KR100734854B1 - 바나듐이산화물 박막의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

균일한 표면과 안정된 조성을 가진 대면적의 바나듐이산화물 박막의 제조방법을 제공한다. 그 방법은 바나듐-유기금속화합물 가스를 챔버에 주입하여, 바나듐-유기금속화합물 분자가 기판의 표면에 포화흡착된 흡착물을 형성한다. 그후, 챔버에 산소-전구체를 주입하여, 상기 흡착물과 표면포화반응(surface saturation reaction)시켜 바나듐이산화물 박막을 제조한다.
바나듐산화물, 박막, 대면적, 표면포화반응

Description

바나듐이산화물 박막의 제조방법{Method of manufacturing thin film of vanadiun di-oxide}
도 1은 본 발명의 제1 실시예에 따른 원자층증착방법을 설명하기 위한 타이밍(timing) 도표이다.
도 2는 본 발명의 제2 실시예에 따른 원자층증착방법을 설명하기 위한 타이밍(timing) 도표이다.
도 3 및 도 4는 본 발명의 제2 실시예에서 설명한 바나듐이산화막이 형성된 소자를 나타낸 단면도들이다.
도 5는 온도에 따른 상기의 바나듐이산화막의 증착속도를 나타낸 도표이다.
도 6은 150℃에서 제작한 바나듐이산화막의 조성을 Auger 전자분광기(Auger Electron Spectroscopy, AES)을 이용하여 분석한 사례를 나타낸 도표이다.
도 7은 150℃에서 제작한 바나듐이산화막의 온도에 따른 저항변화를 나타낸 도표이다.
본 발명은 바나듐이산화물(VO2) 박막 제조방법에 관한 것으로, 특히 원자층증착방법에 의해 바나듐이산화물(VO2) 박막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
바나듐산화물, 예컨대 V2O3, VO2 및 V2O5 중에서 V2O3 및 VO2는 조절가능한 조건 범위 내에서 온도 또는 전압이 증가함에 따라 절연체에서 금속으로 급격한 전이(금속-절연체 전이)를 하는 물질이다. 특히 VO2는 실온보다 높은 약 340K 근처에서 급격한 저항변화를 일으키기 때문에, 스위치 및 트랜지스터 등과 같은 소자에 유용하게 활용될 수 있다.
한편, 바나듐산화물은 온도증가에 의한 벌크상태에서의 절연체-금속전이 현상이 다수 보고되어왔으나, 박막형태로 상기 현상을 구현하기 위한 데에는 아직 미흡한 점이 많아, 이를 스위치 및 트랜지스터 등과 같은 소자에 응용하는 데에는 한계가 있다고 알려지고 있다. 바나듐산화물을 박막형태로 제조하는 방법은 예를 들어, 스퍼터(sputter) 증착법, 펄스드레이저 증착법(pulsed laser deposition) 및 졸-겔(sol-gel)법 등이 있으며, 그 중에서 펄스드레이저 증착법이 가장 좋은 특성의 바나듐산화물 박막을 형성하는 것으로 알려져 있다.
그런데, 펄스드레이저 증착법은 작은 면적에 한정하여 증착이 가능하고, 박막의 표면에 돌기가 형성된다. 이는 바나듐산화물 박막의 물성을 연구하는 데에는 부족함이 없으나, 균일하고 평탄한 표면과 균일한 두께분포를 가진 대면적의 박막이 요구하는 응용소자용 박막에는 적합하지 않다. 또한, 상기 증착법으로 형성된 바나듐산화물 박막, 예컨대 VO2 박막은 특히 산소량에 따라 특성이 변하는 데, 이때 산소량을 조절하기가 매우 어렵다.
졸-겔법은 VO2 박막을 얻기 위하여, 예를 들어, V2O5 분말을 물에 분산시킨 용액상태로 코팅한 후 환원분위기에서 열처리하거나, 또는 바나듐알콕사이드 등과 같은 유기금속화합물 용액을 코팅하여 열처리하는 방법 등이 시도되고 있다. 하지만, 상기 졸-겔법으로 형성된 바나듐산화물 박막, 예컨대 VO2 박막은 응용소자용 박막에 적용할 때, 만족할 만한 물성을 얻지 못하는 것으로 보고되고 있다.
