离心，反复3次，最后在鼓风干燥箱内60℃干燥，即得到二氧化钛粉体。
实施例1制得产物溶解在油相内，所得到二氧化硅纳米粒子的透射电镜图片见图4，由图估算出粒子的平均粒径约为15nm，分散性能较好。样品的X射线衍射图谱见图2，衍射峰位与锐钛矿型二氧化钛的标准峰位一致，通过Scherrer公式计算所得的粒径大小与TEM图片所得大小相当。
实施例2
(1)配制油相：取3.707g十二胺，在磁力搅拌下，溶解到100ml环己烷，待十二胺全部溶解后，加入8.507ml正钛酸四丁酯，磁力搅拌10min；配制水相：配制pH值为11的氢氧化钠水溶液100ml。
(2)取20ml水相置于100ml水热反应釜的下层，20ml油相置于100ml水热反应釜的上层，将反应釜置于鼓风干燥箱内，在120℃条件下反应84h；反应结束后，待水热反应釜自然冷却至室温后，乙醇洗涤，离心，反复3次，最后在鼓风干燥箱内60℃干燥，即得到二氧化钛粉体。
实施例2制得产物溶解在水相内，所得的二氧化硅纳米粒子的透射电镜图片见图5，由图估算出粒子的平均粒径约为13nm，分散性能较好。样品的X射线衍射图谱见图3，衍射峰位与锐钛矿型二氧化钛的标准峰位一致，通过Scherrer公式计算所得的粒径大小与TEM图片所得大小相当。
实施例3
(1)配制油相：取7.414g十二胺，在磁力搅拌下，溶解到100ml环己烷，待十二胺全部溶解后，加入8.507ml正钛酸四丁酯，磁力搅拌10min；配制水相：配制pH值为9的氢氧化钠水溶液100ml。
(2)取20ml水相置于100ml水热反应釜的下层，20ml油相置于100ml水热反应釜的上层，将反应釜置于鼓风干燥箱内，在160℃条件下反应72h；反应结束后，待水热反应釜自然冷却至室温后，乙醇洗涤，离心，反复3次，最后在鼓风干燥箱内60℃干燥，即得到二氧化钛粉体。
实施例3制得产物溶解在油相内，所得的二氧化硅纳米粒子的透射电镜图片见图6，由图估算出粒子的平均粒径约为12nm，分散性能较好。

Claims (7)

1.一种制备亲水亲油可控锐钛矿型二氧化钛纳米颗粒的方法，包括：
(1)室温下，将保护剂和钛源依次溶解到有机溶剂中形成有机相；配制pH为7～11的碱性水溶液为水相；
(2)将上述的有机相和水相按体积比1∶1置于水热反应釜内，形成上下两层，控制反应温度为100～160℃，反应72～84h，加入乙醇洗涤，离心，最后干燥，即得。
2.根据权利要求1所述的一种制备亲水亲油可控锐钛矿型二氧化钛纳米颗粒的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的保护剂为十二胺，其在所得有机相中的浓度为0.2-0.6mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种制备亲水亲油可控锐钛矿型二氧化钛纳米颗粒的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的钛源为正钛酸四丁酯，其在所得有机相中的浓度为0.20-0.28mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种制备亲水亲油可控锐钛矿型二氧化钛纳米颗粒的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的有机溶剂为：环己烷或甲苯。
5.根据权利要求1所述的一种制备亲水亲油可控锐钛矿型二氧化钛纳米颗粒的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的碱性溶液为NaOH或KOH水溶液。
6.根据权利要求1所述的一种制备亲水亲油可控锐钛矿型二氧化钛纳米颗粒的方法，其特征在于：步骤(2)所述的控制反应温度的工艺为：当100≤温度＜140℃时，得到水溶性锐钛矿型二氧化钛；当140＜温度≤160℃时，得到油溶性锐钛矿型二氧化钛。
7.根据权利要求1所述的一种制备亲水亲油可控锐钛矿型二氧化钛纳米颗粒的方法，其特征在于：步骤(2)中所述的干燥的温度为60℃。
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