CN103232066A - 相变可控二氧化钛纳米颗粒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种相变可控二氧化钛纳米颗粒的制备方法。二氧化钛作为一种工业辅料，用途相当广泛，而其锐钛矿晶相和金红石晶相因具有不同的结构，在用途具有很大的差异，现有技术无法一次性方便快捷制备混相二氧化钛纳米颗粒，并实现相变可控。本相变可控二氧化钛纳米颗粒的制备方法包括水解、溶胶-凝胶反应、过滤洗涤和高温焙烧四个步骤实现了相变可控二氧化钛纳米颗粒的制备。本发明相变可控二氧化钛纳米颗粒的制备方法，工艺设备简单，工艺流程清晰，不仅能够实现纳米球状二氧化钛的相变可控，并准确控制各晶形二氧化钛所占的比例，适用于做为工业辅料对于各相含量比例要求较为严格的二氧化钛纳米颗粒的制备。
Description
技术领域
本发明涉及一种二氧化钛纳米颗粒的制备方法，特别涉及一种相变可控二氧化钛纳米颗粒的制备方法。
背景技术
二氧化钛作为一种工业辅料，用途相当广泛，而其锐钛矿晶相和金红石晶相因具有不同的结构，在用途具有很大的差异。
目前，制备纯相纳米级二氧化钛的方法很多，主要合成方法有模板法、湿化学法、喷溅法、阳极氧化法等。但是，混相二氧化钛或相变可控二氧化钛的研究尚未系统化。具报道由70％锐钛矿和30％金红石相组成的二氧化钛纳米粉光催化降解污水中的有机毒物效果最佳，而在另外一些性能方面，如催化H2S气体，金红石相含量偏大效果较显著。目前关于纳米级锐钛矿、金红石相混合存在的作为气体制备过程中的催化剂也还没有深入探讨，随着气体行业的不断发展，二氧化钛A、R两相含量可控将是未来研究的一大热点。
虽然有关二氧化钛的制备已经进行了大量研究，如中国专利CN201210177244.8、CN201210161461.8、CN201110052773.0、CN201110437804.4，但是所公开的制备方法有的难以控制反应，有的工艺复杂难以实现工业化生产，实现相变可控更为不可想象。因此现有技术无法一次性方便快捷制备混相产物，给工业发展带来了一定的困难。
发明内容
本发明要解决的技术问题是如何克服现有技术的上述缺陷，提供一种相变可控二氧化钛纳米颗粒的制备方法。
为解决上述技术问题，本相变可控二氧化钛纳米颗粒的制备方法包括以下步骤：
1)水解：
在10℃以下冰盐浴中，将1～100mL四氧化钛迅速移入1-1000mL去离子水中，搅拌得到含有白色沉淀的混合液体。
2)溶胶-凝胶反应：
在步骤1)所得的混合液体中逐滴加入硫酸铵溶液，使混合液体中的白色沉淀溶解，形成均匀溶液，升温至30～80℃加热溶液1～10小时，使液体缓缓蒸发，形成溶胶-凝胶，降温至常温，并在降温过程中调节PH至6.0-9.0。
3)过滤洗涤：
将步骤2)所得的溶胶-凝胶减压抽滤，用去离子水反复洗涤至无杂质离子，干燥研磨后得亚稳态前驱体。
4)高温焙烧：
将步骤3)所得的前驱体与复合盐在300-800℃条件下焙烧1-24小时，洗涤除杂，即得本相变可控二氧化钛纳米颗粒。
作为优选，所述冰盐浴冷媒优选自冰与NaCl、KCL、Na2SO4、K25O4中的一种或几种的组合。
作为优选，所述复合盐优选由KCl和NaCl按一定比例混合而成的复合盐。
作为优选所述四氧化钛的体积优选为50mL，所述去离子水体积优选为500mL，所述复合盐优选KCl和NaCl按1∶1混合，步骤1)所述冰盐浴温度优选5℃，步骤3)升温温度优选80℃，加热时间优选10小时。
本发明的有益效果是：
1、该技术将实现纳米球状二氧化钛的相变可控；
2、该技术有效的把所制备出的纳米二氧化钛球应用于工业制备中；
3、该技术很大程度上拓展了纳米级二氧化钛的应用范围；
4、制备工艺流程便于加工。
本发明相变可控二氧化钛纳米颗粒的制备方法，工艺设备简单，工艺流程清晰，不仅能够实现纳米球状二氧化钛的相变可控，并准确控制各晶形二氧化钛所占的比例，适用于做为工业辅料对于各相含量比例要求较为严格的二氧化钛纳米颗粒的制备。
附图说明
下面结合附图对本发明相变可控二氧化钛纳米颗粒的制备方法作进一步说明：
图1是本相变可控二氧化钛纳米颗粒的制备方法不同条件下制备出的纳米二氧化钛的XRD图；
图2是本相变可控二氧化钛纳米颗粒的制备方法锐钛矿含量比率与焙烧时间的关系图。
具体实施方式
实施例一：本相变可控二氧化钛纳米颗粒的制备方法包括以下步骤：
1)水解：
在5℃冰盐浴中，将5mL四氧化钛迅速移入10mL去离子水中，搅拌得到含有白色沉淀的混合液体；
2)溶胶-凝胶反应：
在步骤1)所得的混合液体中逐滴加入硫酸铵溶液，使混合液体中的白色沉淀溶解，形成均匀溶液，升温至30℃加热溶液1小时，使液体缓缓蒸发，形成溶胶-凝胶，降温至常温，并在降温过程中调节PH至6.0。
3)过滤洗涤：
将步骤2)所得的溶胶-凝胶减压抽滤，用去离子水反复洗涤至无杂质离子，干燥研磨后得亚稳态前驱体。
4)高温焙烧：
将步骤3)所得的前驱体与KCl和NaCl按1∶1混合的复合盐在300℃条件下焙烧24小时，洗涤除杂，即得本相变可控二氧化钛纳米颗粒。
实施例二：本相变可控二氧化钛纳米颗粒的制备方法包括以下步骤：
1)水解：
在8℃冰盐浴中，将50mL四氧化钛迅速移入500mL去离子水中，搅拌得到含有白色沉淀的混合液体。
2)溶胶-凝胶反应：
在步骤1)所得的混合液体中逐滴加入硫酸铵溶液，使混合液体中的白色沉淀溶解，形成均匀溶液，升温至50℃加热溶液5小时，使液体缓缓蒸发，形成溶胶-凝胶，降温至常温，并在降温过程中调节PH至8。