바나듐산화물 박막은 V2O3, VO2, V2O5 및 V3O7 등의 여러 가지 상(phase), 즉 조성이 다른 상이 공존하기 쉬우며, 쉽게 다른 상으로 변화되는 특징을 가지고 있다. 일반적으로, 상대적으로 물성이 우수한 VO2 박막을 얻기 위하여, 먼저 V2O5 박막을 형성한 후, 환원분위기에서 열처리하는 과정을 거쳐 제조하는 방법이 많이 사용되고 있다. 즉, 상기 방법은 전구체로부터 단일상(single phase) 또는 혼합상(mixed phase)의 바나듐산화막을 형성하는 과정과 두 번의 열처리과정을 거친다. 이때, 상기 두 번의 열처리과정은 단일상 또는 혼합상의 바나듐산화막을 완전히 V2O5 박막으로 만드는 산화열처리와 환원분위기에서 열처리하여 VO2를 형성하는 환원열처리로 나뉜다. 이와 같이, VO2 박막을 형성하기 위한 공정이 복잡하다는 문제점이 있다.
나아가, V2O5 박막 역시 균일하게 제조하기가 어렵다. 예를 들어, 스퍼터를 이용하여 V2O5 박막을 제조하는 경우에, 챔버 내의 진공도나 산소가스의 압력 등에 의해 조성이 쉽게 바뀌므로, V2O5 단일상의 균일한 박막을 제조하기가 어려운 것으로 지적되어 왔다.
한편, 수소와 산소가스를 활용하는 플라즈마화학증착법을 이용하여 리튬이온전지의 음극에 사용하기 위하여 바나듐산화물 박막을 증착하는 방법이 미국등록특허 6,156,395에 개시되었다. 하지만, 상기 특허에서 제시된 플라즈마화학증착법을 사용하여도, 바나듐산화물 박막은 산소분위기에 따라 다양한 상이 형성된다. 또한, 원리적으로 표면포화흡착(surface saturation adsorption) 및 표면포화반응(surface saturation reaction)으로 조절되는 원자층증착법과는 달라서 조성의 안정성, 박막의 균일도가 원자층증착법보다 불리하다.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 균일한 박막 두께와 안정된 조성을 가진 대면적의 바나듐이산화물(VO2) 박막의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명에 의한 바나듐이산화물 박막의 제조방법의 하나의 예는 먼저 기판을 챔버에 로딩한다. 그후, 바나듐-유기금속화합물 증기를 상기 챔버에 주입하여, 표면포화흡착에 의하여 상기 기판의 전체 표면에 균일하게 바나듐을 포함하는 흡착물을 형성시킨다. 흡착되지 않은 상기 바나듐-유기금속화합물 증기를 제거(purge)하기 위해, 상기 챔버에 비활성 가스를 주입한다. 상기 챔버에 산소-전구체를 주입하여, 상기 흡착물과 표면포화반응시켜 바나듐이산화물 박막을 형성한다.
상기 기판은 바나듐이산화막과 결정격자상수가 비슷하여 사파이어 기판이 가장 유리한 박막특성을 가지나, 생산성, 생산단가 면에서는 불리하다. 이에 따라, 상기 기판은 Si, 유리(glass) 및 수정(quartz) 중에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있으며, 상기 기판의 직경은 8인치(inch) 이상인 것이 바람직하다.
