CN1315731C - 控制纳米二氧化钛晶型的方法及由此得到的纳米二氧化钛 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过氧空位催化相转变控制纳米二氧化钛晶型的方法以及由此得到的纳米二氧化钛。本发明方法可以根据需要得到晶型完全可控的纳米二氧化钛，并克服了二氧化钛在相变温度跨越范围较大时造成晶粒粒径生长很大、难以满足纳米尺度的问题。

Description

控制纳米二氧化钛晶型的方法及 由此得到的纳米二氧化钛
发明领域
本发明涉及一种控制纳米二氧化钛晶型的方法，更具体地说，本发明涉及一种通过氧空位催化相转变控制纳米二氧化钛晶型的方法。本发明还涉及可由上述方法得到的不同晶型纳米二氧化钛。
现有技术
众所周知，二氧化钛，尤其是纳米尺度的二氧化钛在光照射下显示出氧化活性或还原活性，即光催化活性。目前人们正在逐步利用纳米二氧化钛的紫外线屏蔽性、可见光透过性、物理化学稳定性，尤其是纳米二氧化钛的光催化活性进行应用开发和功能材料的开发。
二氧化钛根据晶格结构的不同可以分为金红石型二氧化钛、锐钛矿型二氧化钛和板钛矿型二氧化钛，它们的晶体结构不同，性能也各不相同。其中板钛矿型二氧化钛很不稳定，由于缺少应用性能而极少制备和使用。锐钛矿型纳米二氧化钛具有较好的光催化功能并因此在净化环境、食品包装、家用电器、纺织纤维、建筑材料等领域广泛应用。金红石型纳米二氧化钛在光敏、气敏元件，耐候抗老化材料，增强增韧材料，汽车面漆、化妆品、文物涂料等领域广泛应用。尤其是金红石型纳米二氧化钛拥有极佳的化学稳定性、热稳定性、光学效应、光敏效应、光电效应等性能，属于最为难能可贵的功能材料。但金红石型纳米二氧化钛制备难度大，完成金红石型相转变时，晶粒粒径难以控制在纳米尺度之内。目前国内有采用价格昂贵的钛酸丁酯制备金红石型纳米二氧化钛的技术，得到金红石型晶型的比例不够高，晶粒粒径分布也较宽，有相当比例的二氧化钛晶粒粒径超过100nm。而以四氯化钛为原料，易于制备微米、亚微米级的金红石型二氧化钛，纳米粒径很难控制。
发明公开
为了克服现有技术中的上述问题并生产可控晶型的纳米二氧化钛，本发明的发明人在纳米二氧化钛生产领域进行了广泛深入的研究，结果发现通过采用亚稳态氯化法，使用具有氧化性能和/或还原性能的化合物单独或组合对煅烧之前的亚稳态纳米二氧化钛前驱体进行处理，可以从四氯化钛出发合成出100％锐钛矿型、100％金红石型以及不同锐钛矿型/金红石型比例的纳米二氧化钛。本发明正是基于这一发现得以完成。
因此，本发明的一个目的是提供一种控制纳米二氧化钛晶型的方法，该方法能够通过单独或组合使用具有氧化性能和/或还原性能的化合物生产出所需晶型的纳米二氧化钛并将二氧化钛的晶粒粒径控制在100nm之内。
本发明的另一目的是提供锐钛矿型晶型与金红石型晶型的重量比为0∶100-100∶0且晶粒粒径为100nm以内的纳米二氧化钛。
本发明一方面提供了一种控制纳米二氧化钛晶型的方法，该方法包括如下步骤：
1)水解反应：将四氯化钛原料水解得到含白色沉淀的混合液体；
2)溶胶-凝胶反应：在步骤1)所得混合液体中单独或组合加入具有氧化性能或氧化还原性能的化合物，使白色沉淀溶解，形成均匀的反应溶液，然后在50-150℃的温度下加热使液体缓慢蒸发，形成溶胶-凝胶；
3)过滤洗涤：过滤并用水反复洗涤步骤2)所得产物，直至pH为6-8；
4)干燥：将步骤3)所得产物在-30℃至30℃的温度和5-15mmHg的真空度下干燥，得到自成微粒体系的亚稳态二氧化钛前驱体；和
5)高温煅烧：将步骤4)所得前驱体在200-1000℃的温度下煅烧0.5-6小时。
本发明另一方面提供了可由本发明方法得到的纳米二氧化钛，其晶粒粒径为100nm以内且锐钛矿型晶型与金红石型晶型的重量比为0∶100-100∶0。
本发明的这些和其他目的、特征和优点在结合附图阅读完整个说明书后将变得更加清楚。
附图简述
图1为按照实施例1制备的纳米二氧化钛的X射线衍射光谱图；
图2为按照实施例2制备的纳米二氧化钛的X射线衍射光谱图；
图3为按照实施例3制备的纳米二氧化钛的X射线衍射光谱图；
