KR101757324B1 - Vo2 박막의 제조방법, 이를 통해 제조된 vo2 박막 및 이를 포함하는 스마트 유리 - Google Patents

Vo2 박막의 제조방법, 이를 통해 제조된 vo2 박막 및 이를 포함하는 스마트 유리 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따르면, 졸-겔 방법을 사용한 VO2 박막의 제조방법을 제공함으로써, 단사정계 VO2 결정상으로 정확하게 형성되도록 제어하면서도 고밀도의 균일한 박막을 제조하기 때문에 열변색(Thermochromic) 특성 및 효율이 현저히 향상될 뿐만 아니라, 환류 반응 시간을 획기적으로 단축하여 공정 시간을 절감하고, 과도한 에너지 사용을 방지하여 경제적이다.

Description

VO2 박막의 제조방법, 이를 통해 제조된 VO2 박막 및 이를 포함하는 스마트 유리{Manufacturing method of VO2 thin films, The VO2 thin films thereby and Smart window comprising the same}
본 발명은 VO2 박막을 제조하는 방법에 관한 것으로, 졸-겔 방법을 이용하여 효과적으로 VO2 박막을 제조하는 방법 및 이를 이용해 제조된 VO2 박막과 스마트 유리에 관한 것이다.
건축물의 에너지 손실을 방지하여, 겨울과 여름철에 빈번하게 발생하는 냉방부하 또는 난방부하를 절감하고자, 건축물의 유리에 열변색(thermochromic) 재료를 코팅하는 소위 '스마트 유리'가 개발된 바 있다.
이러한 열변색 스마트 유리는 주변 온도에 따라 광 투과 특성이 변화하는 유리를 의미하는 것으로, 고온 환경에서는 태양광 투과도가 감소하여 외부 에너지의 실내 유입을 차단하고, 저온 환경에서는 태양광 투과도가 증가하여 외부 에너지의 실내 유입을 마음대로 조절할 수 있다.
열변색 재료로는 대표적으로 바나듐 다이옥사이드 (VO2, Vanadium Dioxide)가 있는데, 이는 68 ℃ 부근에서 금속-절연체 간 상전이(MIT, metal-insulator transition) 특정을 가지고 있기 때문에, 68 ℃이상에서는 금속 형태로 존재하여 적외선을 차폐하고 68 ℃ 미만에서는 절연체 형태로 존재하여 적외선을 투과한다.
그러나 전이금속인 바나듐의 특성상 바나듐계 산화물은 V2O3, V2O5, V2O7 등 다양한 동질이상(polymorph)이 존재하기 때문에, 저온에서 열변색 특성을 갖는 단사정계의 이산화바나듐(VO2) 결정상을 정확히 형성시키는 것이 중요하다.
이를 위해서 종래에는 물리 기상증착법, 화학 기상증착법과 같은 기상 증착법을 이용하여 VO2 박막을 제조하였으나, 이러한 제조방법은 고 진공의 시스템이 동반되어야 하며 V2O3 결정 V2O5 결정 등 여러 가지 혼합 결정상이 형성되는 문제가 존재한다. 또한 기상 증착법은 바나듐 금속 전구체를 승화시키고 이를 운반가스를 통해 기판 상에 전달하여 제조되기 때문에 열 충격에 의한 기판의 파손, 까다로운 공정조건, 낮은 재현성 및 에너지의 과잉소모와 같은 복합적인 단점을 가지고 있어, 스마트 유리의 사용화에 제약이 되고 있다.
따라서 상술한 문제점을 해결하여 공정상의 문제가 없고, 단사정계 VO2 결정상을 정확히 형성시키면서도, 공정 기간이 단축된 제조방법이 필요한 실정이다.
특허문헌 1. 대한민국 공개특허공보 특1996-0031660호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 졸-겔 방법으로 박막을 제조함으로써 환원공정을 생략하여 공정의 단순함 및 공정비용 절감을 도모하면서도, 단사정계 이산화바나듐(VO2) 결정상을 정확히 형성함과 동시에 우수한 균일성으로 열변색 효과가 탁월한 VO2 박막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법으로 제조된 열변색 특성이 우수한 VO2 박막 및 이를 포함하는 스마트 유리를 제공하는 것이다.
상기 목적을 이루기 위하여, 본 발명은
Ⅰ) 기판 표면을 산소플라즈마 처리하여 친수성 표면을 갖는 기판을 제조하는 단계;
Ⅱ) 바나듐 전구체; 및 용매를 포함하는 VO2 박막형성용 졸 용액을 제조하는 단계;
Ⅲ) 상기 Ⅰ) 단계에서 제조된 상기 친수성 표면의 기판 상부에 상기 Ⅱ) 단계에서 제조된 VO2 박막형성용 졸 용액을 코팅하는 단계; 및
상기 Ⅲ) 단계에서 코팅된 기판을 후열처리하여, VO2 박막을 성장하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 VO2 박막의 제조방법을 제공한다.
상기 Ⅱ) 단계는 Ⅱ-1) 바나듐 전구체를 용매에 용융하여 혼합 용액을 형성하는 단계; 및 Ⅱ-2) 상기 혼합 용액을 50 내지 99 ℃에서 3 내지 50일 동안 환류 반응시켜 VO2 박막형성용 졸 용액을 제조하는 단계;을 특징으로 한다.
상기 Ⅱ-2) 단계는 70 내지 85 ℃에서 6 내지 8일 동안 환류 반응 시키는 것을 특징으로 한다.
상기 Ⅱ-2) 단계에서 제조된 VO2 박막형성용 졸 용액은 FT-IR 측정에서 특정파수 1680-1700 ㎝-1의 영역에서 발현되는 C=O기 유래의 피크를 나타내는 것을 특징으로 한다.
상기 Ⅱ-2) 단계에서 제조된 VO2 박막형성용 졸 용액은 4VO(OH)(OMe)(acac)로 표시되는 바나듐 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 바나듐 전구체는 VO(acac)2 전구체인 것을 특징으로 한다.
상기 용매는 메탄올 또는 메탄올과 n-부탄올을 포함하는 혼합용매인 것을 특징으로 한다.
상기 메탄올과 n-부탄올의 혼합 부피비는 1:0.11 내지 1:0.25인 것을 특징으로 한다.
상기 Ⅲ) 단계는 스핀코팅(Spin coating)법을 이용하는 것을 특징으로 한다.
상기 스핀코팅은 1000 내지 5000 rpm에서, 10 내지 90초 동안 수행되는 것을 특징으로 한다.
상기 Ⅳ) 후열처리 단계는 400 내지 750 ℃에서, 1 내지 7 시간동안 수행되는 것을 특징으로 한다.
상기 VO2 박막은 단사정계 VO2 결정을 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 VO2 박막의 라만 스펙트럼은 180 내지 250 ㎝-1에서 두 개의 피크가 형성되고, X-선 회절(XRD) 분석 결과는 2θ가 27.8 ± 0.2 °범위에서 (011) 결정면을 갖는 제1 피크를 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 다른 목적을 이루기 위하여 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 VO2 박막을 포함하는 스마트 유리를 제공한다.
본 발명에 따르면, 졸-겔 방법을 사용한 VO2 박막의 제조방법을 제공함으로써, 단사정계 VO2 결정상으로 정확하게 형성되도록 제어하면서도 고밀도의 균일한 박막을 제조하기 때문에 열변색(Thermochromic) 특성 및 효율이 현저히 향상될 뿐만 아니라, 환류 반응 시간을 획기적으로 단축하여 공정 시간을 절감하고, 과도한 에너지 사용을 방지하여 경제적이다.
또한 본 발명의 VO2 박막의 제조방법은 재현성이 우수하고 제조공정이 단순하여 대면적화가 가능하므로, VO2 박막의 대량 생산이 가능하다.
또한 본 발명의 VO2 박막은 고밀도로 균일하면서도 단사정계 VO2 결정상으로 형성되기 때문에 스마트 유리에 사용될시 열변색 효율이 우수하고 높은 광투과도를 갖는다.
도 1은 본 발명에 따른 졸 용액을 제조하는 과정을 개략적으로 도시한 공정 모식도이다.
도 2는 본 발명에 따른 VO2 박막을 제조하는 과정을 나타낸 순서도이다.
도 3은 본 발명에 따른 VO2 박막을 개략적으로 도시한 사시도이다.
도 4는 환류 반응 조건에 따른 바나듐 졸 용액인, 제조예 1 내지 12로부터 제조된 바나듐 졸 용액을 FT-IR 분광기로 측정하여 나타낸 결과 그래프이다.