상기 바나듐-유기금속화합물에서 상기 바나듐의 원자가는 +3, +4 및 +5 중의 어느 하나일 수 있다. 상기 원자가가 +4인 바나듐-유기금속화합물은 테트라디에틸아미노바나듐(V(NEt2)4), 테트라에틸메틸아미노바나듐(V{N(EtMe)}4) 및 테트라디메틸아미노바나듐(V(NMe2)4)중에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. 상기 원자가가 +5인 바나듐-유기금속화합물은 트리에틸메틸아미노옥시바나듐(VO{N(EtMe)}3), 트리디메틸아미노옥시바나듐(VO(NMe2)3), 트리메톡시옥시바나듐(VO(OMe)3), 트리에톡시옥시바나듐(VO(OEt)3), 트리프로폭시옥시바나듐(VO(OC3H7)3) 및 트리할로겐옥시바나듐(VOX3)(X=Cl, F, Br, I) 중에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. 이때, Me는 메틸(=CH3)이고, Et는 에틸(=C2H5)이다. 또한, 상기 바나듐-유기금속화합물은 트리할로겐바나듐(VX3)(X=Cl, F, Br, I), 테트라할로겐바나듐(VX4)(X=Cl, F, Br, I), 바나듐헥사카르보닐, 바나듐2,4-펜타디오네이트, 바나듐아세톤아세토네이트 및 싸이클로펜타디에닐바나듐 테트라카르보닐 중에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 상기 바나듐-유기금속화합물의 증기압이 0.01 ~ 10 torr가 되도록 반응온도를 유지하는 것이 바람직하며, 이에 따른 상기 반응온도는 350℃ 이하 일 수 있다. 반응온도는 유기금속화합물을 증기 상태로 공급하는 장치의 온도를 말하며, 소스 저장장치, 공급라인의 온도를 통틀어 지칭한다.
상기 산소-전구체는 산화제 기체, 물(H2O) 및 산소 플라즈마 중에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
상기 반응부산물을 제거한 단계 이후에, 상기 바나듐산화물 박막을 인-시츄 방식에 의해 열처리할 수 있다. 상기 열처리는 상기 챔버에서 실시하거나 상기 동일한 분위기가 형성된 상기 챔버와 이웃하는 챔버에서 실시할 수 있다.
본 발명의 바나듐산화물 박막을 형성하기 위하여, 상기 챔버에 산소-전구체를 소정의 시간 동안 플라즈마로 상태로 변화시켜 주입시킬 수 있다. 이때, 상기 플라즈마가 유지되는 시간은 상기 산소-전구체가 주입되는 시간과 동일하거나 짧을 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명에 의한 바나듐이산화물 박막의 제조방법의 다른 예는 먼저 Si 기판을 챔버에 로딩한다. 그후, 테트라에틸메틸아미노바나듐(V{N(C2H5CH3)}4: TEMAV) 가스를 상기 챔버에 주입하여, 표면포화반응에 의하여 상기 Si 기판의 상면에 바나듐을 포함하는 흡착물을 형성시킨다. 흡착되지 않은 상기 TEMAV 가스를 제거하기 위하여, 상기 챔버에 비활성 가스를 주입한다. 이어서, 상기 챔버에 H2O를 주입하여, 상기 흡착물과 표면포화반응시켜 바나듐산화물 박막을 형성한다. 상기 챔버에 비활성 가스를 주입하여, 잔존하는 반응부산물을 제거한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명에 의한 바나듐이산화물 박막의 제조방법의 또 다른 예는 먼저 Si 기판을 챔버에 로딩한다. 그후, 테트라에틸메틸아미노바나듐(V{N(C2H5CH3)}4: TEMAV) 가스를 상기 챔버에 주입하여, 표면포화반응에 의하여 상기 Si 기판의 상면에 바나듐을 포함하는 흡착물을 형성시킨다. 흡착되지 않은 상기 TEMAV 가스를 제거하기 위하여, 상기 챔버에 비활성 가스를 주입한다. 이어서, 상기 챔버에 산소-전구체를 소정의 시간 동안 플라즈마로 상태로 변화시켜 주입하여, 상기 흡착물과 표면포화반응에 의해 바나듐산화물 박막을 형성한다. 상기 잔존하는 반응부산물을 제거하기 위하여, 상기 챔버에 비활성 가스를 주입한다.
이하 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. 다음에서 설명되는 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예들은 당분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이다. 실시예 전체에 걸쳐서 동일한 참조부호는 동일한 구성요소를 나타낸다.
본 발명의 실시예에 의한 바나듐이산화물 박막의 제조방법의 특징은 표면 포화반응을 이용하는 것으로, 이는 통상적인 화학기상증착법(CVD)과 다른 점이다. 본 발명의 실시예는 산화제로서 H2O를 사용하는 제1 실시예와 비활성 가스를 포함하는 산소 플라즈마를 사용하는 제2 실시예로 구분되어 설명되어질 것이다.
(제1 실시예)
도 1은 본 발명의 제1 실시예에 따른 원자층증착방법을 설명하기 위한 타이밍(timing) 도표이다.
