CN113860364B - 一种调控纳米二氧化钛转晶过程的方法 - Google Patents

一种调控纳米二氧化钛转晶过程的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于纳米材料领域，具体涉及一种调控纳米二氧化钛转晶过程的方法，采用转晶控制剂调控纳米二氧化钛在制备过程中晶胞连接方式，从而获得不同晶体结构和物相组成的纳米二氧化钛。该方法的主要步骤包括：a、钛源水解反应；b、转晶控制过程；c、晶体生长；d、过滤、干燥、粉碎等后处理过程。本发明的转晶调控方法操作简便、可控性高、能耗低，所得产品质量稳定性好，适用于工业化规模生产。

Description

一种调控纳米二氧化钛转晶过程的方法
技术领域
本发明涉及纳米材料制备领域，具体涉及一种调控纳米二氧化钛转晶过程的方法。
背景技术
纳米二氧化钛(TiO2)，俗称纳米钛白，由于它具有较强的紫外线吸收能力、高的光催化活性和独特的颜色性能，是一种用途广泛的功能材料。根据晶体结构不同，纳米TiO2分为锐钛型和金红石型两种，不同的晶体结构导致其性能及应用存在较大差异。锐钛型纳米TiO2的光吸收能力强、催化活性高，是最早应用于光催化领域的半导体材料之一，可用于大气、水、土壤等环境污染治理，以及太阳能电池、锂离子电池等新能源领域，成为解决全球能源和环境问题的重要功能材料。金红石型纳米TiO2具有独特的随角异色性、紫外屏蔽型、优异的耐候性能，广泛应用于化妆品、高端汽车面漆、塑料等领域。因此，能精准调控纳米TiO2的晶型和物相组成是实现其功能特性的前体，具有特别重要的经济价值。
目前，已经报道的金红石型和锐钛型纳米TiO2的制备方法比较多，主要包括：水解沉淀法、水热/溶剂热法、溶胶-凝胶法、气相法、火焰法等。但是，多数制备方法只能生产一种晶型结构的纳米TiO2，并且，为了获得结晶度较高的纳米TiO2通常需要高温煅烧。然而，高温煅烧不仅生产工艺复杂，能量消耗高，而且会导致纳米TiO2晶粒长大，产生烧结，影响其产品性能。因此，开发出一种调控纳米TiO2转晶过程的方法显得尤为重要，能提高纳米TiO2的生产效率和可控程度。
发明内容
本发明的目的是解决采用现有技术调控纳米TiO2晶型工艺复杂、能耗高的问题，提供一种调控纳米二氧化钛转晶过程的方法，通过转晶调节剂的加入，控制TiO2晶胞连接方式，不需要高温煅烧，即可获得特定晶体结构和物相组成的纳米TiO2。
为了达到上述目的，本发明提供了一种调控纳米二氧化钛转晶过程的方法，该方法具体包括以下步骤：
a、钛源水解反应，将钛源加入溶液中，在搅拌和一定的温度条件下反应，得到钛前驱体溶液；
b、将所得的钛前驱体溶液转入反应釜中，搅拌状态下，加入转晶调节剂A，在一定的温度条件下反应一段时间，加入转晶调节剂B，搅拌反应30min；
c、按一定的升温速率加热上述浆料，并保持在一定的温度下反应一段时间；
d、加入pH调节剂调节pH至中性，经过滤、洗涤、干燥和粉碎，得到一定晶体结构的纳米二氧化钛。
其中，上述方法步骤a中所述的钛前驱体为偏钛酸、钛酸丁酯醇溶液、钛酸异丙酯醇溶液、四氯化钛水溶、硫酸钛水溶液、硫酸氧钛水溶液中的一种或多种混合物。
其中，上述方法步骤a中所述的钛源水解反应，钛源为偏钛酸、四氯化钛、硫酸钛和硫酸氧钛时，可采用水做溶液配制得到钛前驱体溶液；当钛源为钛酸丁酯和钛酸异丙酯等有机钛时，则采用无水乙醇做溶液配制钛前驱体溶液。
其中，上述方法步骤a中所述的钛前驱体溶液中Ti的浓度为1-5mol/L。
其中，上述方法步骤b中所述的转晶调节剂A为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、硫酸铵、氨水、尿素、乙二胺四乙酸二钠中的一种或多种混合物。
其中，上述方法步骤b中所述的转晶调节剂A的用量与所述钛酸盐(以TiO2计)的摩尔比为1-10:1。
其中，上述方法步骤b中所述的反应温度为20-120℃。
其中，上述方法步骤b中所述的转晶调节剂B为盐酸、双氧水、硝酸、草酸、硫酸、冰乙酸中的一种或多种混合物。
其中，上述方法步骤b中所述的转晶调节剂B的用量与所述钛酸盐(以TiO2计)的摩尔比为0.1-5:1。
其中，上述方法步骤c中所述的升温速率为0.2-10℃/min。
其中，上述方法步骤c中所述的保温反应温度为25-120℃。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的效果：
与现有纳米TiO2制备方法相比，本发明采用转晶调节剂控制TiO2转晶过程，通过改变转晶调节剂A和调节剂B的加量可获得锐钛矿、金红石和混晶型纳米TiO2。和已报道的其他方法相比，该方法简便、普适性更强，只需一条生产线即可生产多品种纳米TiO2。
与现有纳米TiO2晶型调控方法相比，本发明通过转晶调节剂控制TiO2转晶动力学过程，调控TiO2晶胞连接方式，不需要高温煅烧即可获得不同晶体结构，降低生产能耗。值得一提的是，在整个TiO2的转晶过程中，转晶调节剂不仅可以调剂TiO2的晶体结构，还可以调控TiO2的水解动力学，从而调节TiO2晶粒大小。因此，该方法所获得的产品结晶度高，粒径小，分散性好，技术经济性较好。
附图说明
图1是实施例1得到的纳米TiO2的XRD谱图；
图2是实施例2得到的纳米TiO2的XRD谱图；
图3是实施例3得到的纳米TiO2的XRD谱图；
图4是实施例4得到的纳米TiO2的XRD谱图；
图5是实施例5得到的纳米TiO2的XRD谱图；
图6是实施例6得到的纳米TiO2的XRD谱图。
具体实施方式
通过对本发明的具体实施例进行详细说明，以使本发明的目的、技术方案和优点更加清晰明了。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种调控纳米二氧化钛转晶过程的方法，其中，该方法包括：首先，将钛源加入溶液中，在搅拌和一定的温度条件下反应，得到钛前驱体溶液；再将所得的钛前驱体溶液转入反应釜中，搅拌状态下，加入转晶调节剂A，在一定的温度条件下反应一段时间，加入转晶调节剂B，搅拌反应30min；然后，按一定的升温速率加热上述浆料，并保持在一定的温度下反应一段时间；最后，加入pH调节剂调节pH至中性，经过滤、洗涤、干燥和粉碎，得到一定晶体结构的纳米二氧化钛。