도 5는 제조예 1 내지 7로부터 제조된 바나듐 졸 용액의 디지털 이미지이다.
도 6은 제조예 23 및 비교예 6으로부터 제조된 바나듐 졸 용액의 디지털 이미지로, 도 6a는 제조예 23으로부터 제조된 바나듐 졸 용액의 디지털 이미지이고, 도 6b는 비교예 6으로부터 제조된 바나듐 졸 용액의 디지털 이미지이다.
도 7은 바나듐 졸 용액의 제조 조건 중 환류 반응 시간이 미치는 영향을 확인하기 위하여, 제조예 1, 4, 6 및 8로부터 제조된 바나듐 졸 용액을 이용하여 VO2 박막을 제조할 때, 형성된 VO2 박막의 코팅밀도를 확인하기 위해 실시예 1, 4, 6 및 8로부터 제조된 VO2 박막 표면의 FE-SEM 이미지이다.
도 8은 실시예 1, 2, 4, 6, 8, 9, 10 및 11로부터 제조된 VO 2 박막의 결정학적 구조분석을 위한 라만 스펙트럼이다.
도 9는 실시예 1, 2, 4, 6, 8, 9, 10 및 11로부터 제조된 VO 2 박막의 X-선 회절분석 결과 그래프이다.
도 10은 실시예 1, 2, 4, 6, 8, 9, 10 및 11로부터 제조된 VO2 박막의 열변색 특성을 확인하기 위하여, 실시예 1, 2, 4, 6, 8, 9, 10 및 11로부터 제조된 VO2 박막을 상온(25 ℃) 조건하에서 UV-vis-NIR 분광기로 측정한 투과도(transmittance(%)) 결과와 고온(100 ℃) 조건하에서 UV-vis-NIR 분광기로 측정한 투과도(transmittance(%)) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 11은 환류 반응 시간에 따라 제조된 바나듐 졸 용액이 VO2 박막의 열변색 특성에 미치는 영향을 확인하기 위하여, 환류 반응 시간에 따라 제조된 바나듐 졸 용액을 사용하여 완성된 실시예 1, 2, 4, 6, 8, 9, 10 및 11의 VO2 박막에 대한 ΔTat2000㎚(MIT efficiency, 열변색 효율, %)과 가시광 투과도(visible transmittance,%, atT600 ㎚)을 나타낸 그래프이다.
도 12 비교예 1 내지 3 및 실시예 13으로부터 제조된 VO2 박막의 X-회절분석 그래프이다.
도 13은 비교예 1 내지 3 및 실시예 13으로부터 제조된 VO2 박막의 열변색 특성을 확인하기 위하여, 비교예 1 내지 3 및 실시예 13으로부터 제조된 VO2 박막을 상온(25 ℃) 조건하에서 UV-vis-NIR 분광기로 측정한 투과도(transmittance(%)) 결과와 고온(100 ℃) 조건하에서 UV-vis-NIR 분광기로 측정한 투과도(transmittance(%)) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 14는 실시예 13 내지 15, 비교예 4 및 비교예 5로부터 제조된 VO2 박막의 표면 형상을 촬영한 광학현미경 사진이다.
도 15a 내지 도 15e는 실시예 16 내지 21로부터 제조된 VO2 박막의 열변색 효율(MIT efficiency, %)와 가시광 투과도(Transmittance, %) 을 나타낸 그래프이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.
본 발명의 일 측면은
Ⅰ) 기판 표면을 산소플라즈마 처리하여 친수성 표면을 갖는 기판을 제조하는 단계;
Ⅱ) 바나듐 전구체; 및 용매를 포함하는 VO2 박막형성용 졸 용액을 제조하는 단계;
Ⅲ) 상기 Ⅰ) 단계에서 제조된 상기 친수성 표면의 기판 상부에 상기 Ⅱ) 단계에서 제조된 VO2 박막형성용 졸 용액을 코팅하는 단계; 및
상기 Ⅲ) 단계에서 코팅된 기판을 후열처리하여, VO2 박막을 성장하는 단계;를 포함하는 VO2 박막의 제조방법에 관한 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 VO2 박막을 제조하는 과정을 나타낸 순서도로, 이를 참조하면 본 발명에 따른 Ⅰ) 기판 표면을 산소플라즈마 처리하여 친수성 표면을 갖는 기판을 제조하는 단계(S1); Ⅱ) 바나듐 전구체; 및 용매를 포함하는 VO2 박막형성용 졸 용액을 제조하는 단계(S2); Ⅲ) 상기 Ⅰ) 단계에서 제조된 상기 친수성 표면의 기판 상부에 상기 Ⅱ) 단계에서 제조된 VO2 박막형성용 졸 용액을 코팅하는 단계(S3); 및 상기 Ⅲ) 단계에서 코팅된 기판을 후열처리하여, VO2 박막을 얻는 단계(S4);를 포함할 수 있다.
이하 각 단계에 대하여 상세히 설명하기로 한다.
우선 상기 기판에 졸 용액이 잘 코팅되도록 하기 위해서, 기판 표면을 처리하는데, 구체적으로 상기 기판 표면을 산소플라즈마 처리하여 친수성 표면을 갖는 기판을 제조한다(Ⅰ) 단계).
상기 기판은 산소플라즈마로 처리하기 전에 산처리를 통해 표면을 세적하는 단계를 더 포함할 수 있고, 상기 산은 특별히 제한되지는 않으나, 강산을 사용할 수 있으며, 예컨대 염산(HCl)을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 기판은 유리 기판, 강화유리기판 또는 실리콘 기판일 수 있고, 상기 유리 기판은 건축용 또는 차량용 등의 유리로 사용되는 판유리이며, 투명성과 평활성을 가지고 있으면 특별히 이에 한정되지 않고, 재질, 두께, 치수 및 형상 등은 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
다음 바나듐 전구체; 및 용매를 포함하는 VO2 박막형성용 졸 용액을 제조한다(Ⅱ) 단계).
상기 VO2 박막형성용 졸 용액을 제조하는 단계(Ⅱ) 단계)는 Ⅱ-1) 바나듐 전구체를 용매에 용융하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 및 Ⅱ-2) 상기 혼합 용액을 50 내지 99 ℃에서 3 내지 50일 동안 환류하여 VO2 박막형성용 졸 용액을 제조하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
보다 바람직하게는 상기 환류 반응은 70 내지 85 ℃에서, 6 내지 8일 동안 수행되는 것일 수 있다.
이러한 졸 용액을 제조하는 단계로 도 1의 공정 모식도를 참고할 수 있다.
이때 제조되는 졸 용액은 이후 졸-겔 코팅이 가능하도록 제조되어야 하며, 이를 위해서 상기 졸 용액은 몇 가지 조건을 만족해야만 한다. 상기 조건은 상기 바나듐 전구체가 기판 상에 적절한 물리/화학적 반응을 할 수 있는 물질로 변형될 수 있는 것이면서, 이러한 바나듐 전구체의 산화수가 후에 VO2 박막 형성을 위한 열처리 과정을 통해 단사정계 VO2 결정으로 정확하게 결정화할 수 있도록 조절된 것이어야 하며, 상기 졸 용액이 졸-겔 코팅을 통해 고밀도의 균일한 박막을 형성하도록 최적화된 점도를 가져야 한다.
본 발명에서는 하기의 제조과정을 통해 상술한 조건들을 만족시키는 졸 용액을 제조함으로써, 종래의 기상 증착법이 아닌 저비용의 졸-겔 코팅을 통해 VO2 박막을 간편하고 저렴하게 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 공정 단계 및 시간을 현저히 단축시키면서도 열변색 특성 및 가시광 투과도, 결정학적 구조 등이 우수한 VO2 박막을 제조할 수 있다.
먼저 Ⅱ-1) 바나듐 전구체를 용매에 용융하여 혼합 용액을 제조한다.
이때 상기 바나듐 전구체는 VO(acac)2 전구체인 것을 특징으로 하는데, 이외의 바나듐 전구체를 사용할 경우 졸-겔 방법을 통해 열변색 특성이 우수한 단사정계 VO2 결정상이 정확하게 형성된 VO2 박막을 얻을 수 없다는 문제가 존재한다.
상기 용매는 메탄올 또는 메탄올과 n-부탄올의 혼합용매인 것을 특징으로 한다.
상기 용매가 메탄올 또는 메탄올과 n-부탄올의 혼합용매를 제외한 다른 용매를 사용할 경우 하기 실험 예에서 후술하는 바와 같이 단사정계 VO2 결정이 아닌 다른 결정상들이 형성되는 문제가 발생한다.