도 1을 참조하면, 먼저 기판을 챔버에 로딩한다(t0~t1). 그후, 바나듐의 전구체인 바나듐-유기금속화합물 가스를 챔버에 주입하여, 표면포화 흡착에 의하여 기판의 상면에 바나듐을 포함하는 흡착물을 형성시킨다(t1~t2). 여기서, 표면포화흡착이란 흡착할 수 있는 표면에 한층(monolayer)으로 모두 흡착된 후에는 상기 가스를 더 주입하여도 더 이상 흡착되지 않는 것이다. 흡착되지 않고 챔버에 잔존하는 바나듐-유기금속화합물 가스를 제거하기 위하여, 챔버에 비활성가스, 예컨대 질소가스를 주입한다(t2~t3). 챔버에 산소-전구체를 주입하여, 상기 흡착물과 표면포화반응시켜 단층의 바나듐산화물 박막을 형성한다(t3~t4). 여기서, 표면포화반응이란 바나듐을 포함하는 흡착물과 산화제가 상기 흡착물의 표면에서 반응하지만, 산화제를 더 주입하여도 더 이상 흡착되지 않는 것이다. 이어서, 챔버에 잔존하는 반응부산물을 제거하기 위하여, 챔버에 비활성가스를 주입한다(t4~t5).
바나듐산화물의 전구체인 바나듐-유기금속화합물에서 상기 바나듐의 원자가는 +3, +4 또는 +5 중의 어느 하나일 수 있다. 예컨대, 원자가가 +4인 바나듐-유기금속화합물은 테트라디에틸아미노바나듐(V(NEt2)4), 테트라에틸메틸아미노바나듐 (V{N(EtMe)}4) 또는 테트라디메틸아미노바나듐(V(NMe2)4) 중에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. 이때, Me는 CH3이고, Et는 C2H5이다. 원자가가 +5인 바나듐-유기금속화합물은 트리에틸메틸아미노옥시바나듐(VO{N(EtMe)}3), 트리디메틸아미노옥시바나듐(VO(NMe2)3), 트리메톡시옥시바나듐(VO(OMe)3), 트리에톡시옥시바나듐(VO(OEt)3), 트리프로폭시옥시바나듐(VO(OC3H7)3) 및 트리할로겐옥시바나듐(VOX3(X=Cl, F, Br, I)) 중에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. 이때, Me는 CH3이고, Et는 C2H5이다. 그 외, 바나듐-유기금속화합물은 트리할로겐바나듐(VX3(X=Cl, F, Br, I)), 테트라할로겐바나듐(VX4(X=Cl, F, Br, I)) 바나듐헥사카르보닐, 바나듐2,4-펜타디오네이트, 바나듐아세톤아세토네이트 및 싸이클로펜타디에닐바나듐테트라카르보닐 중에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. 산소-전구체는 H2O와 같은 산화제를 사용할 수 있다.
소스공급장치의 온도는 바나듐-유기금속화합물의 증기압이 0.01~10 torr가 되도록 유지하는 것이 바람직하며, 상기 증기압에 의한 주입시간에 따라 반응에 필요한 바나듐-유기금속화합물의 양을 적절하게 조절한다. 바나듐-유기금속화합물은 약 300℃ 이하에서도 충분한 증기량을 공급할 수 있다.
원자층증착법은 표면포화 반응을 이용한다는 점이 통상적인 화학기상증착법(CVD)과 가장 큰 차이이다. 원자층증착법은 원자층 단위로 증착되며, 기판의 표면 이 거칠거나 표면에 형성된 구조물의 종횡비(aspect ratio)가 크더라도 전체적으로는 균일한 박막을 얻을 수 있으며, 안정된 조성을 가진 박막을 형성할 수 있다. 원자층증착법을 이용하면, 전구체를 과량으로 공급하더라도 표면포화 현상에 의해 증착속도는 일정하게 유지된다. 한편, 플라즈마화학증착법의 경우에는 V2O5 박막을 먼저 생성한 후에 열처리하여 VO2를 제조하지만, 본 발명의 제1 실시예에서는 안정된 조성을 가진 VO2를 직접 형성할 수 있다.