本发明中，对钛前驱体溶液配制的温度没有特别的限定，只要能获得均匀分散的钛前驱体溶液即可，例如，可以在室温下或者25℃下。
本发明中，对加入的pH调节剂没有特别的限定，可以为本领域常规的选择。例如，可采用氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水等。优选情况下，使用经济性好，绿色环保的原料。
本发明中，对最终产品的过滤和洗涤没有特别的限定，可以为本领域常规的选择。例如，过滤可以在板框过滤机、隔膜洗涤设备、膜过滤设备中实施；洗涤时可采用脱盐水洗涤至洗水电导率≤120μs/cm。
本发明中，对所述干燥和粉碎的实施方式没有特别的选择，可以为本领域常规的选择，例如，干燥可以采用闪蒸干燥、喷雾干燥、烘箱干燥等设备中实施；粉碎可以在研磨设备、气流粉碎机中实施。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
将1000mL偏钛酸溶液(以TiO2计，5mol/L)加入430mL去离子水中，在30℃下搅拌反应30min，得到白色前驱体浆料。将上述所得白色前驱体浆料转入反应釜中，加入1800mL氢氧化钾水溶液(7.8mol/L)，100℃条件下搅拌反应90min，然后加入480mL盐酸和46mL硝酸溶液，搅拌反应30min；打开加热开关，按8℃/min的升温速率升温至98℃，并保温反应100min。反应结束后，加入适量的氢氧化钠溶液，调节浆料的pH至6.5-8之间，并自然降温至室温，然后过滤、加入去离子水洗涤，最后干燥、粉碎得到纳米TiO2。
图1是实施例1所制备的TiO2的X射线衍射谱图。
实施例2
将1144mL钛酸丁酯溶液加入856mL无水乙醇中，在30℃下搅拌反应30min，得到钛酸丁酯前驱体溶液。将上述所得钛酸丁酯前驱体溶液转入反应釜中，加入1200mL氢氧化钠水溶液(2mol/L)和100g尿素，室温条件下搅拌反应80min，然后加入20g草酸、800mL盐酸和20mL硫酸溶液，搅拌反应30min；打开加热开关，按5℃/min的升温速率升温至105℃，并保温反应120min。反应结束后，加入适量的氢氧化钠溶液，调节浆料的pH至6.5-8之间，并自然降温至室温，然后过滤、加入去离子水洗涤，最后干燥、粉碎得到纳米TiO2。
图2是实施例2所制备的TiO2的X射线衍射谱图。
实施例3
将550mL四氯化钛溶液加入1450mL去离子水中，在室温下搅拌反应30min，得到四氯化钛前驱体溶液。将上述所得四氯化钛前驱体溶液转入反应釜中，依次加入5000mL氢氧化钠水溶液(5mol/L)和3000mL碳酸氢钠水溶液(0.5mol/L)，室温条件下搅拌反应60min，然后，加入600mL盐酸、46mL硫酸和10mL过氧化氢溶液，搅拌反应30min；打开加热开关，按5℃/min的升温速率升温至95℃，并保温反应90min。反应结束后，加入适量的氢氧化钠溶液，调节浆料的pH至6.5-8之间，并自然降温至室温，然后过滤、加入去离子水洗涤，最后干燥、粉碎得到纳米TiO2。
图3是实施例3所制备的TiO2的X射线衍射谱图。
实施例4
将550mL四氯化钛溶液加入1450mL去离子水中，在室温下搅拌反应30min，得到四氯化钛前驱体溶液。将上述所得四氯化钛前驱体溶液转入反应釜中，依次加入7000mL氢氧化钾水溶液(3mol/L)和600mL氨水溶液(质量分数25％)，室温条件下搅拌反应100min，然后，依次加入700mL盐酸、65mL冰乙酸和45mL硝酸溶液，搅拌反应30min；打开加热开关，按4℃/min的升温速率升温至105℃，并保温反应100min。反应结束后，加入适量的氢氧化钠溶液，调节浆料的pH至6.5-8之间，并自然降温至室温，然后过滤、加入去离子水洗涤，最后干燥、粉碎得到纳米TiO2。
图4是实施例4所制备的TiO2的X射线衍射谱图。
实施例5
将550mL四氯化钛溶液加入1150mL去离子水中，在室温下搅拌反应60min，得到四氯化钛前驱体溶液。将上述所得四氯化钛前驱体溶液转入反应釜中，依次加入6000mL氢氧化钠水溶液(3mol/L)、68g硫酸铵和600mL氨水溶液(质量分数25％)，室温条件下搅拌反应100min，然后，依次加入600mL盐酸、48mL硫酸和45mL过氧化氢溶液，搅拌反应30min；打开加热开关，按5℃/min的升温速率升温至100℃并保温反应90min。反应结束后，加入适量的氢氧化钠溶液，调节浆料的pH至6.5-8之间，并自然降温至室温，然后过滤、加入去离子水洗涤，最后干燥、粉碎得到纳米TiO2。
图5是实施例5所制备的TiO2的X射线衍射谱图。
实施例6
将1200g硫酸钛溶液加入1666mL去离子水中，在室温下搅拌反应30min，得到硫酸钛前驱体溶液。将上述所得前驱体溶液转入反应釜中，依次加入5000mL氢氧化钠水溶液(3mol/L)和600mL氨水溶液(质量分数25％)，室温条件下搅拌反应100min，然后，依次加入700mL盐酸、65mL冰乙酸和45mL硝酸溶液，搅拌反应30min；打开加热开关，按4℃/min的升温速率升温至105℃，并保温反应120min。反应结束后，加入适量的氢氧化钠溶液，调节浆料的pH至6.5-8之间，并自然降温至室温，然后过滤、加入去离子水洗涤，最后干燥、粉碎得到纳米TiO2。
图6是实施例6所制备的TiO2的X射线衍射谱图。
通过XRD衍射测定纳米二氧化钛样品的晶型及其比例。
检测结果如表1所示：
表1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
金红石型比例(％) 100 0 0 100 46.7 0
锐钛型比例(％) 0 100 100 9 53.3 100
晶粒尺寸(nm) 68.4 5.9 6.1 9.7 5.9 5.6