구체적으로 메탄올 또는 메탄올과 n-부탄올의 혼합용매 외에 n-프로판올, 이소프로판올, 에탄올 등의 용매가 사용될 경우 더 높은 산화수를 갖는 V6O13 또는 V2O6 등의 결정이 형성되었으며, VO2 결정이 형성되더라도 다른 결정상이 혼합되어 있어, 열변색 특성이 현저히 낮아지는 문제가 발생한다.
또한, 상기 메탄올과 n-부탄올의 혼합용매는 메탄올과 n-부탄올의 혼합 부피비가 1 : 0.11 내지 1 : 0.25인 것이 바람직한데, 왜냐하면, 메탄올과 n-부탄올의 혼합 부피비가 1 : 0.25을 초과할 경우 VO2 박막 표면에 거대 입자가 형성되어 열 변색 특성이 저하되는 문제가 발생하기 때문이다.
즉, VO2 박막의 표면 구조를 균일하면서도, 밀도가 높고 조밀한 박막을 얻기 위해서는 메탄올 단독으로 사용되는 것보다 메탄올과 n-부탄올의 혼합 부피비가 1 : 0.11 내지 1 : 0.25인 혼합용매를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
또한 상기 혼합용매에서 상기 n-부탄올 대신에 다른 용매 또는 계면활성제(PVP, Pluronic P123 및 Triton X-100 등...)를 사용하게 될 경우, 후열처리 단계에서 산소 및 질소로 조건을 한정하여야만 높은 열변색 효율과 높은 가시광 투과도를 달성할 수 있다. 즉, n-부탄올을 사용하면 후열처리단계에서 산소와 질소 등으로 공정조건을 제한하지 않아도 균일하면서 고밀도의 VO2 박막을 간단하고 저렴하게 형성할 수 있다는 공정상의 큰 장점을 갖는다.
상기 Ⅱ-2) 상기 Ⅱ-1)에서 제조된 혼합 용액을 50 내지 99 ℃에서 3 내지 50일 동안 환류 반응시켜 VO2 박막형성용 졸 용액을 제조한다.
보다 바람직하게는 상기 환류 반응은 70 내지 85 ℃에서, 6 내지 8일 동안 수행되는 것일 수 있다.
이때 상기 Ⅱ-1)에서 제조된 혼합용액을 적정 온도에서 환류 반응을 수행하여 졸을 제조할 수 있는데, 상기 환류 반응은 50 내지 99 ℃에서 3 내지 50일 동안 수행할 수 있고, 바람직하게는 70 내지 85 ℃에서 6 내지 8일 동안 수행할 수 있다.
구체적으로 상기 환류 반응이 70 ℃ 미만에서 수행될 경우 열변색 특성이 40% 이상이고, 가시광 투과도도 40% 이상인 우수한 VO2 박막을 제조하기 위해서는 20 일 이상 즉, 두 배 이상의 오랜 환류 반응시간이 요구되어 공정비용 및 실용화와 같은 문제가 여전히 존재하게 된다.
또한 상기 환류 반응이 100 ℃를 초과할 경우 과량의 입자가 응집되어 침전되는 현상이 발생하여, 이를 이용해 VO2 박막을 형성하면 균일하지 못한 저밀도의 박막이 제조되어 열변색 특성 및 가시광 투과도가 저하되는 큰 문제가 발생한다.
또한 3 일 미만에서 환류 반응을 수행할 경우 충분히 졸 입자가 형성되지 못하기 때문에 VO2 박막으로 제조시 열변색 특성이 저하되고, 50일을 초과하여 환류반응을 수행할 경우 과량의 입자가 응집되어 침전되는 현상이 발생하는 문제가 있다.
상기 조건 내에서도 실생활에 사용가능한 열변색 효율을 달성하는 VO2 박막을 제조할 수 있으나, 85 ℃를 초과할 경우, 이후 형성된 VO2 박막의 열변색 효율이 10% 이상 저하되는 것을 확인할 수 있기 때문에 70 내지 85 ℃에서 환류 반응을 수행하는 것이 가장 바람직하다.
아울러, 환류 반응 시간은 5 내지 10일 동안 수행되는 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 6 내지 8일 동안 수행될 수 있다. 환류 반응 시간이 6 내지 8일 동안 수행된 졸 용액을 사용하여 VO2 박막을 형성할 경우에, 상기 VO2 박막의 라만 스펙트럼은 180 내지 250 ㎝-1에서 두 개의 피크와 X-선 회절(XRD) 분석 결과는 2θ가 27.8 ± 0.2 °범위에서 (011) 결정면을 갖는 제1 피크가 가장 뚜렷하게 확인되는 것으로, 가장 정확한 단사정계 VO2 결정이 형성되며, 열변색 효율이 최대 50%, 일반적으로 30 내지 50%를 달성할 수 있다. 이는 종래 VO2 박막보다 현저히 향상된 수치이다.
이러한 방법으로 제조된 졸 용액에 형성된 졸은 입자 크기가 나노크기로 매우 작고 균일한 크기 분포를 가져 균일하면서 고밀도의 박막을 형성할 수 있다.
상기 졸 용액은 졸 입자가 침지되지 않고 용액 내에 균일하게 분포되어 있다.
또한 상기 졸 용액에 포함되어 있던 VO(acac)2 전구체가 환류 반응을 통해 열 숙성되면서 VO(acac)2 전구체 분자의 육각 링 구조가 깨지는 구조적 변화를 거치게 되고, 결국 상기 졸 용액에는 코팅이 가능한 졸인 4VO(OH)(OMe)(acac)로 표시되는 바나듐 화합뮬을 졸 상태로 포함하게 되는 것이다.
따라서 상기 졸 용액을 상술한 구조적 변화를 확인할 수 있는 FT-IR 측정 결과로 특정할 수 있고, 구체적으로 VO2 박막형성용 졸 용액은 FT-IR 측정에서 특정파수 (1680-1700 ㎝-1)의 영역에서 발현되는 C=O기 유래의 피크를 나타내는 것을 특징으로 할 수 있는 것이다.
다음으로 상기 Ⅰ) 단계에서 제조된 상기 친수성 표면의 기판 상부에 상기 Ⅱ) 단계에서 제조된 VO2 박막형성용 졸 용액을 코팅한다(Ⅲ) 단계).
종래에는 기판 상에 바나듐 산화물을 코팅하기 위해서 물리 기상증착법, 화학 기상증착법과 같은 기상 증착법을 이용해 VO2 박막을 제조할 경우, 동일한 바나듐 전구체를 사용한다 하더라도 공정조건이 복잡하고, 운반기체가 요구되며, 전구체 승화를 위해 에너지를 과잉소비하게 되며, 낮은 열변색 특성을 갖는다는 복합적인 단점이 존재할 뿐만 아니라 형성된 VO2 박막의 결정의 제어가 어려워 혼합 결정상으로 형성되는 등의 많은 문제가 있었다.
허나 본 발명은 상기 졸-겔 방법을 이용함으로써, 상기 기상 증착법이 가지고 있는 문제들을 해결할 수 있을 뿐만 아니라 Ⅱ) 단계에서 제조된 졸 용액을 기판 상에 코팅할 때, 저비용의 스핀코팅, 딥코팅, 직접코팅(direct coating) 및 스프레이 코팅으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나로 우수한 열변색 특성 및 가시광 투과도를 갖는 VO2 박막을 간단히 제조할 수 있다.
상기 코팅방법 중에서도 스핀코팅(Spin coating)법을 이용하는 것이 바람직한데, 왜냐하면 스핀코팅법을 이용할 경우, 공정이 단순할 뿐만 아니라 박막의 두께를 코팅속도 제어를 통해 용이하게 조절할 수 있기 때문이다.
상기 스핀코팅은 1000 내지 5000 rpm에서, 10 내지 90초 동안 수행되는 것이 바람직한데, 1000 rpm 미만일 경우 코팅된 VO2 박막의 두께가 균일하지 못하는 문제가 있고, 5000 rpm을 초과할 경우 박막의 두께가 더 이상 증가하지 않으므로 시간 및 비용상에 손실만 발생하게 되는 문제가 있다. 코팅시간은 10 내지 90초 동안 수행될 경우 균일한 박막이 얻어졌기 때문에, 상기 시간 범위에서 수행되는 것이 바람직하다.
마지막으로 상기 기판을 후열처리하여, VO2 박막을 성장하는 단계(Ⅳ) 단계).
