CN110342572B - 一种锐钛矿型纳米二氧化钛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锐钛矿型纳米二氧化钛的制备方法，属于二氧化钛制备技术领域。所述方法为在超声震荡、加热及高速机械搅拌条件下，将钛酸丁酯溶于无水乙醇中形成钛醇溶液，然后将所得钛醇溶液加入碱溶液中；将反应所得悬浊液移入反应釜中进行水热反应；反应所得物料经抽滤、酸洗、水洗，再经均质细化、喷雾干燥、煅烧得到锐钛矿型纳米二氧化钛。本发明制备方法简单，合成温度低，投资与生产成本低，制备得到的锐钛型纳米二氧化钛产品结构稳定、粒度均匀、比表面积大。

Description

一种锐钛矿型纳米二氧化钛的制备方法
技术领域
本发明属于二氧化钛制备技术领域，具体为一种锐钛矿型纳米二氧化钛的制备方法。
背景技术
纳米材料作为一种环境友好功能材料一直受到关注，锐钛矿型纳米二氧化钛具有粒子尺寸小、分布窄、结晶度良好、比表面积大及无硬团聚的结构特点，进而具备催化活性高、稳定性好的性能优点，在催化、净化、电池、吸收剂、化妆品、陶瓷及传感器元件等方面有着广泛的应用。
纳米二氧化钛粉体的制备方法有物理法和化学法两种。物理法又包括构筑法和粉碎法，此法制得的成品颗粒大小不均匀，且易掺入杂质。化学法分为气相法、液相法及固相法。气相法是在高温下瞬间反应完成的，对反应器的构型、设备的材质、加热及技术等均有很高的要求。固相法制备的纳米固体都具有相近的界面结构，但存在程度不等的点阵畸变和反应能耗较高的缺点。以往液相法通常将制备所得无定型二氧化钛经晶化热处理或直接采用纳米二氧化钛进行水热反应才能得到所要的锐钛矿型结构，易造成产品局部浓度过高，颗粒大小及结构不均等现象。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简单，节能环保的锐钛矿型纳米二氧化钛的制备方法，该方法具有水热合成及煅烧温度低、设备简单、成本低等特点，通过本发明方法制备得到的纳米二氧化钛粒度均匀、结构稳定。
本发明目的通过以下技术方案来实现：
一种锐钛矿型纳米二氧化钛的制备方法，包括以下步骤：
1)在超声震荡、加热及高速机械搅拌条件下，将钛酸丁酯溶于无水乙醇中形成钛醇溶液，然后将所得钛醇溶液加入碱溶液中；
2)将反应所得悬浊液移入反应釜中进行水热反应；
3)对水热反应后的物料进行真空抽滤、酸洗、水洗，再经均质、喷雾干燥处理，最后经煅烧制得锐钛矿型纳米二氧化钛。
进一步，所述超声频率为25～50kHz，加热温度为25～50℃，机械搅拌转数为100～800r/min。
进一步，所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾的一种或多种，浓度为6.0～12.0mol/L。
进一步，所述钛酸丁酯、乙醇及碱溶液的体积比为(0.05～0.1):(0.2～0.25)：(0.65～0.75)。其中，钛酸丁酯质量分数为98.5％。
进一步，所述水热反应的温度为110～165℃，时间为15～30h。
进一步，水热反应后的物料经真空抽滤后，所得滤液作为反应原料循环使用。由于滤液中主要组分为乙醇的碱溶液，同时含少量钛酸丁酯，所得滤液无需处理，作为反应原料可直接循环使用。
进一步，所述酸洗所用酸为盐酸、硝酸、醋酸的一种或多种，浓度为0.01～0.10mol/L。
进一步，所述水洗采用蒸馏水洗涤至pH为6.00～8.00。
进一步，所述喷雾干燥进风温度为80～130℃，喷嘴口径为100～900μm。
进一步，所述煅烧温度为250～400℃，煅烧时间为2～4h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、超声震荡、高速机械搅拌条件下钛酸丁酯快速分散于乙醇中形成均匀的钛醇溶液，解决了钛酸丁酯水解粘壁的问题。同时，碱溶液与钛醇溶液在此工况下充分接触反应，提高原料利用率并形成高度分散的悬浊液，再通过水热处理制得锐钛矿型纳米二氧化钛前体，过程简单、条件温和易控，产物纯度高，粒度小，且分布均匀。
2、均质处理降低了悬浊液中分散物的粒径，提高了分散物的分布均匀程度，所得产物粒度均匀细小。
3、喷雾干燥能将热敏性液体、悬浊液和粘滞液体雾化并在极短时间内使其同时完成脱水、造粒过程，缩短了生产周期，降低了生产能耗，所得粉末晶粒尺寸均匀、细小，产物性质均一且纯度较高。
4、水热反应后物料经真空抽滤，所得滤液含有大量未完全反应的醇、碱溶液，回收后作为反应原料循环使用，在提高原料利用率、降低生产成本的同时解决了废水处理与环境污染问题。
5、采用钛源钛酸丁酯合成锐钛矿型纳米二氧化钛，不仅降低了生产成本，还可通过控制原料纯度来保证产品纯度和结构稳定性。
附图说明
图1为实施例1制备的锐钛矿型纳米二氧化钛的TEM图。
图2为实施例1与实施例4制备的锐钛矿型纳米二氧化钛的XRD图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
在超声频率25kHz，加热温度48℃，搅拌转数800r/min条件下，将30mL质量分数为98.5％的钛酸丁酯滴加至120mL无水乙醇中，继续搅拌5min，将所得钛醇溶液滴加至360mL10.5mol/L的氢氧化钠溶液中，继续搅拌30min。将反应所得悬浊液移入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加热至115℃，恒温30h后将反应产物取出，抽滤，滤饼用0.05mol/L硝酸溶液洗涤至酸性，再用蒸馏水洗至中性后进行均质，喷雾干燥(进风温度为80℃，喷嘴孔径为900μm)，最后在255℃温度下恒温煅烧4h，得到锐钛矿型纳米二氧化钛。
图1为本实施例制备的锐钛矿型纳米二氧化钛的TEM图。制备所得产品中二氧化钛质量分数为99.5％，二氧化钛颗粒粒径均匀，分散性好，无团聚现象，颗粒直径约为2-5nm。