图4为按照实施例4制备的纳米二氧化钛的X射线衍射光谱图；
图5为按照实施例5制备的纳米二氧化钛的X射线衍射光谱图；
图6为按照实施例1制备的纳米二氧化钛的透射电镜照片；
图7为按照实施例2制备的纳米二氧化钛的透射电镜照片；
图8为按照实施例3制备的纳米二氧化钛的透射电镜照片；
图9为按照实施例4制备的纳米二氧化钛的透射电镜照片；和
图10为按照实施例5制备的纳米二氧化钛的透射电镜照片。
发明详述
在本发明的纳米二氧化钛晶型控制方法中，步骤1)涉及原料四氯化钛的水解。该步骤中所用的原料可以是工业级四氯化钛，也可以是试剂纯的四氯化钛。从成本角度来看，优选工业级四氯化钛。对四氯化钛的浓度并无特殊限制，但优选将其摩尔浓度控制在0.01-30mol/l，优选0.05-10mol/l，更优选0.09-5mol/l的范围内。步骤1)的水解反应可以在任意pH值下进行，例如pH值可以为约0-11，优选0-8，更优选0-5，最优选1-3。优选在该水解步骤中使用碱来进行一定程度的中和，其中可以使用的碱包括例如氢氧化铵(NH4OH)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)等，优选氢氧化铵。对所述碱的用量也没有任何限制，例如其用量基于每摩尔四氯化钛可以为0.1-10摩尔，优选0.5-5摩尔，更优选1-3摩尔。对水解反应所进行的温度没有特别限制，可以在室温(约30℃)或低温下进行，但优选在室温下进行。由于四氯化钛的水解反应剧烈放热，因此需要使用常规冷却方法如液氮冷却、冷冻水浴等进行冷却。水解反应完成后，得到含有白色沉淀的混合液体。
在本发明的纳米二氧化钛晶型控制方法中，步骤2)涉及溶胶-凝胶的形成。具体而言，在10-180℃、优选30-100℃的温度下将具有氧化性能和/或还原性能的化合物单独或组合加入步骤1)所得水解产物中，白色沉淀发生溶解，形成均匀的反应溶液，然后在50-150℃、优选70-100℃的温度下加热反应溶液1-10小时，使液体缓慢蒸发，形成溶胶-凝胶。用于该步骤中的氧化性和/或还原性化合物包括例如盐酸、硫化铵、硫酸、硝酸、高氯酸等。在该步骤中氧化性和/或还原性化合物的用量基于每摩尔四氯化钛为0.01-5摩尔，优选0.05-3摩尔，更优选0.1-2摩尔。步骤2)中使用氧化性和/或还原性化合物进行的处理对本发明纳米二氧化钛晶型控制方法来说是至关重要的。例如，为了得到100％锐钛矿型纳米二氧化钛或锐钛矿型占主导的纳米二氧化钛，必须使用具有强氧化性能的化合物如硝酸、高氯酸等；为了得到100％金红石型纳米二氧化钛或金红石型占主导的纳米二氧化钛，必须使用具有强还原性能的化合物如硫化铵或盐酸；为了得到50％锐钛矿型/50％金红石型纳米二氧化钛，应使用兼具氧化还原性能的化合物如硫酸；而为了得到其他锐钛矿型/金红石型比例的纳米二氧化钛，可以调节上述氧化性和/或还原性化合物的用量。本文所用术语“氧化性能”和“还原性能”是一个相对概念，即当所用化合物的元素氧化数最小时，其易于失去电子并被定义为还原剂；而当所用化合物的元素氧化数最大时，其易于得到电子并被定义为氧化剂。
在本发明的纳米二氧化钛晶型控制方法中，步骤3)涉及步骤2)所得溶胶-凝胶的过滤和水洗。洗涤的目的是为了除去酸根及其它杂质。洗涤应反复进行，直到溶胶-凝胶的pH值为约6-8，优选6.5-7.5。
在本发明的纳米二氧化钛晶型控制方法中，步骤4)涉及步骤3)所得已洗涤溶胶-凝胶的干燥。该步骤优选这样进行：将已洗涤溶胶-凝胶置于-30℃至30℃的温度和5-15mmHg的真空度下干燥3-6小时，由此除去溶胶中的水分和可能的溶剂，得到自成微粒体系的亚稳态二氧化钛前驱体。
在本发明的纳米二氧化钛晶型控制方法中，步骤5)涉及步骤4)所得亚稳态二氧化钛前驱体的高温煅烧。该步骤优选在200-1000℃，更优选500-980℃的温度下在本领域常用的煅烧设备中进行。对煅烧的气氛没有任何限制，煅烧可以在氧气或含氧的空气气氛下进行，也可以在惰性气体如氮气、氦气、氩气等存在下进行。尽管在氧气气氛下煅烧是最理想的，但考虑到生产安全性、生产成本和生产满足性，该煅烧步骤采用空气气氛进行。煅烧时间可以为0.5-6小时。