상기 후열처리 단계는 졸 용액으로 코팅된 기판으로부터 잔존하는 유기물을 제거함과 동시에 VO2의 결정화를 유도하여 VO2 박막을 얻을 수 있도록 하는 과정이다.
상기 후열처리 단계는 420 내지 750 ℃에서 1 내지 7시간 수행되는 것이 바람직한데, 420 ℃ 미만에서 수행할 경우 열변색 특성을 갖는 단사정계 VO2 결정이 형성되지 않으며, 오히려 잔존하는 유기물로 인해서 검갈색의 박막이 형성되어 현저히 낮은 가시광 투과도를 갖는 박막이 형성되는 문제가 있고, 750 ℃를 초과하는 조건에서 수행될 경우 기판의 휘어짐 등의 손상을 초래하는 문제가 발생한다.
상기 후열처리 단계는 1 시간 내지 7 시간으로 수행함으로써 1 내지 1000 ㎚의 두께를 갖는 우수한 열변색 특성을 갖는 VO2 박막을 제조할 수 있으므로, 상기 범위 시간 내에서 수행하는 것이 바람직하다. 구체적으로 박막의 두께는 상술한 바와 같이 rpm을 조절하여 제어할 수 있으나, 후열처리시간은 상기 박막의 두께에 따라 조절될 수 있다. 상기 VO2 박막의 두께가 50 ㎚ 미만인 경우 1-2 시간동안의 짧은 후열처리하는 것이 바람직하고, 150 ㎚ 이상인 경우 3 시간 내지 7시간의 후열처리하는 것이 바람직한데, 왜냐하면 상기 두께 범위에서 상한치 및 하한치를 초과하여 후열처리가 진행될 경우 정확한 단사정계 VO2 박막을 얻을 수 없는 문제가 존재한다.
이때, 상기 후열처리 단계는 8 내지 20 mtorr 진공도에서 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명의 후열처리 단계는 종래와 다르게 비활성 기체나 반응성 기체로 조건을 제한하지 않아도 단사정계 VO2 결정으로 정확하게 형성되므로, 종래 제조방법과 달리 공정의 복잡성을 단순화시키고 비용을 현저히 절감하는 효과를 달성할 수 있다.
상술한 제조방법을 통해 얻은 상기 VO2 박막의 두께는 1 내지 1000 ㎚일 수 있고, 보다 바람직하게는 20 내지 150 ㎚일 수 있는데, 20 ㎚ 미만이면 두께가 너무 낮아 VO2 박막의 결정상이 반도체상으로 변화되더라도 높은 온도에서 적외선을 차단 또는 반사하는 효과를 달성하지 못하고, 150 ㎚를 초과하면 과도한 두께로 인해 가시광 투과도가 낮아지는 문제가 발생한다.
상기 VO2 박막은 특정 온도에서 금속-반도체 상전이(MIT, metal insulator transition) 현상이 일어나는 특징이 있는 것으로, 주변온도가 VO2 박막의 상전이 온도보다 높은 경우 적외선을 차단 또는 반사하고, 주변 온도가 VO2 박막의 상전이 온도보다 낮은 경우 적외선을 투과한다.
구체적으로 상기 바나듐 산화물의 결정상 중에서도 단사정계 VO2 결정은 약 68 ℃의 실용적인 온도를 상전이 온도로 하기 때문에 가장 바람직한 결정상이다.
따라서 상기 단사정계 VO2 결정을 포함하는 VO2 박막은 약 68 ℃보다 높은 온도에서는 금속적인 상태를 가져 적외선을 차단 또는 반사하여, 에너지의 유입을 막고, 68 ℃보다 낮은 온도에서는 반도체적인 상태를 가져 적외선을 투과하여 에너지의 손실을 방지한다. 이러한 전이온도 안팎에서 적외선 투과도가 현저히 변화하기 때문에, 건축물의 창유리 등에 활용될 수 있는 스마트 유리로 이용될 수 있다.
아울러 상기 VO2 박막은 아래 식 1로부터 계산될 수 있는 열변색 효율이 30 내지 50%를 달성하는 우수한 열변색 특성을 가지고 있으면서, 가시광 투과도는 40 내지 60%를 달성하고 있다.
[식 1]
상온에서 UV-vis-NIR 분광기로 측정된 2000 ㎚ 파장에서의 투과도(%) - 고온에서 UV-vis-NIR 분광기로 측정된 2000 ㎚ 파장에서의 투과도(%) = ΔTat2000 ㎚(열변색 효율, MIT efficiency, %)
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기의 제조방법으로 제조된 VO2 박막에 관한 것이다.
상기 VO2 박막은 기판을 더 포함할 수 있다. 이러한 일 실시 예에 따른 구조를 하기 도 3에 나타내었다.
도 3을 참조하면 상기 VO2 박막은 기판(120) 상에 VO2 박막(110)이 형성된 적층 구조일 수 있다.
본 발명에 따른 VO2 박막은 단사정계 VO2 결정상으로 형성된 것을 특징으로 하는데, 이러한 VO2 박막의 정확한 결정학적 구조는 하기 실험예에서 라만 스펙트럼과 X-선 회절(XRD) 분석을 통해 확인된 사항이다. 구체적으로 상기 VO2 박막의 라만 스펙트럼 180 내지 250 ㎝-1에서 두 개의 피크가 형성되는 것을 특징으로 하고, X-선 회절(XRD) 분석 결과, 2θ가 27.8 ± 0.2 °범위에서 (011) 결정면을 갖는 제1 피크를 갖는 것을 특징으로 한다. 이러한 단사정계 VO2 결정외에 다른 결정상이 포함되어 있는 경우 열변색 특성이 저하되거나, 투과도가 현저히 저하되는 문제가 존재한다.
또한 상기 졸-겔 법을 통해 제조된 졸을 이용함으로써, 상기 VO2 박막은 기판과 VO2 박막의 밀착이 우수하고, 아래 식 1로부터 계산될 수 있는 열변색 효율이 30 내지 50%를 달성하는 우수한 열변색 특성을 가지고 있으면서, 가시광 투과도는 40 내지 60%를 달성하고 있다.
또한 상기 VO2 박막은 아래 식 1로 표시되는 열변색 효율이 45 내지 60%로 매우 우수하다.
[식 1]
상온에서 UV-vis-NIR 분광기로 측정된 2000 ㎚ 파장에서의 투과도(%) - 고온에서 UV-vis-NIR 분광기로 측정된 2000 ㎚ 파장에서의 투과도(%) = ΔTat2000 ㎚(열변색 효율, MIT efficiency, %)
게다가 본 발명에 따른 VO2 박막은 기상 증착법이 아닌 스핀코팅법을 통해 제조하게 됨으로써, 기존의 VO2 박막보다 대량으로 저렴하게 생산되기 때문에 경제적으로 매우 유리하다.
나아가 본 발명은 상기의 VO2 박막을 포함하는 스마트 유리를 제공한다.
본 발명에 따른 상기 VO2 박막은 그 두께가 매우 얇음에도 불구하고 우수한 열변색 특성 및 우수한 가시광 투과도를 달성하고 있으므로, 온도 변화에 따라 효과적으로 적외선을 차단 또는 반사할 수 있으며, 제조고정이 단순하고 저렴하여 경제적으로 매우 유리하다.
따라서 본 발명의 VO2 박막은 건축물의 창유리나 차랑용 유리에 적용될 수 있다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하의 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
또한 이하에서 제시되는 실험 결과는 상기 실시 예 및 비교예의 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 발명의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.
제조예 1 내지 12. 환류 조건에 따른 바나듐 졸(Sol) 용액
바나딜 아세틸아세토네이트(Vanadyl acetylacetonate; 이하, 'VO(acac)2'라고도 한다)(시그마 알드리치, 98 %)와 메탄올(MeOH, 대정화학, 99 %)을 시작 물질로 사용하였다.
우선 졸-겔 용액을 제조하기 위해, VO(acac)2 전구체를 혼합용매(메탄올과 n-부탄올의 아래 표 1에서의 부피비로 혼합) 50 ㎖에 용해시켜 혼합 용액을 제작하여 1 시간동안 교반하여 제1 혼합용액을 제조하였다.
상기 제1 혼합용액이 균일한 짙은 청록색으로 변색되면, 환류 응축기가 장착된 100 ㎖ 부피의 2구 둥근바닥 플라스크에 옮겨 담았다. 상기 환류 응축기로 인해, 기화로 인한 전체 용액의 부피가 손실되는 것은 방지하면서 상기 활류 응축기에 구비된 응축관에 의해 VO(acac)2 전구체는 산화된다.