(제2 실시예)
도 2는 본 발명의 제2 실시예에 따른 원자층증착방법을 설명하기 위한 타이밍(timing) 도표이다. 제2 실시예는 산소-전구체인 산소가스를 플라즈마 상태로 변환시킨다는 점을 제외하고는 제1 실시예와 동일하다.
도 2를 참조하면, 산소-전구체 가스, 예컨대 산소 가스를 플라즈마 상태로 변환시킨다(t3~t4). 산소-전구체 가스의 플라즈마 상태는 산소-전구체의 주입시간(t3~t4)과 동일하거나 더 짧은 시간 동안 지속될 수 있다. 구체적으로, 플라즈마는 챔버에 산소-전구체 가스를 주입하는 것과 동시에 형성할 수 있고, 주입한 후 소정시간이 지난 후에 형성할 수 있다. 플라즈마를 형성하는 방식은 예컨대, 반응챔버 내에서 플라즈마를 직접 발생시키는 방식과 이웃하는 플라즈마 챔버에서 발생시킨 반응성 입자를 반응챔버에 주입하여 활용하는 리모트 방식이 모두 가능하다.
본 발명의 제2 실시예에 의한 플라즈마 원자층증착법은 원자층 단위로 증착 되며, 기판의 표면이 거칠거나 기판에 이미 형성된 구조물 등의 종횡비가 크더라도 전체적으로는 균일한 박막을 얻을 수 있으며, 안정된 조성을 가진 박막을 형성할 수 있다. 원자층증착법을 이용하면, 전구체를 과량으로 공급하더라도 표면포화 현상에 의해 증착속도는 일정하게 유지된다. 한편, 플라즈마화학증착법의 경우에는 V2O5 박막을 먼저 생성한 후에 열처리하여 VO2를 제조하지만, 본 발명의 제2 실시예에서는 안정된 조성을 가진 VO2를 직접 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 제2 실시예는 제1 실시예에 비해, 낮은 반응온도에서도 VO2 박막을 형성할 수 있다. 나아가, 플라즈마 상태를 충분하게 유지하면, 바나듐산화막(12)의 결정성이 더욱 향상될 수 있다.
(실험예)
도 3 및 도 4를 참조하여 앞의 제2 실시예에서 설명한 바나듐산화물 박막(이하, 바나듐산화막: 12)을 포함하는 소자를 제작하였다. 도 4는 필요에 따라 도 3의 소자에 버퍼층(14)을 더 형성한 것이다.
상기 바나듐산화막(12)을 제조하기 위해, 먼저 약 12인치 크기의 실리콘 기판(10)을 준비한다. 그후, 테트라에틸메틸아미노바나듐[V{N(EtMe}4, TEMAV]을 챔버에 주입하여 기판(10) 상에 바나듐을 포함하는 흡착물을 형성하고, 비활성 가스를 주입하여 잔존하는 가스를 제거하였다. 그후, 챔버에 주입된 산소 가스를 플라즈마 상태로 변환시켜 단층의 바나듐산화막(12)을 형성하였다. 이후, 비활성 가스를 주입하여 잔존하는 반응부산물을 제거하였다. 상기의 방법을 여러 번 반복하여 300nm 의 바나듐산화막을 제조하였다. 한편, 버퍼층(14)은 TiO2막을 100nm의 두께로 형성하였다.
반응부산물을 제거한 이후에, 바나듐산화막(12)을 인-시츄(in-situ) 방식에 의해 열처리할 수 있다. 이때, 상기 열처리는 생성된 바나듐산화막(12)의 결함을 제거하기 위한 것으로, 바나듐산화물의 상(phase)을 변화시키는 것은 아니다. 상기 열처리는 상기 챔버에서 실시하거나, 상기 동일한 분위기가 형성된 상기 챔버와 이웃하는 챔버에서 실시할 수 있다.
통상적으로 금속-절연체 전이 특성을 보이는 바나듐산화막을 형성하기 위하여, 사파이어 단결정을 기판으로 사용한다. 왜냐하면, 사파이어 단결정은 바나듐산화막과 격자상수(lattice constant)가 비슷하여, 우수한 결정성을 가지는 바나듐산화막을 성장시킬 수 있기 때문이다. 하지만, 사파이어 기판은 가격이 비싸고, 대구경으로 제조하기 어려운 단점이 있다. 이에 따라, 본 발명에서는 대구경, 예컨대 12인치의 실리콘 기판을 사용하였다. 경우에 따라, 8인치 이상의 유리(glass) 또는 수정(quartz) 기판과 같이 대구경의 제조가 용이한 기판을 사용할 수 있다.