本发明在术语“亚稳态氯化法”和“亚稳态二氧化钛前驱体”中所用的措辞“亚稳态”是指在本发明方法的溶胶-凝胶制备过程中，凝胶从非均相的非平衡、非稳定体系中形成，经过过滤、洗涤、真空干燥，形成热力学上不稳定的、自成微粒体系的亚稳态二氧化钛前驱体。该前驱体从锐钛矿型向金红石型转变的相变温度小于1000℃，明显低于常规稳态二氧化钛的相变温度(常规稳态二氧化钛的金红石型相变温度范围约为1100-1400℃)，这是亚稳态的物性特征。另外，其X射线衍射光谱呈现衍射峰宽化现象，表面原子的比例较大，表面不饱和键富有等等，这些都说明本发明的纳米二氧化钛前驱体属于亚稳态物质。因此在本说明书中采用“亚稳态氯化法”术语，区别于常规的氯化法。
尽管不希望受任何理论的束缚，但发明人认为对本发明的纳米二氧化钛晶型控制方法可作如下解释。使用具有氧化性能和/或还原性能的化合物处理二氧化钛前驱体时，使二氧化钛前驱体中分别形成氧饱和或氧空位。晶体中氧饱和程度愈高，形成氧空位愈少，则锐钛矿型愈易稳定化；晶体中若氧贫化，相应氧空位较多，易促进金红石型相转变。具体而言，使用强氧化性化合物进行处理时，二氧化钛晶体中氧富化，不易造成氧空位，煅烧时相应的离子扩散、钛离子定向定位和晶格转变困难，在相当宽的温度范围内锐钛矿型稳定存在；无相变时，晶粒粒径随温度升高增长缓慢，可保持晶粒微小。使用强还原性化合物进行处理时，二氧化钛晶体中氧贫化，易造成氧空位，相应的离子扩散、钛离子定向定位和晶格转变较容易，在较窄的温度范围内完成锐钛矿型向金红石型的相转变；相变时，尽管晶粒粒径随温度升高增长速度较快，但相变温度范围可通过还原性化合物处理控制在有限范围内，使晶粒生长达到可控。
通过使用本发明的纳米二氧化钛晶型控制方法，可以根据需要得到晶型完全可控的纳米二氧化钛，并克服了二氧化钛在相变温度跨越范围较大时造成晶粒粒径生长很大、难以满足纳米尺度的问题。
实施例
本发明下面将通过参考实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
实施例1
采用冷冻水浴，将0.6mol工业级四氯化钛(天津化工厂)缓慢滴加到1000ml5％(重量/体积)的NH4OH水溶液中，在匀速搅拌下均匀产生白色沉淀。然后在搅拌下加入0.15mol高氯酸(北京化工二厂)，使白色沉淀溶解，得到透明的液体。在95℃下加热该液体使其蒸发2小时，除去多余的水分，得到溶胶-凝胶。过滤所得溶胶-凝胶并用500ml水洗涤4次，使其pH为7。将洗涤后的溶胶-凝胶在20℃和10mmHg下干燥3小时，得到白色微粉，即亚稳态二氧化钛前驱体。将该白色微粉在煅烧炉中于800℃下煅烧1小时，得到锐钛矿型晶型含量为100％的锐钛矿型纳米二氧化钛。其X射线衍射图谱如图1所示，透射电镜照片如图6所示且X射线衍射峰结果示于下表1中。
表1：实施例1所得纳米二氧化钛的X射线衍射峰结果
  峰号   2θ   强度     宽度     d     I/I0
  1234   13.00025.38037.96038.140   518387011821019     ***0.8400.6600.300     6.80453.50652.36842.3576     131003126
 567891011121314151617181920   47.92048.18048.44054.10055.28062.02062.44062.96068.58070.20070.50070.94074.96075.46083.00094.540   1065128010691086915485690710432451386353553523392299   0.3300.3300.3600.3600.3300.3300.3000.3000.3300.3300.3000.3000.3000.540******   1.89681.88711.87761.69381.66041.49511.48611.47511.36721.33961.33461.32741.26591.25871.16251.0486   283328282413181811121091414108