상기 플라스크 내부 전체적으로 열전달을 고르게 하기 위해서 상기 제1 혼합용액이 담긴 플라스크를 500 rpm의 속도로 교반하며 오일배스(Oil bath)를 통해 열처리(50 ~ 100 ℃)하여, 바나듐 졸(Sol) 용액을 제조하였다.
VO(acac)2 전구체(g) 혼함용매 (㎖) 환류 반응 조건
메탄올 n-부탄올 온도(℃) 시간(day)
제조예 1 3.3 40 10 80 0
제조예 2 3.3 40 10 80 1
제조예 3 3.3 40 10 80 2
제조예 4 3.3 40 10 80 3
제조예 5 3.3 40 10 80 4
제조예 6 3.3 40 10 80 5
제조예 7 3.3 40 10 80 6
제조예 8 3.3 40 10 80 7
제조예 9 3.3 40 10 80 10
제조예 10 3.3 40 10 80 12
제조예 11 3.3 40 10 80 15
제조예 12 3.3 40 10 80 50
제조예 13 내지 20. 용매에 따른 바나듐 졸 용액
메탄올과 n-부탄올이 혼합된 혼합용매 대신에 하기 표 2에서와 같은 용매를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 8과 모두 동일하게 제조하였다.
VO(acac)2 전구체(g) 혼합용매 (㎖) 환류 반응 조건
제조예 13 3.3 n-propanol
50 ㎖		 80 ℃, 7일
제조예 14 3.3 Isopropanol
50 ㎖		 80 ℃, 7일
제조예 15 3.3 Ethanol
50 ㎖		 80 ℃, 7일
제조예 16 3.3 Methanol
50 ㎖		 n-butanol
0 ㎖		 80 ℃, 7일
제조예 17 3.3 Methanol
45 ㎖		 n-butanol
5 ㎖		 80 ℃, 7일
제조예 18 3.3 Methanol
40 ㎖		 n-butanol
10 ㎖		 80 ℃, 7일
제조예 19 3.3 Methanol
35 ㎖		 n-butanol
15 ㎖		 80 ℃, 7일
제조예 20 3.3 Methanol
25 ㎖		 n-butanol
25 ㎖		 80 ℃, 7일
제조예 21 내지 26. 환류 반응 조건에 따른 바나듐 졸 용액
80 ℃, 7일 환류 조건 대신에 하기 표 2에서와 같은 환류 반응 조건을 사용하여 제조한 것으로 제외하고는 상기 제조예 8과 모두 동일하게 사용하여 제조하였다.
VO(acac)2 전구체(g) 혼함용매 (㎖) 환류 반응 조건
메탄올 n-부탄올 온도(℃) 시간(day)
제조예 21 3.3 40 10 50 0 일 ~ 60 일
제조예 22 3.3 40 10 60 0 일 ~ 60 일
제조예 23 3.3 40 10 70 0 일 ~ 60 일
제조예 24 3.3 40 10 80 0 일 ~ 60 일
제조예 25 3.3 40 10 90 0 일 ~ 60 일
제조예 26 3.3 40 10 100 0 일 ~ 60 일
실시예 1 내지 12. VO 2 박막 제작
2.5 × 2.5 ㎠ 크기의 유리 기판(EAGLE XG glass, CORNING Inc.)를 준비하고, 이를 1 M 염산용액과 증류수, 세척용 에탄올을 통해 20 분 동안 초음파로 세척한 다음, 질소 건을 이용해 건조시켰다. 다음 산소플라즈마 표면처리 장치를 사용하여 상기 세척된 유리 기판의 표면을 친수성으로 개질하였다.
상기 친수성으로 개질된 유리 기판 상에 제조예 1 내지 12의 바나듐 졸 용액 100 ㎕을 분무하고, 2000 rpm의 속도로 5초간 스핀코팅한 후, 다시 5000 rpm의 속도로 30 초간 스핀코팅하여 40~60 ㎚ 두께의 VO2 박막을 증착하였다.
상기 바나듐 졸 용액이 코팅된 유기 기판을 60 ℃ 실험용 인덕션에서 10분 동안 건조하고, 진공 가열로(10.0 mTorr)를 이용해 550 ℃에서 5시간동안(heating rate 30 ℃/min) 열처리를 통해 박막의 결정화를 진행하였다.
실시예 13 내지 15. VO 2 박막
상기 제조예 1의 바나듐 졸 용액 대신에 상기 제조예 16 내지 18의 바나듐 졸 용액을 이용한다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 모두 동일하게 VO2 박막을 제조하였다.
실시예 16 내지 20. VO 2 박막
상기 제조예 1의 바나듐 졸 용액 대신에 상기 제조예 21 내지 25의 바나듐 졸 용액을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 모두 동일하게 VO2 박막을 제조하였다.
다만, 상기 제조예 21 내지 25는 환류 반응 시간과 온도를 모두 변화시킨 것으로, 제조예 21은 50 ℃를 환류 반응 온도로 하고, 이를 각각 0, 1, 3, 5, 7, 16, 24, 33, 50 및 60일 환류 반응 시간에서 채취한 각각의 바나듐 졸 용액을 사용하여 실시예 16의 VO2 박막을 제조하였다. 제조예 22 내지 25를 이용한 실시예 17 내지 20 역시 마찬가지로 VO2 박막을 제조하였다.
비교예 1 내지 5. 용매에 따른 바나듐 졸 용액을 이용해 제조한 VO 2 박막.
상기 제조예 1의 바나듐 졸 용액 대신에 상기 제조예 13 내지 15, 제조예 19 및 제조예 20의 바나듐 졸 용액을 이용한다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 모두 동일하게 VO2 박막을 제조하였다.
비교예 6. 환류 반응 온도에 따른 바나듐 졸 용액을 이용해 제조한 VO 2 박막
상기 제조예 1의 바나듐 졸 용액 대신에 상기 제조예 26의 바나듐 졸 용액을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 모두 동일하게 VO2 박막을 제조하였다.
실험예 1. 환류 반응 조건에 따른 바나듐 졸 용액의 특성.
(1) 환류 반응 조건에 따른 바나듐 졸 용액의 구조적 변화.
도 4는 환류 반응 조건에 따른 바나듐 졸 용액인, 제조예 1 내지 12로부터 제조된 바나듐 졸 용액을 FT-IR 분광기로 측정하여 나타낸 결과 그래프이다.
도 4에 나타난 바와 같이, 환류 반응 시간에 따른 전구체의 구조적 변화를 FT-IR 분광기(Bruker, VERTEX 70)로 관찰한 결과, 환류 반응 시간이 0 일이 지난 제조예 1의 초기 바나듐 졸 용액은 전형적인 VO(acac)2 분자의 FT-IR 투과 스펙트럼을 보였다. 구체적으로 제조예 1의 바나듐 졸 용액의 FR-IR 그래프는 1580 ㎝-1 및 1520 ㎝-1에서 강한 두 쌍의 피크가 관찰되는데, 이는 1,3-이케톤(1,3-diketone)과 킬레이트된 금속에 해당하는 피크로, 여기서 킬레이트는 V-O-C 결합으로 구성된 육각 링 구조의 VO(acac)2 전구체 분자 구조에 기인한 것이다.
이후, 환류 반응 시간 제조예 2부터 제조예 12까지 점차적으로 환류 반응 시간이 50일까지 증가함에 따라 1700 ㎝-1 부근에서 C=O 스트레칭에 해당하는 피크가 점차 형성되는 것을 확인할 수 있다. 아울러 금속 킬레이트에 해당하는 1520 ㎝-1 에서의 피크와 C-O 스트레칭에 기인한 1260 ㎝-1 에서의 피크는 점차 사라지는 것을 확인할 수 있는데, 이러한 분광학적 변화는 환류 반응에 의한 열 숙성이 진행됨에 따라 VO(acac)2 전구체의 고리가 깨지는 구조적 변화가 진행된다는 것을 알 수 있다.
이러한 변화로 인해 VO(acac)2 전구체가 코팅이 가능한 졸로 변화하고 있음을 알 수 있다.
실시예 11(15일 환류 반응 시간), 실시예 12(50일 환류 반응 시간)으로 제조된 바나듐 졸 용액은 실시예 8(7일 환류 반응 시간)으로 제조된 바나듐 졸 용액과 피크에 있어서 큰 변화는 없는 것으로 확인되었다.
VO(acac)2 전구체는 메탄올에 잔존하는 미량의 수분 또는/및 대기 중 산소와 아래와 같은 반응을 일으킨다.
