CN102616849B - 一种液相法直接合成m相二氧化钒纳米颗粒的方法 - Google Patents

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本发明提供一种液相法直接合成M相二氧化钒纳米颗粒的方法，以五氧化二钒和偏钒酸盐中的一种或两种的混合物为原料，溶于水中在常压下搅拌加热，再向其中缓慢滴加还原剂，恒温反应得到前体物质；将该前体物质离心沉淀，与蒸馏水混合后转入到带有聚四氟乙烯内衬的反应钢釜中，通过控制反应温度、反应时间、反应釜填充率以及物质浓度等来控制产物相纯度和颗粒大小，得到蓝黑色的M相二氧化钒纳米颗粒品。本发明制备过程均在液相条件下进行，没有固相高温加热步骤，属于低碳型技术；更重要的是，使得M相二氧化钒的生成条件更加温和、容易控制，产物粒度均在纳米水平。本发明在制造成本、产品性能和环境友好等方面都展现出显著的竞争优势和利润空间。

Description

一种液相法直接合成M相二氧化钒纳米颗粒的方法
技术领域
本发明属于功能无机材料制备技术领域，特别涉及一种纳米级M相二氧化钒温度敏感相变纳米材料的低成本快速制备方法。
背景技术
M相二氧化钒(VO2)是一种相变型金属氧化物，在温度Tc＝68℃时发生可逆的晶相转变(由M相单斜晶体结构转变为R相金红石结构)，同时其电阻率和红外光透过率随之发生突变，因此在自动调节温度的智能窗、红外探测仪、激光防护层等领域得到广泛应用。但VO2具有B相、M相、R相和A相等多种晶相结构，它们属于同素异构体，其中只有M相VO2具有温敏相变功能。同时该相变性能的突变率与其颗粒大小密切相关。如何低成本制备纯M相VO2纳米颗粒一直是制约VO2应用的一个关键因素。目前制备M相VO2的方法有热分解法、化学沉淀法、溶胶-凝胶法和激光诱导气相沉积法等。对比发现，目前的方法要么工艺过程复杂，制备成本高；要么制备出的M相VO2粒度较大，通常在微米水平。针对这些问题，本发明提出一种实用的制备技术，在液相条件下直接合成M相VO2，其粒度在50nm-500nm之间；其原料易得、工艺路线简单，反应条件温和、能耗低，具有工业化应用的价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在液相条件下、低成本制备具有相变性能的M相二氧化钒纳米材料的方法，通过该方法可制备M相二氧化钒纳米颗粒，从而满足国内外市场和高科技领域特殊需求。
本发明的技术方案是，以五氧化二钒和偏钒酸盐中的一种或两种的混合物为原料，将其倒入蒸馏水中，在常压下进行磁力搅拌加热，得到恒温钒悬浊液，向其中缓慢滴加配置好的还原剂，恒温反应得到一种反应的前体物质；将该前体物质离心沉淀，与蒸馏水混合后转入到带有聚四氟乙烯内衬的反应钢釜中，通过控制反应温度、反应时间、反应釜填充率、以及物质浓度等来控制产物相纯度和颗粒大小，经高温高压水热反应后即得蓝黑色的M相二氧化钒纳米颗粒，经离心沉淀、洗涤和恒温干燥便得到所需产品。制备方法的工艺流程如下：
步骤1.将五氧化二钒和偏钒酸盐的一种或两种的混合物作为原料与蒸馏水混合，制备每10mL水溶液中含2～5mmol钒的水溶液，在60～100℃、450～1100r/min的磁力搅拌器上加热混合，搅拌时间在10～30分钟，使其达到颗粒均匀的恒温钒悬浊液；保持温度不变，按摩尔比原料V∶还原剂为1∶1～4的比例将还原剂滴加到混合均匀的恒温钒悬浊液中，继续搅拌反应1～6小时，反应过程中使用适量的常用无机酸调节pH值保持在1～3的范围内；对反应产物进行离心分离得到沉淀，为反应前体物质；
所述还原剂为C4以下的醇、酸和肼类化合物中的一种或两种以上混合物组成；
步骤2.将步骤1制得的前体物质与步骤1中使用的等体积的蒸馏水混合转入带有聚四氟乙烯内衬的反应钢釜中，然后进行水热反应；水热反应条件为：反应温度220～260℃、反应时间24～72h、反应釜填充率60～80％；
步骤3.将步骤2反应的产物在室温下进行冷却，得到的产物经过8000～12000rad/min、10～15min离心分离，沉淀分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤2～4次，再于100℃以下干燥12h以上，后得到纯M相蓝黑色的二氧化钒超细纳米粉体。
本发明反应时必须严格控制加料顺序、加热温度和磁力搅拌的时间：将制备好的还原剂溶液缓慢滴加到混合均匀的恒温钒悬浊液中，加热温度在(60～100℃)之间变化，磁力搅拌时间控制在(1～6h)的范围内。更重要的是要严格控制水热反应条件：反应温度220～260℃、反应时间24～72h、反应釜填充率60～80％。
本发明的特点和益处是，整个制备过程均在液相条件下进行，没有固相高温加热步骤，属于低碳型技术。更重要的是，使得M相二氧化钒的生成条件更加温和、容易控制，产物粒度均在纳米水平。本发明在制造成本、产品性能和环境友好等方面都展现出显著的竞争优势和利润空间。
附图说明
图1为本发明所制得产物的XRD分析谱图。
将本发明方法合成的M相二氧化钒样品采用X射线衍射仪(日本Shimadzu，XRD-6000，CuKα1线，λ＝0.15406nm)测定晶相结构，2θ扫描速度为4°/min；所得结果如图1所示。对照XRD数据库中的标准JCPDS卡可知，所制备的样品为VO2(M)微晶纯相(PDF ID number 43-1051)，不存在杂质衍射峰。
具体实施方式
下面的实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
取0.3637g五氧化二钒、30～60mL蒸馏水在加热磁力搅拌器(60～100℃、450～1100r/min)上混合10～30min成均匀的悬浊液；然后将4mL配置的盐酸肼溶液(V∶盐酸肼＝1∶3)缓慢滴加到混合均匀的五氧化二钒悬浊液中，继续反应1～6小时，反应过程中使用盐酸调节pH值保持在1～3的范围内；对反应产物进行离心分离(8000～12000rad/min、10～15min)得到反应前体沉淀。将前体沉淀与50mL蒸馏水混合转入带有聚四氟乙烯内衬的反应钢釜中，在填充率60～70％、反应温度240℃、反应时间36h后，室温冷却、离心分离(8000～12000rad/min、10～15min)、洗涤(分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤2～4次)、干燥(温度不高于100℃、时间大于12h)得到纯相蓝黑色二氧化钒超细粉体，粒度为50nm～100nm。
实施例2
取0.3637g五氧化二钒、30～70mL蒸馏水在加热磁力搅拌器(60～100℃、450～1100r/min)上混合20～30min成均匀的悬浊液；然后将10mL配置的草酸溶液(V∶草酸＝1∶2)缓慢滴加到混合均匀的偏钒酸铵溶液中，用硫酸溶液调节pH制为2～3，继续反应1～3小时；对反应产物进行离心分离(8000～12000rad/min、10～15min)得到反应前体沉淀。将前体沉淀与70mL蒸馏水混合转入带有聚四氟乙烯内衬的反应钢釜中，在填充率60～70％、反应温度260℃、反应时间48h后，室温冷却、离心分离(8000～12000rad/min、10～15min)、洗涤(分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤2～4次)、干燥(温度不高于100℃、时间大于12h)得到纯相蓝黑色二氧化钒超细粉体。
实施例3
取0.4680g偏钒酸铵、10～40mL蒸馏水在加热磁力搅拌器(60～120℃、450～1100r/min)上混合20～30min成均匀的悬浊液；然后将5mL配置的水合肼溶液(V∶水合肼＝1∶1)缓慢滴加到混合均匀的偏钒酸铵溶液中，用盐酸调节pH制为3左右，继续反应4～6小时；对反应产物进行离心分离(8000～12000rad/min、10～15min)得到反应前体沉淀。将前体沉淀与40mL蒸馏水混合转入带有聚四氟乙烯内衬的反应钢釜中，在填充率70～80％、反应温度220℃、反应时间24h后，室温冷却、离心分离(8000～12000rad/min、10～15min)、洗涤(分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤2～4次)、干燥(温度不高于100℃、时间大于12h)得到纯相蓝黑色二氧化钒超细粉体。
实施例4
取0.3637g五氧化二钒、30～60mL蒸馏水在加热磁力搅拌器(60～100℃、450～1100r/min)上混合20～30min成均匀的悬浊液；然后将4mL乙二醇溶液(乙二醇的体积含量占40％)缓慢滴加到混合均匀的偏钒酸铵溶液中，用硫酸调节pH制为2左右，继续反应4～6小时；对反应产物进行离心分离(8000～12000rad/min、10～15min)得到反应前体沉淀。将前体沉淀与33mL蒸馏水混合转入带有聚四氟乙烯内衬的反应钢釜中，在填充率60～70％、反应温度260℃、反应时间72h后，室温冷却、离心分离(8000～12000rad/min、10～15min)、洗涤(分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤2～4次)、干燥(温度不高于100℃、时间大于12h)得到纯相蓝黑色二氧化钒超细粉体。