实施例2
采用冷冻水浴，将0.6mol工业级四氯化钛(天津化工厂)缓慢滴加到1000ml5％(重量/体积)的NH4OH水溶液中，在匀速搅拌下均匀产生白色沉淀。然后在搅拌下加入0.15mol盐酸(北京化工厂)，使白色沉淀溶解，得到透明的液体。在95℃下加热该液体使其蒸发2小时，除去多余的水分，得到溶胶-凝胶。过滤所得溶胶-凝胶并用500ml水洗涤4次，使其pH为7。将洗涤后的溶胶-凝胶在20℃和10mmHg下干燥3小时，得到白色微粉，即亚稳态二氧化钛前驱体。将该白色微粉在煅烧炉中于720℃下煅烧2小时，得到金红石型晶型含量为100％的金红石型纳米二氧化钛。其X射线衍射图谱如图2所示，透射电镜照片如图7所示且X射线衍射峰结果示于下表2中。
表2：实施例2所得纳米二氧化钛的X射线衍射峰结果
  峰号     2θ     强度   宽度   d   I/I0
  12345     13.60013.88027.54036.22039.440     42143340591987291   0.3000.2400.6000.5400.570   6.50566.37503.23622.47812.2828   1011100497
 67891011121314151617181920212223242526272829     41.42044.20054.52056.84062.98063.96064.26069.22069.94076.70082.50084.38089.62089.86090.50090.82091.10095.02095.52095.92096.25997.25997.620106.380     10803852253711484269326699532146180117243267194200177187268257245161144106     0.6900.7800.7800.7200.3900.3300.3900.7800.450***0.750***0.3600.3600.2700.2400.3000.2700.6600.2700.3300.2400.330***     2.17822.04741.68171.61851.47461.45441.44831.35611.34391.24141.16821.14691.09291.09071.08461.08161.07901.04461.04041.03711.03441.02641.02360.9621   279561812781713443675545766443
实施例3
采用冷冻水浴，将0.6mol工业级四氯化钛(天津化工厂)缓慢滴加到1000ml5％(重量/体积)的NH4OH水溶液中，在匀速搅拌下均匀产生白色沉淀。然后在搅拌下加入0.12mol硝酸(北京化工原料公司)，使白色沉淀溶解，得到透明的液体。在95℃下加热该液体使其蒸发2小时，除去多余的水分，得到溶胶-凝胶。过滤所得溶胶-凝胶并用500ml水洗涤4次，使其pH为7。将洗涤后的溶胶-凝胶在20℃和10mmHg下干燥3小时，得到白色微粉，即亚稳态二氧化钛前驱体。将该白色微粉在煅烧炉中于850℃下煅烧0.5小时，得到锐钛矿型晶型含量为79％的纳米二氧化钛。其X射线衍射图谱如图3所示，透射电镜照片如图8所示且X射线衍射峰结果示于下表3中。
表3：实施例3所得纳米二氧化钛的X射线衍射峰结果
  峰号   2θ   强度   宽度   D   I/I0
  12345678910111213141516171819202122232425262728293031   10.86017.10017.76019.08025.22025.44027.36036.00037.40037.64041.16046.84047.88048.10052.40053.10054.00054.34054.96056.32062.04062.56068.74069.94074.26074.06075.66082.28094.24096.200107.480   