[반응식 1]
4VO(acac)2 + 4MeOH + O2 + 2H2O → 4VO(OH)(OMe)(acac) + 4H(acac)
상기 반응식 1에서, 4VO(OH)(OMe)(acac)는 붉은 갈색을 나타내기 때문에 환류 반응이 진행됨에 따라 졸 용액의 색상이 변화하는 원인이 된다.
(2) 환류 반응 조건에 따른 바나듐 졸 용액의 색변화 .
도 5는 제조예 1 내지 7로부터 제조된 바나듐 졸 용액의 디지털 이미지로, 이를 참조하면 환류 반응 전 제조예 1의 바나듐 졸 용액은 짙은 청록생의 균일한 액체인데 반해, 환류 반응이 진행됨에 따라 바나듐 졸 용액의 색상이 점차 붉은 갈색으로 변하는 것을 확인할 수 있으며, 특히 5일 환류 반응을 수행한 제조예 6의 바나듐 졸 용액부터는 붉은 오렌지색을 띄는 것을 확인하였다.
(3) 환류 반응 온도에 따른 바나듐 졸 용액의 균일성
도 6은 제조예 23 및 비교예 6으로부터 제조된 바나듐 졸 용액의 디지털 이미지로, 도 6a는 제조예 23으로부터 제조된 바나듐 졸 용액의 디지털 이미지이고, 도 6b는 비교예 6으로부터 제조된 바나듐 졸 용액의 디지털 이미지이다.
도 6에 나타난 바와 같이, 100 ℃이상의 온도에서 환류 반응이 수행된 바나듐 졸 용액(비교예 6)은 입자가 뭉쳐 고밀도의 균일한 박막을 형성하지 못할뿐더러 가시광 투과도와 열변색 효율이 현저히 저하되는 문제가 발생한다.
이에 반해 70 ℃에서 제조된 바나듐 졸 용액(제조예 23)은 졸이 뭉치지 않고 용액 내에 균일하게 분산되어 있어, 이후 박막을 형성할 때 고밀도의 균일한 박막을 제조할 수 있어, 우수한 가시광 투과도와 열변색 효율을 달성할 수 있다.
실험에 2. VO 2 박막의 코팅밀도 분석.
도 7은 바나듐 졸 용액의 제조 조건 중 환류 반응 시간이 미치는 영향을 확인하기 위하여, 제조예 1, 4, 6 및 8로부터 제조된 바나듐 졸 용액을 이용하여 VO2 박막을 제조할 때, 형성된 VO2 박막의 코팅밀도를 확인하기 위해 실시예 1, 4, 6 및 8로부터 제조된 VO2 박막 표면의 FE-SEM 이미지로, 환류 반응에 소요되는 시간 즉, 열 숙성 시간이 0일 제조예 1의 바나듐 졸 용액을 이용한 실시예 1의 VO 2 박막은 상당히 낮은 코팅밀도를 가지고 있었고, 결정화된 VO 2 박막의 입자 역시 50 ㎚ 미만의 평균 직경을 갖는 미세한 입자가 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다.
반면 3 일 이상의 환류 반응 시간 즉, 열 숙성시간을 거친 바나듐 졸 용액(제조예 4, 6 및 8)을 이용하여 제조된 VO 2 박막(실시예 4, 6 및 8)은 점차 코팅밀도가 개선되었다.
제조예 8의 바나듐 졸 용액을 이용하여 제조된 실시예 8의 VO 2 박막의 경우, 결정화된 VO 2 박막의 입자간에 경계면이 눈에 띄게 형성되었으며 입자와 입자가 응집되어 산호모양의 입자들이 형성되었음을 확인할 수 있었다. 게다가 상기 실시예 8의 VO 2 박막에서의 입자 형태가 열 변색 효율이 가장 우수한 결정모양과 유사하였다.
즉, 본 발명에 따라 VO2 박막을 제조함에 있어서, 바나듐 졸 용액은 3일부터 7일 이상, 바람직하게 3일부터 7일까지는 단사정계의 VO2 결정상을 갖고 있음을 확인하였으며, 가장 바람직하게 7일의 환류 반응을 수행한 바나듐 졸 용액을 이용하여 제조된 VO2 박막이 가장 고밀도로 균일한 박막을 형성하였음을 알 수 있다.
실험에 2. VO 2 박막의 결정학적 구조분석.
도 8은 실시예 1, 2, 4, 6, 8, 9, 10 및 11로부터 제조된 VO 2 박막의 결정학적 구조분석을 위한 라만 스펙트럼이고, 도 9는 실시예 1, 2, 4, 6, 8, 9, 10 및 11로부터 제조된 VO 2 박막의 X-선 회절분석 결과 그래프이다.
도 8에 나타난 바와 같이, 실시예 4의 VO 2 박막은 전형적인 단사정계 VO 2 결정의 두 메인피크가 200 ㎝-1에서 관찰되었고, 실시예 6 및 8로부터 제조된 VO 2 박막은 상기 메인피크들이 점차적으로 강하게 형성되었음을 확인할 수 있다.
한편 실시예 10(12일 환류 반응 시간)으로부터 제조된 VO2 박막부터는 피크 강도가 점차 감소하는 것을 확인하였다.
도 9 역시 도 8과 유사한 성향의 결과가 관측되었는데, 형성된 VO 2 박막이 40~60 ㎚로 매우 얇은 두께로 적층되어 있기 때문에 낮은 강도로 피크가 형성되었음에도 불구하고, 실시예 6 및 8의 VO 2 박막의 X-선 회절분석 그래프에서 27.8 °에서 (011) 방향에 해당하는 메인피크만 약하게 확인되었는바, 6일 이상의 환류를 수행한 바나듐 졸 용액을 이용해야 단결정의 VO 2 박막이 형성된다는 것을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명에 따라 VO2 박막을 제조함에 있어서, 바나듐 졸 용액은 5일 이상의 환류 반응 시간을 수행한 것을 사용할 수 있으나, 바람직하게는 정확하게 단사정계의 VO2 결정상이 형성되는 6 일 이상의 환류 반응 시간을 수행한 것을 사용할 수 있다.
다시 말해 5 일에서 10 일의 환류 반응 시간으로 수행된 바나듐 졸 용액을 사용하는 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 6 내지 8 일의 환류 반응 시간으로 수행된 바나듐 졸 용액을 사용하는 것이 적절하다.
본 발명에 따른 VO2 박막은 10일 이하의 환류 반응 시간을 수행하기 때문에 종래 기술에 비해 현저히 VO2 졸 형성을 빠르게 진행할 수 있다는 큰 장점을 지니며 10일 이상으로 환류반응을 수행할 경우 과량의 입자가 응집되어 침전되는 현상이 발생할뿐만 아니라, 공정에 소모되는 시간이 길어져 비경제적, 비효율적이라는 문제가 존재한다.
실험예 3. VO 2 박막의 열변색 특성.
도 10은 실시예 1, 2, 4, 6, 8, 9, 10 및 11로부터 제조된 VO2 박막의 열변색 특성을 확인하기 위하여, 실시예 1, 2, 4, 6, 8, 9, 10 및 11로부터 제조된 VO2 박막을 상온(25 ℃) 조건하에서 UV-vis-NIR 분광기로 측정한 투과도(transmittance(%)) 결과와 고온(100 ℃) 조건하에서 UV-vis-NIR 분광기로 측정한 투과도(transmittance(%)) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10에 나타난 바와 같이 실시예 1의 VO2 박막은 고온과 상온에서 투과도에 전혀 차이가 없는데 반해, 실시예 4의 VO2 박막부터는 고온에서 투과도가 감소하고 있음을 확인할 수 있다. 특히 실시예 6, 7, 8, 9, 10 및 11의 VO2 박막은 고온에서 투과도가 현저히 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
보다 구체적으로 아래 식 1로부터 열변색 효율 계산하여 도 11의 좌측에 도시하였다.
또한 도 11의 우측에는 가시광 투과도(transmittance, %)를 도시하였는데, 이는 실시예 1, 2, 4, 6, 8, 9, 10 및 11로부터 제조된 VO2 박막을 UV-vis-NIR 분광기로 측정한 투과도(transmittance(%)) 결과 중에서 600 ㎚ 영역의 투과도이다.
그 결과, 실시예 6, 7, 8, 9, 10 및 11의 VO2 박막에서 열변색 효율이 40% 이상인데 반해, 실시예 2, 4의 VO2 박막은 열변색 효율이 20% 이하로 2배 이상 저하되었으며, 실시예 1의 VO2 박막의 열변색 효율은 0%인 것을 확인하였다.
