CN113277559A - 一种二氧化钒薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种二氧化钒薄膜的制备方法，涉及功能材料技术领域。本发明将五氧化二钒粉末、肼单盐酸盐、盐酸和水混合进行氧化还原反应，得到二氯氧钒前驱液；将二氯氧钒前驱液与水混合，得到稀释前驱液；将稀释前驱液与聚乙烯吡咯烷酮混合，得到钒溶胶；将钒溶胶在衬底表面依次进行预涂覆、旋涂和干燥，得到钒凝胶涂层；将钒凝胶涂层在无氧条件下进行退火，得到二氧化钒薄膜。本发明采用溶胶‑凝胶法，严格控制各工艺参数，在无掺杂和单层膜条件下，即可实现二氧化钒薄膜在可见光透射与红外突变率之间较好的平衡，在2500nm红外波段处的红外突变率高达69.7％，可见光透射率高达38.1％；且操作简单便捷，成本较低。

Description

一种二氧化钒薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及功能材料技术领域，特别涉及一种二氧化钒薄膜的制备方法。
背景技术
二氧化钒是一种典型的温致变色材料，本征相变温度为68℃。在温度升高到相变温度后，材料在极短时间内由单斜相转变为四方相。伴随相变，二氧化钒的物理性能发生突变，例如，二氧化钒薄膜在保证可见光透光性基本不变的前提下，可实现近红外光透光性由高透过向低透过的转变，同时薄膜的电阻率也会下降102～105数量级；而当温度降低时二氧化钒又会发生完全可逆的相变，使薄膜的性能变为初始的低温状态，这样就可以循环实现以上转变过程。同时，二氧化钒的相变还可以由光辐射、电压等其它方式激发，从而使之可以集成到现有及未来的电器元件上，在光学、电学、磁学等领域有着极为广阔的应用前景。例如，在相变时二氧化钒薄膜具有很高的电阻温度系数，是非制冷红外探测器热敏电阻的理想材料，而伴随相变的光学性能突变可以在保证可见光采光性的前提下完全智能地实现对引起热效应的近红外光调节，进而可以制备节能玻璃以及激光防护材料。
现有的二氧化钒薄膜合成方法主要有溶胶-凝胶法、磁控溅射法、等离子体沉积等，而制备的二氧化钒材料在可见光透射率与红外突变率方面往往难以兼顾，需要牺牲一方来增大另一方，比如文献“Nanoporous Thermochromic VO2 Films with Low OpticalConstants,Enhanced Luminous Transmittance and Thermochromic Properties”[ACSAppl.Mater.Interfaces2011,3,135-138]报道的单层二氧化钒薄膜在2500nm红外波段处具有高达76.5％的红外突变率，但是以牺牲可见光透射率为前提，其可见光透射率只有11％左右。研究人员一直在致力于探索可见光透射率与红外突变率之间的平衡，以使二氧化钒薄膜在保证较高可见光透射率的同时，具有较高的红外突变率。Lili Zhao等人[Sci.Rep.4(2014)7000]使用溶胶-凝胶法，通过掺杂硅使二氧化钒的可见光与红外调制能力维持在了一个相对平衡的值，分别为46.4％和66％；之后Fang Xu等人[ACSAppl.Mater.Interfaces 2019,11,5,4712-4718]使用磁控溅射法，先合成出具有相对较为平衡的单层无掺杂膜，再通过添加一个双层膜得到了可见光透射率和红外调制能力都提升的二氧化钒，其可见光透射率为42.5％，红外调制能力在74％。这些方法虽然实现了二氧化钒材料在可见透射率与红外调制能力之间较好的平衡，但是需要掺杂硅或添加双层膜的额外操作，并且磁控溅射的成本还很高。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种二氧化钒薄膜的制备方法。本发明提供的制备方法能够在无掺杂和单层膜条件下实现可见光透射与红外突变率之间较好的平衡，得到具有优良红外开关特性和高可见光透射率的二氧化钒薄膜，且成本低。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种二氧化钒薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将五氧化二钒粉末、肼单盐酸盐、盐酸和水混合，在60～80℃温度条件下进行氧化还原反应，得到二氯氧钒前驱液；