버퍼층(14)은 바나듐산화막의 결정성을 개선하기 위하여, 바나듐산화막의 격자상수와 유사한 값을 가지는 결정성 박막을 사용할 수 있다. 예를 들어, 버퍼층(14)은 산화알루미늄막, 고유전막, 결정성금속막 및 실리콘산화막 중의 적어도 어느 하나의 막을 사용할 수 있다. 이때, 산화알루미늄막은 결정성이 어느 정도 유지되는 정도이면 충분하고, 실리콘산화막은 가능한 한 얇게 형성하는 것이 바람직하 다. 특히, 결정성이 우수한 고유전막, 예컨대 TiO2막, ZrO2막, Ta2O5막 및 HfO2막 또는 이들의 혼합막 및/또는 결정성금속막을 포함하는 다층막을 버퍼층(14)으로 형성할 수 있다. 한편, 제2 실시예에서의 플라즈마 원자층증착법의 경우에는, 버퍼층(14) 상의 바나듐산화막(12) 상에 플라즈마 상태를 충분하게 유지하면, 바나듐산화막(12)의 결정성을 더욱 향상시킬 수 있었다.
도 5는 온도에 따른 상기의 바나듐산화막의 증착속도를 나타낸 도표이다. 도 5를 참조하면, 약 100℃ ~ 약 170℃의 온도(A 상태)에서는 온도에 따라 바나듐산화막의 증착속도는 온도에 의존하지 않고 일정한 증착속도를 보이고 있다. 증착속도가 온도의존성을 보이고 있지 않는 것은 바나듐산화막이 표면포화반응에 의해 형성되는 것을 보여주고 있다.
이에 반해, 약 170℃ 이상의 온도(B 상태)에서는 온도에 따라 증착속도가 증가하는 경향을 보이고 있다. 이는 바나듐산화막이 CVD 방식으로 증착되는 것을 의미한다. 구체적으로, 약 170℃ 이상에서는 바나듐산화물의 전구체가 기체상태로 분해가 일어나, 전구체 사이에 반응이 진행되어 표면포화반응이 아닌 기체상태의 반응에 의해 화학증착반응이 일어난다. 이에 따라, 증착속도는 온도가 증가할수록 커진다. 화학증착 방식으로 바나듐산화막이 증착되면, 형성되는 박막의 두께가 불균일해지고 조성이 불안정해진다.
한편, 원자층증착방식과 화학증착방식으로 전환되는 온도는 바나듐산화물의 전구체에 따라 달라질 수 있다. 예컨대, 트리프로톡사이드옥시바나듐(VO(OC3H7)3)을 전구체로 사용하면 상기 온도는 약 200℃이고, 트리클로라이드옥시바나듐(VOCl3)을 전구체로 사용하면 상기 온도는 약 300℃이었다. 그리고 트리할로겐화바나듐 및 테트라할로겐화바나듐의 경우 더 높은 온도, 예컨대 350-500℃를 요구하는데, 이에 따라 500℃까지 온도를 증가시킬 수 있다. 이에 따라, 바나듐산화물의 전구체에 따라, 원자층증착방식으로 형성되는 바나듐산화막(12)의 형성온도는 100℃ ~ 500℃가 될 수 있다.
도 6은 150℃에서 제작한 도 5의 바나듐산화막의 조성을 Auger 전자현미경(AES)을 이용하여 분석한 사례를 나타낸 도표이다. 이때, 식각시간은 AES 분석을 위한 바나듐산화막을 식각하는 시간이며, 식각시간이 약 900초를 경과하면, 바나듐산화막과 Si 기판의 경계부분(VO2/Si)이 나타난다. 도시된 바와 같이, 바나듐과 산소의 조성비는 약 1:2로써, +4가인 바나듐이 -2가의 산소와 결합하여 VO2를 형성하고 있음을 알 수 있었다. 즉, VO2 박막은 화학양론적으로 안정한 구조이다.
