CN112960695B - 一种真空低温快速合成m相vo2纳米颗粒的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于功能无机材料制备技术领域，提供一种真空低温快速合成M相VO2纳米颗粒的方法。本发明以稳定的五价钒盐或钒的氧化物为钒源，以肼类化合物作为还原剂，在恒温磁力搅拌器中进行水浴反应，缓慢滴加配制好的还原剂，恒温反应一定的时间，得到一种四价钒的化合物作为前驱体；将得到的前驱体经离心沉淀干燥后，得到的粉末转入控温真空处理器中，通过控制反应温度、反应时间、真空度，得到蓝黑色的M相二氧化钒纳米颗粒。本发明制备过程时间短，温度低，M相二氧化钒的生成条件容易控制，产物粒度均在纳米水平。本发明在制造成本、产品性能和环境友好等方面都展现出显著的竞争优势和利润空间。

Description

一种真空低温快速合成M相VO2纳米颗粒的方法
技术领域
本发明属于功能无机材料制备技术领域，特别涉及到具有相变性能的M相二氧化钒纳米材料低温下快速制备的方法。
背景技术
VO2作为具有多晶型的金属氧化物，在其R、B、M、A、D等晶相中，M 相VO2在68℃左右发生可逆相变，转变成R相，同时伴随光学性质的改变，该特点在节能领域具有广泛的应用前景。由于VO2制膜工艺复杂，工艺参数严苛，成本高，所以VO2粉体的制备引起越来越多研究者的关注，粉体可通过复合手段制成薄膜，且粉体易储存。VO2粉体的制备方法，主要包括气相、固相、液相三大类，气相法因实验手段复杂，能耗大，固相法合成颗粒较大，液相法合成的 VO2因其条件较温和，制备粉体通常为纳米级而备受关注，但是离高效低成本的合成要求还有距离，目前10克VO2粉体售价1300元以上。针对这些问题，本发明提出一种新的VO2制备方法，结合液相和固相两种方法的优点，通过快速简单的步骤，直接合成M相VO2，反应条件温和、工艺路线简单、能耗低、耗时短，具有工业化应用价值。
发明内容
为弥补现有技术的不足，本发明以稳定的五价钒盐或钒的氧化物为钒源，以肼类化合物作为还原剂，在恒温磁力搅拌器中进行水浴反应，缓慢滴加配制好的还原剂，恒温反应一定的时间，得到一种四价钒的化合物作为前驱体；将得到的前驱体经离心沉淀干燥后，得到的粉末转入控温真空处理器中，通过控制反应温度、反应时间、真空度，得到蓝黑色的M相二氧化钒纳米颗粒。
一种真空低温快速合成M相VO2纳米颗粒的方法，首先制备均匀的钒源物质的悬浮液或溶液，将制备好的还原剂溶液缓慢滴加到恒温含钒悬浮液或溶液中，反应时钒源物质与还原剂摩尔比为1:1～2；其中水浴温度为60～100℃，搅拌速度为440～500r/min，得到四价钒化合物前驱体。真空反应温度220～280℃、反应时间1～2h、真空度0.05～0.1MPa。
所述的还原剂为肼类化合物，进一步优选盐酸肼。
其具体步骤如下：
步骤1：将五价钒盐或钒的氧化物与蒸馏水按比例混合，其中，每10mL蒸馏水溶液中含1～2mmol钒，在加热磁力搅拌器上，温度为60～100℃、搅拌速度为440～500r/min，水浴反应10～30min；然后将配制好的还原剂溶液，缓慢滴加到混合均匀的含钒溶液或悬浮液中，继续搅拌反应60～90min，经过离心得到四价钒前驱体。
步骤2：将步骤1中得到的前驱体置于恒温干燥箱中，60℃下干燥1～2h。
步骤3：将步骤2中干燥得到的前驱体转入控温真空处理器中，首先设置温度为250～280℃，真空度为0.05～0.1MPa下，反应0.5～1.0h，再将温度调节至 220～250℃，真空度为0.1～0.05MPa下，反应0.5～1.0h，冷却至室温，得到M相蓝黑色的二氧化钒纳米粉体。
作为本发明一个优选的实施例，制备工艺步骤如下：
步骤1：称取一定量的钒盐，加入蒸馏水，每10mL水溶液中含1～2mmol 钒，然后在加热磁力搅拌器上，温度为90℃，搅拌速度为440～500r/min，进行水浴反应20min，形成均匀的含钒溶液；将制备好的还原剂溶液缓慢滴加到混合均匀含钒液体中，继续反应70min，对反应产物进行离心分离得到前驱体；其中钒源物质和还原剂摩尔比在1:1～2范围；
步骤2：将反应前驱体转入恒温干燥箱干燥1～2h；