所述五氧化二钒粉末、肼单盐酸盐、盐酸和水的质量比为(3.4～3.8):(0.8～1.1):(6～6.8):20，所述盐酸的质量浓度为36～38％；
(2)将所述二氯氧钒前驱液与水混合，得到稀释前驱液；所述稀释前驱液中钒离子的浓度为0.6～1.1mol/L；
(3)将所述稀释前驱液与聚乙烯吡咯烷酮混合，得到钒溶胶；
(4)将所述钒溶胶在衬底表面依次进行预涂覆、旋涂和干燥，得到钒凝胶涂层；
(5)将所述钒凝胶涂层在无氧条件下进行退火，得到二氧化钒薄膜；所述退火的温度为480～600℃，保温时间为90～180min。
优选地，所述步骤(1)中五氧化二钒粉末、肼单盐酸盐、盐酸和水的质量比为3.6:1:6:20。
优选地，所述步骤(1)中氧化还原反应的时间为0.5～2h。
优选地，所述氧化还原反应后，还包括将所得反应液在室温下陈放；所述陈放的时间为为5～25h。
优选地，所述步骤(3)中聚乙烯吡咯烷酮的质量为钒溶胶质量的3～6％。
优选地，所述步骤(4)中旋涂的转速为3000～8000r/min，时间为30s；所述干燥的温度为60～80℃。
优选地，所述干燥后，在所得涂层表面再次预涂覆和旋涂钒溶胶，然后进行干燥，得到钒凝胶涂层。
优选地，所述衬底包括石英玻璃衬底、蓝宝石或硅片，厚度为0.5～1mm；所述旋涂前，还包括将所述衬底依次进行第一超声清洗、煮沸、第二超声清洗和干燥；所述第一超声清洗的清洗液为洗洁精；所述煮沸在H2O2、氨水和水的混合溶液中进行，所述H2O2、氨水和水的体积比为1：2：5；所述第二超声清洗的清洗液分别为乙醇和丙酮。
优选地，所述步骤(5)中升温至退火的温度的升温速率为1～20℃/min。
优选地，所述二氧化钒薄膜的膜厚为80～150nm。
本发明提供了一种二氧化钒薄膜的制备方法，包括以下步骤：(1)将五氧化二钒粉末、肼单盐酸盐、盐酸和水混合，在60～80℃温度条件下进行氧化还原反应，得到二氯氧钒前驱液；所述五氧化二钒粉末、肼单盐酸盐、盐酸和水的质量比为(3.4～3.8):(0.8～1.1):(6～6.8):20，所述盐酸的质量浓度为36～38％；(2)将所述二氯氧钒前驱液与水混合，得到稀释前驱液；所述稀释前驱液中钒离子的浓度为0.6～1mol/L；(3)将所述稀释前驱液与聚乙烯吡咯烷酮混合，得到钒溶胶；(4)将所述钒溶胶在衬底表面依次进行预涂覆、旋涂和干燥，得到钒凝胶涂层；(5)将所述钒凝胶涂层在无氧条件下进行退火，得到二氧化钒薄膜；所述退火的温度为480～600℃，保温时间为90～180min。本发明采用溶胶-凝胶法，严格控制各工艺参数，其中通过控制盐酸的添加量和钒离子浓度，避免在长时间退火保温时间下薄膜灰化，从而导致二氧化钒薄膜红外突变率降低；通过控制钒离子的浓度以及旋涂的参数(即旋涂转速和旋涂时间)，能够实现对膜厚的控制以及保证膜的均匀性；通过控制退火的温度和保温时间，避免二氧化钒薄膜表面颗粒的岛状生长，这有利于可见透射率的提升和避免高温透射率异常增大，并且还保证了聚乙烯吡咯烷酮较为完全的分解，使碳残余量保持在较低的数值。本发明提供的制备方法在无掺杂和单层膜条件下，即可实现可见光透射与红外突变率之间较好的平衡，得到具有优良红外开关特性和高可见光透射率的的单层无掺杂二氧化钒薄膜，其在2500nm红外波段处的红外突变率在65％以上，最高达到69.7％，同时保持更高的可见光透射率，达到38.1％；可见光透射率和红外突变率平衡值甚至可以与现有技术的掺杂膜和双层膜相比；并且，本发明提供的制备方法操作简单便捷，成本较低。
附图说明
图1是对比例1得到的二氧化钒薄膜的XRD图；
图2是对比例2得到的二氧化钒薄膜的XRD图；