[식 1]
상온에서 UV-vis-NIR 분광기로 측정된 2000 ㎚ 파장에서의 투과도(%) - 고온에서 UV-vis-NIR 분광기로 측정된 2000 ㎚ 파장에서의 투과도(%) = ΔTat2000 ㎚(열변색 효율, MIT efficiency, %)
도 11은 환류 반응 시간에 따라 제조된 바나듐 졸 용액이 VO2 박막의 열변색 특성에 미치는 영향을 확인하기 위하여, 환류 반응 시간에 따라 제조된 바나듐 졸 용액을 사용하여 완성된 실시예 1, 2, 4, 6, 8, 9, 10 및 11의 VO2 박막에 대한 ΔTat2000㎚(MIT efficiency, 열변색 효율, %)과 가시광 투과도(visible transmittance,%, atT600 ㎚)을 나타낸 그래프이다.
도 11에 표기된 '상온, 실시예 번호'은 실시예 1, 2, 4, 6, 8, 9, 10 및 11로부터 제조된 VO2 박막 중 해당하는 번호의 VO2 박막을 상온(25 ℃) 조건하에서 UV-vis-NIR 분광기로 측정한 것이고, '고온, 실시예 번호'는 실시예 1, 2, 4, 6, 8, 9, 10 및 11로부터 제조된 VO2 박막 중 해당하는 번호의 VO2 박막을 고온(100 ℃) 조건하에서 UV-vis-NIR 분광기로 측정한 것이다.
도 11에 나타난 바와 같이, 실시예 6, 8, 9, 10 및 11의 VO2 박막들은 40% 이상의 가장 높은 열 변색 특성이 관찰되었고, 가시광 투과도는 약 60 내지 40%로 확인되었다.
이들 중에서도 환류 반응 시간이 7일 이상인 실시예 8, 9, 10 및 11의 VO2 박막이 50% 이상의 높은 열변색 특성과 49 내지 40%의 우수한 가시광 투과도를 가지기 때문에 가장 바람직하다.
3일 이하의 환류 반응 시간을 가진 실시예 1, 2, 4의 VO2 박막은 가시광 투과도는 70% 이상으로 우수하나, 열변색 특성이 20% 이하로 2 배 이상 저하되기 때문에 온도에 따라 적외선을 차단하거나 반사하는 용도로 사용이 어렵다.
따라서 상술한 결과를 통해 본 발명에 따른 VO2 박막의 제조를 위해서는 환류 반응은 50 내지 99 ℃에서 3 내지 50일 동안 수행되는 것이 바람직하고, 70 내지 85 ℃에서 6 내지 8일 동안 수행되는 것이 더욱 바람직하다는 것을 확인할 수 있었다. 상기 환류 반응이 90 ℃를 초과하여 수행하는 경우 과도한 용매 증발과 높은 에너지로 인해 VO(acac)2 전구체의 변질이 유발되는 문제가 발생할 뿐만 아니라, 과도한 활성에너지의 유입으로 인해 급속도로 Ostwald ripening 과정이 유도되어 거대 나노입자가 형성되고 환류 반응기 내에 나노입자가 침전되어 가시광 투과도가 저하되는 문제가 발생한다.
상기 환류 반응이 70 ℃ 미만에서 수행될 경우 환류 반응에 요구되는 시간이 20 일 이상으로 두 배 이상 증가하는 문제가 있다.
실험예 4. 용매에 따른 VO 2 박막의 열변색 특성 및 결정학적 구조 변화(1).
바나듐 졸 용액 제조시 사용된 용매가 VO2 박막의 열변색 및 결정학적 구조에 미치는 영향을 확인하기 위하여, 비교예 1 내지 3 및 실시예 13으로부터 제조된 VO2 박막의 열변색 특성과 결정학적 구조변화를 관찰하였다.
도 12 비교예 1 내지 3 및 실시예 13으로부터 제조된 VO2 박막의 X-회절분석 그래프이다.
도 12에 나타난 바와 같이, 비교예 1 및 2의 VO2 박막은 더 높은 산화수를 갖는 V6O13 및 V2O5 결정이 형성되었음을 확인하였다.
비교예 3의 VO2 박막에서는 VO2 결정만이 관찰되었으나, 단사정계 VO2(M) 결정이 아닌 준안정성의 VO2(B) 결정이 함께 형성되는 것을 확인하였다.
이러한 결과를 통해 용매가 결정학적 구조에 큰 영향을 준다는 것을 확인하였으므로, 메탄올 또는 메탄올과 n-부탄올이 부피비는 1:0.11 내지 1:0.25 으로 혼합된 용매를 사용하여 바나듐 졸 용액을 제조하고, 이를 VO2 박막으로 형성하는 것이 가장 바람직하다는 것을 알 수 있다.
만일 상기 용매가 아닌 다른 용매를 사용할 경우 앞서 설명한 바와 같이 단사정계 VO2 결정이 아닌 다른 결정상이 형성되는 문제가 발생한다.
도 13은 비교예 1 내지 3 및 실시예 13으로부터 제조된 VO2 박막의 열변색 특성을 확인하기 위하여, 비교예 1 내지 3 및 실시예 13으로부터 제조된 VO2 박막을 상온(25 ℃) 조건하에서 UV-vis-NIR 분광기로 측정한 투과도(transmittance(%)) 결과와 고온(100 ℃) 조건하에서 UV-vis-NIR 분광기로 측정한 투과도(transmittance(%)) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 13에 표기된 '상온, 실시예 번호'은 비교예 1 내지 3 및 실시예 13으로부터 제조된 VO2 박막 중 해당하는 번호의 VO2 박막을 상온(25 ℃) 조건하에서 UV-vis-NIR 분광기로 측정한 것이고, '고온, 실시예 번호'는 비교예 1 내지 3 및 실시예 13으로부터 제조된 VO2 박막 중 해당하는 번호의 VO2 박막을 고온(100 ℃) 조건하에서 UV-vis-NIR 분광기로 측정한 것이다.
도 13에 나타난 바와 같이 메탄올을 사용한 실시예 13의 VO2 박막에서만 뚜렷한 열변색특성이 관찰되었다. 비교예 1 및 2의 VO2 박막은 전형적인 산화물 박막의 투과도를 나타내고 있을 뿐, 온도 변화에 따른 투과도 변화는 관찰되지 않았다.
비교예 3의 VO2 박막은 온도 변화에 따라 투과도 변화가 관찰되었으나, 20% 정도의 차이로 열변색 특성이 현저히 낮았다. 이는 실시예 13의 VO2 박막에 비교하여도 현저히 낮다. 이러한 열변색 특성이 현저히 저하되는 이유는 비교예 3의 VO2 박막은 에탄올 용매를 사용함에 의해 준안정성 VO2(B) 결정이 혼합되어 형성되기 때문으로 여겨진다.
즉, 이러한 결과를 통해 용매가 열변색 특성에 큰 영향을 준다는 것을 확인하였으므로, 메탄올 또는 메탄올과 n-부탄올의 혼합용매를 사용하는 것이 바람직하다는 것을 확인하였다.
또한, 상기 혼합용매는 메탄올과 n-부탄올의 혼합 부피비가 1 : 0.1-0.26으로 혼합된 용매를 사용하여 바나듐 졸 용액을 제조하고, 이를 VO2 박막으로 형성하는 것이 가장 바람직하다는 것을 알 수 있다.
만일 상기 용매가 아닌 다른 용매를 사용할 경우 앞서 설명한 바와 같이 열변색 특성이 발휘되지 않거나, 에탄올과 같이 현저히 특성이 저하되는 문제가 발생한다.
실험예 5. 용매에 따른 VO 2 박막의 열변색 특성 및 결정학적 구조 변화(2)
도 14는 실시예 13 내지 15, 비교예 4 및 비교예 5로부터 제조된 VO2 박막의 표면 형상을 촬영한 광학현미경 사진이다.
이때, 도 14a는 실시예 13의 VO2 박막의 표면 형상이고, 도 14b는 실시예 14의 VO2 박막의 표면 형상이며, 도 14c는 실시예 15의 VO2 박막의 표면 형상이며, 도 14d는 비교예 4의 VO2 박막의 표면 형상이며, 도 14e는 비교예 5의 VO2 박막의 표면 형상이다.
도 14에 나타난 바와 같이, 실시예 13의 VO2 박막부터 실시예 15의 VO2 박막까지 점점 밀도가 높고 조밀한 박막이 형성되는 것을 확인할 수 있다.