步骤3：将步骤2中干燥得到的反应前驱体转入控温真空处理器中，设置温度为260℃，真空度为0.05～0.1MPa下反应0.5～1.0h，再将温度调节至250℃，真空度为0.05～0.1MPa下反应0.5～1.0h，冷却至室温，得到M相蓝黑色的二氧化钒纳米粉体。
优选的，还原剂和钒的摩尔比为1：1。
优选的，两次温度调节的真空度是相同的。
本发明中的M相二氧化钒纳米颗粒制备方法，其关键点在于制备时所用原料及还原剂的种类与配方比例、制备反应前驱体的操作步骤与条件控制、以及真空反应条件(如真空反应时间、真空温度、真空度)的控制等。上述各条件之间协同作用，最终实现本发明的目的。本发明选用稳定的五价钒盐或钒的氧化物作为钒源，选用盐酸肼作为还原剂，不仅起到还原作用，还有调节水浴反应过程 pH的作用，无需引入其他调节pH的酸或碱，可直接形成无杂质的四价钒前驱体。本发明将前驱体转入恒温干燥箱干燥1～2h后，转入控温真空处理器，真空条件下，可避免四价钒化合物前驱体被氧气，为四价钒的前驱物的分解与脱水提供有利条件，使VO2晶体形成温度降低。
本发明特别限定了加料顺序与速度。作为本发明的关键点之一，必须首先使所选用的钒源物质完全溶解或形成均匀的悬浊液，避免后续反应不均匀或形成局部过还原的现象，其次在搅拌过程中，必须缓慢滴加还原剂溶液，一是防止局部过还原形成更低价的钒化合物，二是控制主反应速度，保证形成粒度均匀的四价钒前驱物。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：制备过程时间短，温度低，过程条件容易控制，合成产物M相二氧化钒的粒度为纳米水平。本发明在制造成本、产品性能和环境友好等方面都展现出显著的竞争优势和利润空间。
附图说明
图1为本发明合成VO2的X射线衍射XRD图谱；
图2为本发明合成的VO2的扫描电镜SEM图；
图3为本发明合成VO2的差热分析DTA曲线；
图4为本发明合成VO2的原位变温红外FTIR光谱。
具体实施方式
下面通过具体实施例详述本发明，但不限制本发明的保护范围。如无特殊说明，本发明所采用的实验方法均为常规方法，所用实验器材、材料、试剂等均可从商业途径获得。下述实施例中肼类溶液指的是盐酸肼溶液，该盐酸肼溶液是在每100ml去离子水中溶解160mmol盐酸肼。
实施例1
取1.8795g偏钒酸铵，90mL蒸馏水在加热磁力搅拌器上，于温度：80℃、搅拌速度：450r/min，反应20～30min，形成均匀的偏钒酸铵溶液；然后将10mL 制备好的肼类溶液(摩尔比，钒：肼＝1:1)，缓慢滴加到混合均匀的偏钒酸铵溶液中，继续反应70min；对反应产物进行离心分离(8000～12000rad/min、10～ 15min)得到前驱体。将前驱体转入恒温干燥箱干燥1～2h后，转入控温真空处理器中，首先设置温度为260℃，真空度为0.1MPa下，反应0.5～1.0h，再将温度调节至250℃，真空度为0.1MPa下，反应0.5～1.0h，冷却至室温，得到M相蓝黑色的二氧化钒纳米粉体。
实施例2
取1.4549g五氧化二钒粉末，80mL蒸馏水，在加热磁力搅拌器上，于温度： 90℃、搅拌速度：500r/min，混合5～20min，形成均匀的悬浊液；然后将10mL 制备好的肼类溶液(摩尔比，钒：肼＝1:1)，缓慢滴加到混合均匀的悬浊液中，继续反应70min；对反应产物进行离心分离(8000～12000rad/min、10～15min) 得到前驱体。将前驱体转入恒温干燥箱干燥1～2h后，转入控温真空处理器中，首先设置温度为270℃，真空度为0.1MPa下反应0.5～1.0h，再将温度调节至 260℃，真空度为0.1MPa下反应0.5～1.0h，冷却至室温，得到M相蓝黑色的二氧化钒纳米粉体。
由图1可知，采用本发明方法制备产品的结构为VO2晶体。图2为本发明实施例合成产物扫描电镜图，从图中可看出产物形貌为棒状纳米级颗粒。图3 为差热分析DTA曲线，图4为原位变温红外光谱，由图3和图4可知，本发明合成的VO2具有相变特征，相变前后对红外光的透过率具有显著的变化。
对比例