图3是实施例1得到的二氧化钒薄膜的XRD图；
图4是实施例2得到的二氧化钒薄膜的XRD图；
图5是对比例1得到的二氧化钒薄膜的表面微观形貌图；
图6是对比例2得到的二氧化钒薄膜的表面微观形貌图；
图7是实施例1得到的二氧化钒薄膜的表面微观形貌图；
图8是实施例2得到的二氧化钒薄膜的表面微观形貌图；
图9是对比例1得到的二氧化钒薄膜的扫描电镜EDX能谱图；
图10是对比例2得到的二氧化钒薄膜的扫描电镜EDX能谱图；
图11是实施例1得到的二氧化钒薄膜的扫描电镜EDX能谱图；
图12是实施例2得到的二氧化钒薄膜材料的扫描电镜EDX能谱图；
图13是实施例1得到的二氧化钒薄膜的横截面扫描图；
图14是实施例2得到的二氧化钒薄膜的横截面扫描图；
图15是对比例1得到的二氧化钒薄膜在室温和90℃下可见-红外透射率曲线图；
图16是对比例2得到的二氧化钒薄膜在室温和90℃下可见-红外透射率曲线图；
图17是实施例1得到的二氧化钒薄膜在室温和90℃下可见-红外透射率曲线图；
图18是实施例2得到的二氧化钒薄膜在室温和90℃下可见-红外透射率曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种二氧化钒薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将五氧化二钒粉末、肼单盐酸盐、盐酸和水混合，在60～80℃温度条件下进行氧化还原反应，得到二氯氧钒前驱液；
所述五氧化二钒粉末、肼单盐酸盐、盐酸和水的质量比为(3.4～3.8):(0.8～1.1):(6～6.8):20，所述盐酸的质量浓度为36～38％；
(2)将所述二氯氧钒前驱液与水混合，得到稀释前驱液；所述稀释前驱液中钒离子的浓度为0.6～1mol/L；
(3)将所述稀释前驱液与聚乙烯吡咯烷酮混合，得到钒溶胶；
(4)将所述钒溶胶在衬底表面依次进行预涂覆、旋涂和干燥，得到钒凝胶涂层；
(5)将所述钒凝胶涂层在无氧条件下进行退火，得到二氧化钒薄膜；所述退火的温度为480～600℃，保温时间为90～180min。
本发明将五氧化二钒粉末、肼单盐酸盐、盐酸和水混合，在60～80℃温度条件下进行氧化还原反应，得到二氯氧钒(VOCl2)前驱液。在本发明中，所述五氧化二钒粉末、肼单盐酸盐、盐酸和水的质量比为(3.4～3.8):(0.8～1.1):(6～6.8):20，优选为(3.5～3.7):(0.9～1):(6～6.5):20，进一步优选为3.6:1:6:20；所述五氧化二钒粉末的粒度优选为500目；所述盐酸的质量浓度为36～38％，优选为36.5～37.5％，更优选为37％；所述水优选为去离子水。本发明严格控制盐酸的添加量和钒离子浓度，盐酸的添加量和钒离子浓度对于避免后续薄膜在长时间的退火保温时间下产生灰化起到关键作用，而灰化的产生会导致红外突变率降低；若盐酸的添加量过多或钒离子浓度过大，则会导致薄膜在较短保温时间内灰化，即岛状生长，同时也会生成交互的薄膜，最终影响光学性能；若盐酸的添加量过少或钒离子浓度过小，则首先过少的盐酸会导致五氧化二钒与还原剂反应不充分，生成蓝白色沉淀，最后难以形成四价的钒溶胶，其次过小的钒离子浓度也会导致难以在衬底上形成有效厚度的二氧化钒薄膜。
在本发明中，所述氧化还原反应的温度具体可以为60℃、65℃、70℃、75℃或80℃；所述氧化还原反应的温度优选通过水浴的形式实现。在本发明中，所述五氧化二钒粉末、肼单盐酸盐、盐酸和水混合的方法优选为：在60～80℃水浴条件下，将五氧化二钒粉末加入到水中进行第一混合，得到第一混合液；在所述第一混合液中加入肼单盐酸盐进行第二混合，得到第二混合液；在所述第二混合液中滴加盐酸，得到五氧化二钒粉末、肼单盐酸盐、盐酸和水的混合液。在本发明中，所述第一混合和第二混合优选为搅拌混合，本发明对所述第一混合和第二混合的时间没有特别的要求，保证各相应组分混合均匀即可；所述盐酸的滴加速率优选为每隔5min滴加1mL，以保证反应充分进行。在本发明中，所述氧化还原反应的时间优选为0.5～2h，更优选为1～1.5h；所述氧化还原反应的时间以盐酸滴加完毕开始计算；所述氧化还原反应优选在搅拌的条件下进行。在所述氧化还原反应的过程中，五氧化二钒在酸性条件下与肼单盐酸盐发生氧化还原反应，生成二氯氧钒溶液，其为四价钒溶液。氧化还原反应后，本发明还优选所得反应液在室温下陈放；所述陈放的时间优选为5～25h，更优选为10～20h，进一步优选为15h；所述陈放能够使反应液稳定。