구체적으로 실시예 13의 VO2 박막보다 n-부탄올이 더 첨가된 실시예 14 및 15의 VO2 박막의 표면 구조가 현저히 더 개선되어 있는 것을 확인할 수 있다.
이는 n-부탄올이 메탄올보다 더 낮은 증기압력을 가지고 있기 때문에, n-부탄올이 첨가된 혼합용매를 포함하는 졸 용액을 이용할 경우 스핀 코팅과정에서 용매의 빠른 증발로 손실이 발생하는 것을 방지하여 박막이 불균일하게 증착되는 것을 방지하여 표면 구조를 개선하는 것이라 여겨진다.
또한, 비교예 4 및 5의 VO2 박막은 메탄올과 n-부탄올의 혼합 부피비가 1:0.43 및 1:1로, 산화 바나듐 콜로이드 입자를 형성하여 다량의 침전물이 생성되게 되며, 이러한 침전물들로 인해 코팅시 입자들이 응집되어 박막 상에 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다. 이러한 응집된 입자들은 표면 산란을 유도하여 열변색 특성을 저하시키는 문제를 일으킨다.
상술한 바와 같이, 우수한 열변색을 갖는 실시예 13 내지 15의 VO2 박막을 제조하기 위해서는, 바나듐 졸 용액의 혼합용매는 메탄올 단독으로 사용되거나, 메탄올과 n-부탄올의 혼합용매일 수 있는데, 상기 메탄올과 n-부탄올의 혼합용매는 메탄올과 n-부탄올의 혼합 부피비가 1:0.11 내지 1:0.25인 것이 바람직하다. 왜냐하면, 메탄올과 n-부탄올의 혼합 부피비가 1:0.25를 초과할 경우 비교예 4 및 5에서와 같이 박막 표면에 거대 입자가 형성되어 열 변색 특성이 저하되는 문제가 발생한다.
또한, VO2 박막의 표면 구조를 균일하면서도, 밀도가 높고 조밀한 박막을 얻기 위해서는 메탄올 단독으로 사용되는 것보다 메탄올과 n-부탄올의 혼합 부피비가 1:0.11 내지 1:0.25인 혼합용매를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
실험예 6. 환류 반응 온도에 따른 VO 2 박막의 열변색 특성 및 가시광 투과도 변화.
도 15a 내지 도 15e는 실시예 16 내지 21로부터 제조된 VO2 박막의 열변색 효율(MIT efficiency, %)와 가시광 투과도(Transmittance, %)을 나타낸 그래프이다.
구체적으로 열변색 특성을 확인하기 위하여, 실시예 16 내지 21로부터 제조된 VO2 박막을 상온(25 ℃) 조건하에서 UV-vis-NIR 분광기로 측정한 투과도(transmittance(%)) 결과와 고온(100 ℃) 조건하에서 UV-vis-NIR 분광기로 측정한 투과도(transmittance(%)) 결과를 하기 식 1로부터 열변색 효율(MIT efficiency, 열변색 효율, %, ΔTat2000㎚)을 계산하여 도 15a 내지 도 15e의 그래프 좌측에 도시하였다.
또한, 도 15a 내지 도 15e의 우측에는 가시광 투과도(visible transmittance,%, atT600 ㎚)를 도시하였는데, 이는 실시예 16 내지 21로부터 제조된 VO2 박막을 UV-vis-NIR 분광기로 측정한 투과도(transmittance(%)) 결과 중에서 600 ㎚ 영역의 투과도(visible transmittance,%, atT600 ㎚)이다.
[식 1]
상온에서 UV-vis-NIR 분광기로 측정된 2000 ㎚ 파장에서의 투과도(%) - 고온에서 UV-vis-NIR 분광기로 측정된 2000 ㎚ 파장에서의 투과도(%) = ΔTat2000 ㎚(열변색 효율, MIT efficiency, %)
이때, 도 15a는 실시예 16의 VO2 박막에 관한 것이고, 도 15b는 실시예 17의 VO2 박막에 관한 것이고, 도 15c는 실시예 18의 VO2 박막에 관한 것이고, 도 15d는 실시예 19의 VO2 박막에 관한 것이고, 도 15e는 실시예 20의 VO2 박막에 관한 것이다.
도 15에 나타난 바와 같이, 실시예 16의 VO2 박막은 7일 내지 11일 동안 열변색 효율이 1-5% 달성되었고, 가시광 투과도는 80-90%였다. 열변색 효율이 40% 이상, 가시광 투과도 50% 이상 만족하기 위해서는 33일의 한 달 이상의 환류 반응 시간이 요구되는 것을 확인할 수 있었다.
환류 반응 온도가 상승함에 따라 환류 반응 시간도 짧아졌으나, 70 ℃ 미만의 환류 반응 온도 조건에서는 여전히 20일 이상의 오랜 반응 시간이 요구되는 것을 확인하였다.
이에 반해, 실시예 18, 19의 VO2 박막은 열변색 효율이 40% 이상, 가시광 투과도 50% 이상 만족하는 박막을 제조하기 위해서 7-11일의 짧은 반응 시간으로도 충분히 달성하고 있음을 확인하였다.
이는 종래 기상 증착법을 통해 제조된 VO2 박막보다 우수한 VO2 박막을 현저히 단순화된 저렴하면서도 간단한 제조공정을 통해 제조할 수 있을 뿐만 아니라 7-11일의 짧은 시간 안에 제조가 가능하다는 것을 보여주는 것으로, 저렴한 비용의 VO2 박막을 대량으로 짧은 시간 내에 생산이 가능하다는 것을 의미하는 것이다.
한편 85 ℃를 초과한 실시예 20의 VO2 박막은 7-11일 내에 VO2 박막을 제조하지만, 제조된 VO2 박막의 열변색 효율이 실시예 18, 19의 VO2 박막보다 10% 이상 현저히 저하되었다.

Claims (13)

  1. Ⅰ) 기판 표면을 산소플라즈마 처리하여 친수성 표면을 갖는 기판을 제조하는 단계;
    Ⅱ) 바나듐 전구체; 및 용매를 포함하는 VO2 박막형성용 졸 용액을 제조하는 단계;
    Ⅲ) 상기 Ⅰ) 단계에서 제조된 상기 친수성 표면의 기판 상부에 상기 Ⅱ) 단계에서 제조된 VO2 박막형성용 졸 용액을 코팅하는 단계; 및
    Ⅳ) 상기 Ⅲ) 단계에서 코팅된 기판을 후열처리하여, VO2 박막을 성장하는 단계;를 포함하되,
    상기 Ⅱ) 단계는 Ⅱ-1) 바나듐 전구체를 용매에 용융하여 혼합 용액을 형성하는 단계; 및 Ⅱ-2) 상기 혼합 용액을 70 내지 85 ℃에서 6 내지 8일 동안 환류 반응시켜 VO2 박막형성용 졸 용액을 제조하는 단계;를 포함하는 것인, VO2 박막의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 Ⅱ-2) 단계에서 제조된 VO2 박막형성용 졸 용액은 FT-IR 측정에서 특정파수 1680-1700 ㎝-1의 영역에서 발현되는 C=O기 유래의 피크를 나타내는 것을 특징으로 하는 VO2 박막의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 Ⅱ-2) 단계에서 제조된 VO2 박막형성용 졸 용액은 4VO(OH)(OMe)(acac)로 표시되는 바나듐 화합뮬을 포함하는 것을 특징으로 하는 VO2 박막의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 바나듐 전구체는 VO(acac)2 전구체인 것을 특징으로 하는 VO2 박막의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 메탄올 또는 메탄올과 n-부탄올을 포함하는 혼합용매인 것을 특징으로 하는 VO2 박막의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 메탄올과 n-부탄올의 혼합 부피비는 1:0.11 내지 1:0.25인 것을 특징으로 하는 VO2 박막의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 Ⅲ) 단계는 스핀코팅(Spin coating)법을 이용하는 것을 특징으로 하는 VO2 박막의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 스핀코팅은 1000 내지 5000 rpm에서, 10 내지 90초 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 VO2 박막의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 Ⅳ) 후열처리 단계는 400 내지 750 ℃에서, 1 내지 7 시간동안 수행되는 것을 특징으로 하는 VO2 박막의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 VO2 박막은 단사정계 VO2 결정을 갖는 것을 특징으로 하는 VO2 박막의 제조방법.
  13. 제12항에 따라 제조된 VO2 박막을 포함하는 스마트 유리.
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