3)过滤洗涤：
将步骤2)所得的溶胶-凝胶减压抽滤，用去离子水反复洗涤至无杂质离子，干燥研磨后得亚稳态前驱体。
4)高温焙烧：
将步骤3)所得的前驱体与KCl和NaCl按1∶1混合的复合盐在500℃条件下焙烧12小时，洗涤除杂，即得本相变可控二氧化钛纳米颗粒。
实施例三：本相变可控二氧化钛纳米颗粒的制备方法包括以下步骤：
1)水解：
在5℃冰盐浴中，将100mL四氧化钛迅速移入1000mL去离子水中，搅拌得到含有白色沉淀的混合液体；
2)溶胶-凝胶反应：
在步骤1)所得的混合液体中逐滴加入硫酸铵溶液，使混合液体中的白色沉淀溶解，形成均匀溶液，升温至80℃加热溶液10小时，使液体缓缓蒸发，形成溶胶-凝胶，降温至常温，并在降温过程中调节PH至9。
3)过滤洗涤：
将步骤2)所得的溶胶-凝胶减压抽滤，用去离子水反复洗涤至无杂质离子，干燥研磨后得亚稳态前驱体。
4)高温焙烧：
将步骤3)所得的前驱体与KCl和NaCl按1∶1混合的复合盐在800℃条件下焙烧24小时，洗涤除杂，即得本相变可控二氧化钛纳米颗粒。
如表1所示，按照上述实施例制备出前驱物，与复合盐按一定比例混合好后，在600℃下进行定时焙烧，焙烧时间分别为2、4、6、8、10h，所制备出的产物为二氧化钛纳米球状，颗粒均匀，直径约为10～20nm。如下图1为所得产物的X衍射分析图，由图中数据可以计算出不同焙烧时间下二氧化钛锐钛矿相所占总产物的比例，由图还可以看出产物只有两相即锐钛矿相二氧化钛和金红石相二氧化钛。
Table1the quality ratio of anatase titanium dioxide under different time
表1不同时间下锐钛矿相二氧化钛的质量分数
如图1、2所示，利用表1数据拟合如图2所示，由图2可见，发现锐钛矿相所占质量比与焙烧时间呈线性关系。因此可以通过控制焙烧时间，改变锐钛矿与金红石相的含量，从而根据需要获得一系列不同含量的TiO2纳米颗粒，根据拟合曲线可得当焙烧19.31h时，为纯金红石相，而在2～19.3h这段时间内所得到的分别是锐钛矿与金红石相不同比例的混合相，可根据焙烧时间的不同计算出二者的含量比，此种方法只需改变控制时间，简单易得。
上述实施方式旨在举例说明本发明可为本领域专业技术人员实现或使用，对上述实施方式进行修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，故本发明包括但不限于上述实施方式，任何符合本权利要求书或说明书描述，符合与本文所公开的原理和新颖性、创造性特点的方法、工艺、产品，均落入本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种相变可控二氧化钛纳米颗粒的制备方法，其特征在于，本制备方法包括以下步骤：
1)水解：
在10℃以下冰盐浴中，将1～100mL四氧化钛迅速移入1-1000mL去离子水中，搅拌得到含有白色沉淀的混合液体；
2)溶胶-凝胶反应：
在步骤1)所得的混合液体中逐滴加入硫酸铵溶液，使混合液体中的白色沉淀溶解，形成均匀溶液，升温至30～80℃加热溶液1～10小时，使液体缓缓蒸发，形成溶胶-凝胶，降温至常温，并在降温过程中调节PH至6.0-9.0；
3)过滤洗涤：
将步骤2)所得的溶胶-凝胶减压抽滤，用去离子水反复洗涤至无杂质离子，干燥研磨后得亚稳态前驱体；
4)高温焙烧：
将步骤3)所得的前驱体与复合盐在300-800℃条件下焙烧1-24小时，洗涤除杂，即得本相变可控二氧化钛纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的相变可控二氧化钛纳米颗粒的制备方法，其特征在于：所述冰盐浴冷媒优选自冰与NaCl、KCL、Na2SO4、K2SO4中的一种或几种的组合。
3.根据权利要求1所述的相变可控二氧化钛纳米颗粒的制备方法，其特征在于：所述复合盐优选由KCl和NaCl按一定比例混合而成的复合盐。
4.根据权利要求1-3任一所述的相变可控二氧化钛纳米颗粒的制备方法，其特征在于：所述四氧化钛的体积优选为50mL，所述去离子水体积优选为500mL，所述复合盐优选KCl和NaCl按1∶1混合，步骤1)所述冰盐浴温度优选5℃，步骤3)升温温度优选80℃，加热时间优选10小时。
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| CN1248550A (zh) * | 1999-05-12 | 2000-03-29 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 室温下制备金红石相二氧化钛纳米晶的方法 |
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| WO2010064225A1 (en) * | 2008-12-05 | 2010-06-10 | Dublin Institute Of Technology | High temperature stable anatase phase titanium dioxide |
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2012
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