得到二氯氧钒前驱液后，本发明将所述二氯氧钒前驱液与水混合，得到稀释前驱液。本发明优选将水加入到二氯氧钒前驱液中进行混合，本发明对所述混合的方法没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的混合方法即可，如搅拌混合。在本发明中，所述稀释前驱液中钒离子(即四价钒离子)的浓度为0.6～1.1mol/L，具体地可以为0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L、1.0mol/L或1.1mol/L。本发明通过控制稀释前驱液中钒离子的浓度以及后续的旋涂参数，能够实现对膜厚的控制以及保证膜的均匀性；若钒离子的浓度过大，则能合成出厚度更大的均匀薄膜，但只能在一个较短的时间内实现聚乙烯吡络烷酮的分解和避免岛状生长，难以实现对性能的调控，若钒离子的浓度过小，则会导致难以在衬底上形成有效厚度的二氧化钒薄膜。
得到稀释前驱液后，本发明将所述稀释前驱液与聚乙烯吡咯烷酮混合，得到钒溶胶。在本发明中，所述聚乙烯吡咯烷酮的平均分子质量优选为1300000，即聚乙烯吡咯烷酮K90；所述聚乙烯吡咯烷酮的质量优选为钒溶胶质量的3～6％，更优选为4～5％，进一步优选为4.3～4.5％；所述聚乙烯吡咯烷酮作为成膜促进剂。本发明优选将所述聚乙烯吡咯烷酮加入到稀释前驱液中进行搅拌混合，所述搅拌混合的时间优选为6h；所述搅拌混合后，得到透明的、具有一定粘度的钒溶胶。
得到钒溶胶后，本发明将所述钒溶胶在衬底表面依次进行预涂覆、旋涂和干燥，得到钒凝胶涂层。在本发明中，所述衬底优选为石英玻璃衬底、蓝宝石或硅片，在本发明实施例中，优选为石英玻璃衬底；所述衬底的厚度优选为0.5～1mm。预涂覆前，本发明优选将所述衬底依次进行第一超声清洗、煮沸、第二超声清洗和干燥。在本发明中，所述第一超声清洗的清洗液优选为洗洁精，所述第一超声清洗的时间优选为15min；所述煮沸优选在H2O2、氨水和水的混合溶液中进行，即将经过第一超声清洗后的衬底置于所述混合溶液中进行煮沸，所述H2O2、氨水和水的体积比优选为1：2：5，所述煮沸的时间优选为30min；所述第二超声清洗的清洗液优选分别为乙醇和丙酮，即分别采用乙醇、丙酮对衬底进行超声清洗，超声清洗的时间分别优选为20min。本发明通过第一超声清洗去除衬底表面的灰尘和其他污渍；通过煮沸保证衬底的亲水性，从而使溶胶能够在整个衬底上均匀覆盖；通过第二超声清洗除去衬底上可能存在的有机物质，如油污。在本发明中，所述干燥优选在热鼓风干燥箱中进行，所述干燥的时间优选为2～3h；所述干燥后，优选将所得干燥的衬底用保鲜膜封口保存，备用。
在本发明中，所述预涂覆以使钒溶胶覆盖在整个衬底上为准，所述预涂覆能够保证后续旋涂膜在衬底上的均匀和完整性。在本发明中，所述旋涂的转速优选为3000～8000r/min，更优选为5000～7000r/min，时间优选为30s；本发明对所述旋涂的具体操作方法没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的操作方法即可。所述旋涂后进行干燥，所述干燥的温度优选为60～80℃，时间优选为10min。所述干燥后，本发明优选在所得涂层表面再次预涂覆和旋涂钒溶胶，然后进行干燥，即预涂覆-旋涂-干燥的过程共进行两次，得到钒凝胶涂层。