54750449351937763186138893294811734843341270112632850013101265950441560765556453414280389363276256265   0.3900.3000.3600.5100.7500.3300.6000.4500.3000.7200.5700.3000.3600.3900.4200.3000.5100.3600.4500.3300.3000.3600.4200.3000.3600.3000.4800.3600.3300.3600.300   8.140165.181194.990104.647753.528413.498393.257102.492742.402592.387822.191371.938021.898321.890151.744711.723351.696731.686921.669341.632211.494751.483571.364491.343981.338641.279071.255951.170841.051201.034920.95530   141313141008437252531139343091335342512152015121171010777
实施例4
采用冷冻水浴，将0.6mol工业级四氯化钛(天津化工厂)缓慢滴加到1000ml5％(重量/体积)的NH4OH水溶液中，在匀速搅拌下均匀产生白色沉淀。然后在搅拌下加入0.13mol硫酸(北京化工原料公司)，使白色沉淀溶解，得到透明的液体。在95℃下加热该液体使其蒸发2小时，除去多余的水分，得到溶胶-凝胶。过滤所得溶胶-凝胶并用500ml水洗涤5次，使其pH为7。将洗涤后的溶胶-凝胶在20℃和10mmHg下干燥3小时，得到白色微粉，即亚稳态二氧化钛前驱体。将该白色微粉在煅烧炉中于820℃下煅烧1小时，得到金红石型晶型含量为49％和锐钛矿型晶型含量为51％的纳米二氧化钛。其X射线衍射图谱如图4所示，透射电镜照片如图9所示且X射线衍射峰结果示于下表4中。
表4：实施例4所得纳米二氧化钛的X射线衍射峰结果
 峰号   2θ   强度   宽度   D     I/I0
 12345678910111213141516171819202122232425   11.80012.80017.00018.96020.32021.96025.28027.44030.60031.64036.08037.76038.52039.04041.24043.96048.08054.28056.52062.72064.20068.84069.80070.16075.040   2623532622492311902431181617018111796263272346512617721486482660256598463380305   0.6600.9000.6001.0200.6601.2000.7801.0201.0200.6600.7800.7800.6000.6000.8400.7800.8401.2000.7800.8400.6600.9600.6000.6000.900   7.493736.910455.211444.676894.366844.044283.520173.247782.919212.825592.487402.380502.335272.305352.187312.058071.890891.688641.626911.480171.449571.362751.346341.340311.26478     111511101081007577482613102711326120271125191613
 262728293031   76.04082.40082.92089.68090.24095.400   189216255183161248     0.7800.7200.6601.4400.6000.780     1.250621.169441.163421.092421.087091.04147     89108710
实施例5