发明人的在先申请ZL201210074969.4中，以含钒氧化物或含钒盐为钒源，以一种无机物或有机物为还原剂，水热温度250℃左右，水热反应时间12～24小时，得到VO2(M)，在先申请属液相反应法，在已发表的文献中，一直具有操作简单，水热反应时间短的优势，其他文献报导的VO2水热合成法，或是先合成VO2(B)，经过12小时干燥，再经过后续热处理得到VO2(M)，反应步骤多不易控制[1,2]；或是前期经过液相复杂步骤，再经过(260℃48小时[3],220℃48小时[4],260℃24小时[5])水热反应，最后经过12小时干燥得到VO2(M)。本发明是一种真空低温快速合成M相VO2纳米颗粒的方法，优选的真空条件下，260℃恒温1小时，250℃恒温1小时，前期液相反应小于2小时，真空条件下直接生成干燥的VO2(M)，大大缩短了反应时间，前后反应耗时4小时，前驱体干燥2 小时，共计6小时就能实现合成M相VO2的目标。从反应步骤和反应时间均占有优势，反应温度较低，超越了现有技术的其他合成方法。
参考文献
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以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造披露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种真空低温快速合成M相VO2纳米颗粒的方法，其特征在于，首先在加热磁力搅拌器上采用水浴条件制备均匀的钒源物质的悬浮液或溶液，将制备好的还原剂溶液缓慢滴加到恒温含钒悬浮液或溶液中，反应时钒源物质与还原剂摩尔比为1:1；其中水浴温度为60~100℃，搅拌速度为440～500r/min，得到四价钒化合物前驱体；将干燥得到的前驱体转入控温真空处理器中，首先设置温度为250~280℃，真空度为0.05~0.1MPa下，反应0.5~1.0h，再将温度调节至220~250℃，真空度为0.05~0.1MPa下，反应0.5~1.0h，冷却至室温，得到M相蓝黑色的二氧化钒纳米粉体；所述的还原剂为盐酸肼。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤1：将五价钒盐或钒的氧化物与蒸馏水按比例混合，其中，每10mL蒸馏水溶液中含1~2mmol钒，在加热磁力搅拌器上，温度为60～100℃、搅拌速度为440～500r/min，水浴反应10～30min；然后将配制好的还原剂溶液，缓慢滴加到混合均匀的含钒溶液或悬浮液中，继续搅拌反应60~90min，经过离心得到四价钒前驱体；
步骤2：将步骤1中得到的前驱体置于恒温干燥箱中，60℃下干燥1~2h；
步骤3：将步骤2中干燥得到的前驱体转入控温真空处理器中，首先设置温度为250~280℃，真空度为0.05~0.1MPa下，反应0.5~1.0h，再将温度调节至220~250℃，真空度为0.05~0.1MPa下，反应0.5~1.0h，冷却至室温，得到M相蓝黑色的二氧化钒纳米粉体。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤1：称取一定量钒盐，加入蒸馏水，每10mL水溶液中含1~2mmol钒，然后在加热磁力搅拌器上，温度为90℃，搅拌速度为440～500r/min，进行水浴反应20min，形成均匀的含钒溶液；将制备好的还原剂溶液缓慢滴加到混合均匀的含钒溶液中，继续反应70min，对反应产物进行离心分离得到反应前驱体；其中钒源物质和还原剂摩尔比为1:1；
步骤2：将反应前驱体转入恒温干燥箱干燥1~2h；
步骤3：将步骤2中干燥得到的反应前驱体转入控温真空处理器中，设置真空温度为260℃，真空度为0.05~0.1MPa下，反应0.5~1.0h，再将温度调节至250℃，真空度为0.05~0.1MPa下，反应0.5~1.0h，冷却至室温，得到M相蓝黑色的二氧化钒纳米粉体。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，两次温度调节的真空度是相同的。
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