得到钒凝胶涂层后，本发明将所述钒凝胶涂层在无氧条件下进行退火，得到二氧化钒薄膜。在本发明中，所述无氧条件优选通过高纯氮气气氛实现。在本发明中，所述退火的温度为480～600℃，优选为500～550℃；保温时间为90～180min，优选为150～180min；升温至退火的温度的升温速率优选为1～20℃/min，更优选为5～15℃/min，进一步优选为5～10℃/min。前驱体溶液中通过氧化还原反应生成了四价钒溶液(即二氯氧钒前驱液)，在所述退火的过程中，高温下二氯氧钒和聚乙烯吡咯烷酮分解，最终形成二氧化钒和部分未分解完全的碳；本发明通过控制退火的温度和保温时间，避免二氧化钒薄膜表面颗粒的岛状生长，造成可见透射率降低和高温透射率提高，并且还保证了聚乙烯吡咯烷酮较为完全的分解，使碳残余量保持在较低的数值。退火后，本发明优选将所得材料自然降温至室温，得到二氧化钒薄膜。在本发明中，所述二氧化钒薄膜的膜厚优选为80～150nm，优选为90～140nm，进一步优选为100～130nm，最优选为100～120nm；若所述二氧化钒薄膜的厚度过大(>150nm)，则会导致可见光透射率和太阳光调制能力的同时降低；若所述二氧化钒薄膜的厚较小(<80nm)，虽然会提升可见光透射率，但是也会明显降低太阳光调制能力；所述二氧化钒薄膜为单层无掺杂薄膜，其晶型为单斜相。
本发明提供的制备方法在无掺杂和单层膜条件下，即可实现二氧化钒薄膜在可见光透射与红外突变率之间较好的平衡，得到的单层无掺杂二氧化钒薄膜在2500nm红外波段处的红外突变率在65％以上，最高达到69.7％，同时保持更高的可见光透射率，在30％以上，最高达38.1％，其可见光透射率和红外突变率甚至可以与现有技术的掺杂膜和双层膜相比；并且，本发明提供的制备方法操作简单便捷，成本较低。
下面结合实施例对本发明提供的二氧化钒薄膜的制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)称取3.6g V2O5粉末，加入到20mL去离子水中，在80℃下水浴搅拌10min，然后加入1g肼单盐酸盐，滴加6mL质量分数为38％的浓盐酸(盐酸在0.5h内滴加完)，滴加完后继续搅拌，持续0.5h，取出室温陈放5h，得到二氯氧钒前驱液(蓝色澄清溶液)；
(2)在二氯氧钒前驱液中加入水，得到稀释前驱液，稀释前驱液中钒离子的浓度为1.1mol/L；在稀释前驱液中加入聚乙烯吡咯烷酮(K90)，搅拌6h形成钒溶胶，钒凝胶中聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为4.3％；
(3)取石英玻璃衬底，先使用洗洁精对衬底进行超声清洗15min，然后将衬底在体积比为H2O2：氨水：水＝1：2：5的溶液中煮沸30min，再将衬底分别使用丙酮和乙醇进行超声清洗20min，最后在热鼓风干燥箱中干燥2～3h，之后取出用保鲜膜封存；
(4)将步骤(2)制备的钒溶胶滴加在步骤(3)处理后的石英玻璃衬底上，先进行预涂覆，使溶胶覆盖整个衬底，之后以7000r/min的旋转速度旋涂30s，旋涂完后放入80℃的烘箱中干燥10min，重复以上过程1次，得到钒凝胶涂层；
(5)将以上钒凝胶涂层放入管式炉中进行退火，炉中保持通入高纯氮气，升温速率为5℃/min，退火温度为500℃，保温时间为150min，自然降温，冷却至室温后取出样品，样品为红褐色的均匀二氧化钒薄膜。
实施例2
改变稀释前驱液中钒离子的浓度为0.6mol/L，改变旋涂转速为5000r/min，改变退火保温时间为180min，其余同于实施例1，制备得到黄褐色的二氧化钒薄膜。
对比例1
改变退火保温时间为60min，其余同于实施例1，制备得到黑色的二氧化钒薄膜。
对比例2
在二氯氧钒前驱液的制备过程中，将浓盐酸的加入量调整为7mL，其余同于实施例1，制备得到的薄膜大部分为灰色。
对实施例1～2和对比例1～2得到的二氧化钒薄膜进行测试，具体如下：
(1)XRD测试：
图1是对比例1得到的二氧化钒薄膜的XRD图，由图1可以看出，对比例1得到的二氧化钒材料没有明显的衍射峰，表面没有结晶。