采用冷冻水浴，将0.6mol工业级四氯化钛(天津化工厂)缓慢滴加到1000ml5％(重量/体积)的NH4OH水溶液中，在匀速搅拌下均匀产生白色沉淀。然后在搅拌下加入0.08mol硫化铵(北京化工原料公司)，使白色沉淀溶解，得到透明的液体。在95℃下加热该液体使其蒸发2小时，除去多余的水分，得到溶胶-凝胶。过滤所得溶胶-凝胶并用500ml水洗涤4次，使其pH为7。将洗涤后的溶胶-凝胶在20℃和10mmHg下干燥3小时，得到白色微粉，即亚稳态二氧化钛前驱体。将该白色微粉在煅烧炉中于900℃煅烧0.5小时，得到金红石型晶型含量为76％的金红石型纳米二氧化钛。其X射线衍射图谱如图5所示，透射电镜照片如图10所示且X射线衍射峰结果示于下表5中。
表5：实施例5所得纳米二氧化钛的X射线衍射峰结果
  峰号   2θ     强度     宽度     d     I/I0
  123456789101112131415   12.56013.72025.36027.52036.16037.88039.16041.32044.12048.12054.36056.64062.84064.12069.120     2742961184303017453402678793283762016613533308638     ******0.8400.8400.7200.7801.3800.7800.7800.7800.9600.8400.7800.9000.840     7.04196.44903.50923.23852.48202.37322.29852.18322.05091.88941.68631.62371.47761.45111.3579     91039100581192911126720181021
  1617181920212223     69.80075.16076.56082.52089.43989.80095.36095.880     530166145222195247266273     0.7201.1400.6601.0200.4800.6600.6000.720     1.34631.26301.24341.16801.09471.09121.04171.0375     175576899

Claims (7)

1.一种控制纳米二氧化钛晶型的方法，该方法包括如下步骤：
1)水解反应：在选自氢氧化铵、氢氧化钠或氢氧化钾的碱存在下将四氯化钛原料水解得到含白色沉淀的混合液体，其中所述碱的用量基于每摩尔四氯化钛为0.1-10摩尔；
2)溶胶-凝胶反应：在步骤1)所得混合液体中单独或组合加入具有氧化性能或氧化还原性能的化合物，使白色沉淀溶解，形成均匀的反应溶液，然后在50-150℃的温度下加热使液体缓慢蒸发，形成溶胶-凝胶，其中所述具有氧化性能或氧化还原性能的化合物选自硫酸、硝酸或高氯酸且其用量基于每摩尔四氯化钛为0.01-5摩尔；
3)过滤洗涤：过滤并用水反复洗涤步骤2)所得产物，直至pH为6-8；
4)干燥：将步骤3)所得产物在-30℃至30℃的温度和5-15mmHg的真空度下干燥，得到自成微粒体系的亚稳态二氧化钛前驱体；和
5)高温煅烧：将步骤4)所得前驱体在200-1000℃的温度下煅烧0.5-6小时。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤1)中所用四氯化钛为工业级四氯化钛或试剂纯的四氯化钛且其浓度为0.01-30mol/l。
3.根据权利要求2所述的方法，其中四氯化钛的浓度为0.05-10mol/l。
4.根据权利要求1所述的方法，其中步骤1)在0-11的pH下进行。
5.根据权利要求4所述的方法，其中pH为0-8。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述碱的用量基于每摩尔四氯化钛为0.5-5摩尔。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述具有氧化性能和/或还原性能的化合物的用量基于每摩尔四氯化钛为0.05-3摩尔。
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