实施例2
在超声频率50kHz，加热温度27℃，搅拌转数500r/min条件下，将25mL质量分数为98.5％的钛酸丁酯滴加至50mL无水乙醇中，继续搅拌5min，将所得钛醇溶液滴加至165mL11.8mol/L的氢氧化钾溶液中，继续搅拌30min。将反应所得悬浊液移入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加热至135℃，恒温21h后将反应产物取出，抽滤，滤饼用0.1mol/L醋酸溶液洗涤至酸性，再用蒸馏水洗至中性后进行均质，喷雾干燥(进风温度为130℃，喷嘴孔径为100μm)，最后在385℃温度下恒温煅烧2h，得到锐钛矿型纳米二氧化钛。
制备所得产品中二氧化钛质量分数为99.3％，二氧化钛颗粒粒径均匀，分散性好，无团聚现象，颗粒直径约为4-7nm。
实施例3
在超声频率48kHz，加热温度46℃，搅拌转数100r/min条件下，将70mL质量分数为98.5％的钛酸丁酯滴加至200mL无水乙醇中，继续搅拌5min，将所得钛醇溶液滴加至800mL6.2mol/L的碳酸钠溶液中，继续搅拌30min。将反应所得悬浊液置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加热至165℃，恒温15h后将反应产物取出，抽滤，滤饼用0.01mol/L盐酸溶液洗涤至酸性，再用蒸馏水洗至中性后进行均质，喷雾干燥(进风温度为100℃，喷嘴孔径为700μm)，最后在305℃温度下恒温煅烧3h，得到锐钛矿型纳米二氧化钛。
制备所得产品中二氧化钛质量分数为99.5％，二氧化钛颗粒粒径均匀，分散性好，无团聚现象，颗粒直径约为2-6nm。
实施例4
在超声频率34kHz，加热温度35℃，搅拌转数500r/min条件下，将30mL质量分数为98.5％的钛酸丁酯滴加至600mL水热反应抽滤后含有大量未完全反应的醇、碱溶液中(之前反应抽滤得到的)，继续搅拌30min。将反应所得悬浊液置于聚四氟乙烯内衬反应釜中，加热至140℃，恒温19h后将反应产物取出，抽滤，滤饼用0.06mol/L盐酸溶液洗涤至酸性，再用蒸馏水洗至中性后进行均质，喷雾干燥(进风温度为110℃，喷嘴孔径为600μm)，最后在350℃温度下恒温煅烧2.5h，得到锐钛矿型纳米二氧化钛。
制备所得产品中二氧化钛质量分数为99.1％，二氧化钛颗粒粒径均匀，分散性好，无团聚现象，颗粒直径约为5-10nm。
对比例1
在加热温度48℃，搅拌转数100r/min条件下，将30mL质量分数为98.5％的钛酸丁酯滴加至120mL无水乙醇中，继续搅拌5min，将所得钛醇溶液滴加至360mL10.5mol/L的氢氧化钠溶液中，继续搅拌30min。将反应所得悬浊液移入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加热至140℃，恒温20h后将反应产物取出，抽滤，滤饼用0.05mol/L硝酸溶液洗涤至酸性，再用蒸馏水洗至中性后，放入烘箱中在110℃温度下烘干4h，最后在255℃温度下恒温煅烧4h。
制备所得产品中二氧化钛质量分数为97.9％，二氧化钛颗颗粒分布不均，有团聚现象，颗粒直径约为60-100nm。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种锐钛矿型纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)在超声震荡、加热及高速机械搅拌条件下，将钛酸丁酯溶于无水乙醇中形成钛醇溶液，然后将所得钛醇溶液加入碱溶液中；所述超声频率为25～50kHz，加热温度为25～50℃，机械搅拌转数为100～800r/min；所述钛酸丁酯、乙醇及碱溶液的体积比为(0.05～0.1):(0.2～0.25)：(0.65～0.75)；所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾的一种或多种，浓度为6.0～12.0mol/L；
2)将反应所得悬浊液移入反应釜中进行水热反应；
3)对水热反应后的物料进行真空抽滤、酸洗、水洗，再经均质、喷雾干燥处理，最后经煅烧制得锐钛矿型纳米二氧化钛。
2.如权利要求1所述一种锐钛矿型纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为110～165℃，时间为15～30h。
3.如权利要求1所述一种锐钛矿型纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于，水热反应后的物料经真空抽滤后，所得滤液作为反应原料循环使用。
4.如权利要求1所述一种锐钛矿型纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述酸洗所用酸为盐酸、硝酸、醋酸的一种或多种，浓度为0.01～0.10mol/L。
5.如权利要求1所述一种锐钛矿型纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述水洗采用蒸馏水洗涤至pH为6.00～8.00。
6.如权利要求1所述一种锐钛矿型纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述喷雾干燥进风温度为80～130℃，喷嘴口径为100～900μm。
7.如权利要求1所述一种锐钛矿型纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述煅烧温度为250～400℃，煅烧时间为2～4h。
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