Claims (3)

1.一种调控纳米二氧化钛转晶过程的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
a、钛源水解反应，将钛源加入溶液中，在搅拌和一定的温度条件下反应，得到钛前驱体溶液；
b、将所得的钛前驱体溶液转入反应釜中，搅拌状态下，加入转晶调节剂A，在一定的温度条件下反应一段时间；加入转晶调节剂B，搅拌反应30min；
c、按一定的升温速率加热步骤B所得浆料，并保持在一定的温度下反应一段时间；
d、加入pH调节剂调节pH至中性，经过滤、洗涤、干燥和粉碎，得到一定晶体结构的纳米二氧化钛；
步骤b中所述的转晶调节剂A为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、硫酸铵、氨水、尿素、乙二胺四乙酸二钠中的一种或多种混合物；
步骤b中所述的转晶调节剂A的用量与以TiO2计的钛前驱体的摩尔比为1-10:1；
步骤b中所述的反应温度为20-120℃；
步骤b中所述的转晶调节剂B为盐酸、双氧水、硝酸、草酸、硫酸、冰乙酸中的一种或多种混合物；
步骤b中所述的转晶调节剂B的用量与以TiO2计的钛前驱体的摩尔比为0.1-5:1；
步骤c中所述的升温速率为0.2-10℃/min；
步骤c中所述的保温反应温度为60-120℃。
2.根据权利要求1所述的调控纳米二氧化钛转晶过程的方法，其特征在于：步骤a中所述的钛前驱体为偏钛酸、钛酸丁酯醇溶液、钛酸异丙酯醇溶液、四氯化钛水溶液、硫酸钛水溶液、硫酸氧钛水溶液中的一种或多种混合物。
3.根据权利要求1所述的调控纳米二氧化钛转晶过程的方法，其特征在于：步骤a中所述的钛前驱体溶液中Ti的浓度为1-5mol/L。
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