图2是对比例2得到的二氧化钒薄膜的XRD图，由图2可以看出，对比例2得到的二氧化钒材料在28°和26°左右具有明显的峰，表明结晶性良好。
图3是实施例1得到的二氧化钒薄膜的XRD图，由图3可以看出，实施例1得到的二氧化钒材料在28°左右具有一个明显的峰，但与对比例2的XRD相比，其衍射峰强度较弱，表明实施例1制备的二氧化钒属于单斜结构，也就是二氧化钒中具有可逆相变的晶体结构。
图4是实施例2得到的二氧化钒薄膜的XRD图，由图4可以看出，实施例2得到的二氧化钒材料在28°有一个明显的峰，但其峰强比实施例1还弱，同时也较宽，说明相对于实施例1，实施例2的结晶性要差一些，可能是由于钒离子浓度较低的原因，但从突变性能来看，可以发现并不是结晶性越好突变性能就越好，因此XRD现阶段只能用以确认单斜相二氧化钒的成功合成。
(2)表面形貌测试：
图5是对比例1得到的二氧化钒薄膜的表面微观形貌图，可见，对比例1的二氧化钒薄膜表面由致密的颗粒组成，基本完全覆盖衬底。
图6是对比例2得到的二氧化钒薄膜的表面微观形貌图，可见，对比例2的二氧化钒薄膜表面呈岛状生长。
图7是实施例1得到的二氧化钒薄膜的表面微观形貌图，与对比例2的图6相比，实施例1得到的二氧化钒薄膜表面生长较为致密，衬底覆盖率更大；与对比例1的图5相比，实施例1得到的二氧化钒薄膜的表面形貌与其差别不大，从而排除了形貌差异较大对光学性能的影响。
图8是实施例2得到的二氧化钒薄膜的表面微观形貌图，与对比例2的图6相比，实施例2得到的二氧化钒薄膜表面生长较为致密，从而能够防止高温红外透射率较高；与对比例1的图5相比，实施例2得到的二氧化钒薄膜的表面形貌也较为类似，排除了形貌差异的影响。
(3)扫描电镜EDX能谱测试：
图9是对比例1得到的二氧化钒薄膜的扫描电镜EDX能谱图，对比例1的退火保温时间较短，使得二氧化钒材料中碳含量较多，聚乙烯吡咯烷酮有较多残余，从而导致了XRD图谱中衍射峰的消失。
图10是对比例2得到的二氧化钒薄膜的扫描电镜EDX能谱图，由图10可以看出，其碳含量相对于对比例1要低。
图11是实施例1得到的二氧化钒薄膜的扫描电镜EDX能谱图，其二氧化钒薄膜材料的碳/钒比与对比例2接近，并且明显小于对比例1。
图12是实施例2得到的二氧化钒薄膜材料的扫描电镜EDX能谱图，其二氧化钒薄膜材料的碳含量比例与实施例1和对比例2基本一致，保证了聚乙烯吡咯烷酮较为完全的分解。
(4)薄膜横截面扫描测试：
图13是实施例1得到的二氧化钒薄膜的横截面扫描图，可以看出，实施例1得到的二氧化钒薄膜的厚度为120nm左右。
图14是实施例2得到的二氧化钒薄膜的横截面扫描图，可以看出，实施例2得到的二氧化钒薄膜的厚度为100nm左右，这保证了较高的低温红外透射率和较低的高温红外透射率。
(5)可见-红外透射率的测试：
分别在室温(20℃)和90℃下进行可见到红外波段透射率的测试。
图15是对比例1得到的二氧化钒薄膜在室温和90℃下可见-红外透射率曲线图(实线表示室温下可见-红外透射率，虚线表示90℃下可见-红外透射率)，由图15可以发现，对比例1的二氧化钒薄膜在红外区域有不明显的透射率突变。
图16是对比例2得到的二氧化钒薄膜在室温和90℃下可见-红外透射率曲线图(实线表示室温下可见-红外透射率，虚线表示90℃下可见-红外透射率)，相比于实施例1，对比例2较多的盐酸会加快聚乙烯吡络烷酮的分解，进而使膜表面在相同保温时间更容易呈岛状生长，由此会导致红外透射率在高温相时过度提升最终导致红外突变率降低，为54.1％；同时在可见光区域，由于颗粒与衬底形成共振，使可见光透射率也明显降低，只有8％。
图17是实施例1得到的二氧化钒薄膜在室温和90℃下可见-红外透射率曲线图(实线表示室温下可见-红外透射率，虚线表示90℃下可见-红外透射率)，与对比例1的透射率相比，实施例1的二氧化钒薄膜在2500nm处具有更加明显的红外突变率，达到68.3％，这是由于其碳/钒比更小的原因，而且与对比例2的红外透射率相比，其高温透射率更低，这则是由于其形貌更加致密，同时在可见光区域透射率更高，维持在28.4％左右，避免了在低温时可见光透射率低于高温时可见光透射率。