Claims (1)

1.一种液相法直接合成M相二氧化钒纳米颗粒的方法，其特征在于，以五氧化二钒和偏钒酸盐中的一种或两种的混合物为原料，将其倒入蒸馏水中，在常压下进行磁力搅拌加热，得到恒温钒悬浊液，向其中缓慢滴加还原剂，恒温反应得到一种反应的前体物质；将该前体物质离心沉淀，与蒸馏水混合后转入到带有聚四氟乙烯内衬的反应钢釜中，通过控制反应温度、反应时间、反应釜填充率、以及物质浓度等来控制产物相纯度和颗粒大小，经高温高压水热反应后即得蓝黑色的M相二氧化钒纳米颗粒；经离心沉淀、洗涤和恒温干燥便得到所需产品；制备方法的工艺流程如下：
步骤1.将五氧化二钒和偏钒酸盐的一种或两种的混合物作为原料与蒸馏水混合，制备每10mL水溶液中含2～5mmol钒的水溶液，在60～100℃、450～1100r/min的磁力搅拌器上加热混合，搅拌时间在10～30分钟，使其达到颗粒均匀的恒温钒悬浊液；保持温度不变，按摩尔比钒：还原剂为1:1～4的比例将还原剂滴加到混合均匀的恒温钒悬浊液中，继续搅拌反应1～6小时，反应过程中使用盐酸或者硫酸调节pH值保持在1～3的范围内；对反应产物进行离心分离得到沉淀，为反应前体物质；
所述还原剂为盐酸肼、草酸、水合肼、乙二醇中的一种；
步骤2.将步骤1制得的前体物质与步骤1中等体积的蒸馏水混合转入带有聚四氟乙烯内衬的反应钢釜中，然后进行水热反应；水热反应条件为：反应温度220～260℃、反应时间24～72h、反应釜填充率60～80%；
步骤3.将步骤2反应的产物在室温下进行冷却，得到的产物经过8000～12000rad/min、10～15min离心分离，沉淀分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤2～4次，再于100℃以下干燥12h以上，得到纯M相蓝黑色的二氧化钒超细纳米粉体。
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