图18是实施例2得到的二氧化钒薄膜在室温和90℃下可见-红外透射率曲线图(实线表示室温下可见-红外透射率，虚线表示90℃下可见-红外透射率)，其在2500nm处的红外突变率达到了69.7％，具有与已知单层二氧化钒膜最优红外突变率(2500nm处76.5％左右)可比性，同时可见光透射率甚至更高，达到38.1％，相变前后可见光透射率率改变较小。
由以上实施例可以看出，本发明采用溶胶-凝胶法，严格控制各工艺参数，在无掺杂和单层膜条件下，即可实现二氧化钒薄膜在可见光透射与红外突变率之间较好的平衡，得到的单层无掺杂二氧化钒薄膜具有优良的红外开关特性和高可见光透射率；并且，本发明提供的制备方法操作简单便捷，成本较低。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种二氧化钒薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将五氧化二钒粉末、肼单盐酸盐、盐酸和水混合，在60～80℃温度条件下进行氧化还原反应，得到二氯氧钒前驱液；
所述五氧化二钒粉末、肼单盐酸盐、盐酸和水的质量比为(3.4～3.8):(0.8～1.1):(6～6.8):20，所述盐酸的质量浓度为36～38％；
(2)将所述二氯氧钒前驱液与水混合，得到稀释前驱液；所述稀释前驱液中钒离子的浓度为0.6～1.1mol/L；
(3)将所述稀释前驱液与聚乙烯吡咯烷酮混合，得到钒溶胶；
(4)将所述钒溶胶在衬底表面依次进行预涂覆、旋涂和干燥，得到钒凝胶涂层；
(5)将所述钒凝胶涂层在无氧条件下进行退火，得到二氧化钒薄膜；所述退火的温度为480～600℃，保温时间为90～180min。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中五氧化二钒粉末、肼单盐酸盐、盐酸和水的质量比为3.6:1:6:20。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中氧化还原反应的时间为0.5～2h。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氧化还原反应后，还包括将所得反应液在室温下陈放；所述陈放的时间为5～25h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中聚乙烯吡咯烷酮的质量为钒溶胶质量的3～6％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中旋涂的转速为3000～8000r/min，时间为30s；所述干燥的温度为60～80℃。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述干燥后，在所得涂层表面再次预涂覆和旋涂钒溶胶，然后进行干燥，得到钒凝胶涂层。
8.根据权利要求1、6或7所述的制备方法，其特征在于，所述衬底包括石英玻璃衬底、蓝宝石或硅片，厚度为0.5～1mm；所述旋涂前，还包括将所述衬底依次进行第一超声清洗、煮沸、第二超声清洗和干燥；所述第一超声清洗的清洗液为洗洁精；所述煮沸在H2O2、氨水和水的混合溶液中进行，所述H2O2、氨水和水的体积比为1：2：5；所述第二超声清洗的清洗液分别为乙醇和丙酮。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中升温至退火的温度的升温速率为1～20℃/min。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化钒薄膜的膜厚为80～150nm。
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