도 7은 150℃에서 제작한 도 5의 바나듐산화막의 온도에 따른 저항변화를 나타낸 도표이다. 도 7에 도시된 바와 같이, 소정의 열처리과정을 거친 플라즈마 원자층증착법으로 증착한 바나듐산화막은 약 65℃(335K) 근처에서 급격한 금속-절연체 전이를 보여주고 있다. 즉, 바나듐산화막의 저항값은 약 50,000Ω에서 약 10Ω으로 급격하게 감소하였다. 본 발명에 의한 바나듐산화막은 약 5,000배 정도의 저항값의 변화, 즉 전기전도도의 증가를 가져오고 있다.
이상, 본 발명은 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위내에서 당분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
상술한 본 발명에 따른 바나듐이산화물 박막의 제조방법에 의하면, 원자층증착방법을 사용함으로써, 얻고자 하는 바나듐산화막, 예컨대 VO2박막을 대구경의 기판에 직접 형성할 수 있다.
상기 원자층증착방법은 표면포화반응을 이용함으로써, 조성이 안정되고 표면의 형상이 균일한 바나듐이산화막을 형성할 수 있다.

Claims (31)

  1. 기판을 챔버에 로딩하는 단계;
    바나듐-유기금속화합물 가스를 상기 챔버에 주입하여, 표면포화 흡착에 의하여 균일하게 상기 기판의 상면에 바나듐을 포함하는 흡착물을 형성시키는 단계;
    흡착되지 않은 상기 바나듐-유기금속화합물 증기를 제거하기 위하여, 상기 챔버에 비활성 가스를 주입하는 단계; 및
    상기 챔버에 산소-전구체를 주입하여, 상기 흡착물과 표면포화반응시켜 바나듐이산화물 박막을 형성하는 단계를 포함하는 바나듐이산화물 박막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 기판은 Si, 유리(glass) 및 수정(quartz) 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 바나듐이산화물 박막의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 기판의 직경은 8인치(inch) 이상인 것을 특징으로 하는 바나듐이산화물 박막의 제조방법
  4. 제1항에 있어서, 상기 바나듐-유기금속화합물에서 상기 바나듐의 원자가는 +3, +4 및 +5 중의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 바나듐이산화물 박막의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 원자가가 +4인 바나듐-유기금속화합물은 테트라디에틸아미노바나듐(V(NEt2)4), 테트라에틸메틸아미노바나듐(V{N(EtMe)}4) 및 테트라디메틸아미노바나듐(V(NMe2)4)중에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 바나듐이산화물 박막의 제조방법. 이때, Me는 메틸(=CH3)이고, Et는 에틸(=C2H5)이다.
  6. 제4항에 있어서, 상기 원자가가 +5인 바나듐-유기금속화합물은 트리에틸메틸아미노옥시바나듐(VO{N(EtMe)}3), 트리디메틸아미노옥시바나듐(VO(NMe2)3), 트리메톡시옥시바나듐(VO(OMe)3), 트리에톡시옥시바나듐(VO(OEt)3), 트리프로폭시옥시바나듐(VO(OC3H7)3) 및 트리할로겐옥시바나듐(VOX3)(X=Cl, F, Br, I) 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 바나듐이산화물 박막의 제조방법. 이때, Me는 메틸(=CH3)이고, Et는 에틸(=C2H5)이다.
  7. 제1항에 있어서, 상기 바나듐-유기금속화합물은 트리할로겐바나듐(VX3)(X=Cl, F, Br, I), 테트라할로겐바나듐(VX4)(X=Cl, F, Br, I), 바나듐헥사카르보닐, 바나듐2,4-펜타디오네이트, 바나듐아세톤아세토네이트 및 싸이클로펜타디에닐바나듐테트라카르보닐 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 바나듐이산화물 박막의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 바나듐-유기금속화합물의 증기압이 0.01 ~ 10 torr가 되도록 상기 표면포화반응에 의해 상기 박막을 형성하는 반응온도를 유지하는 것을 특징으로 하는 바나듐이산화물 박막의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 반응온도는 100℃ ~ 350℃인 것을 특징으로 하는 바나듐이산화물 박막의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 반응온도는 350℃ ~ 500℃ 인 것을 특징으로 하는 바나듐이산화물 박막의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 바나듐-유기금속화합물은 할로겐화바나듐인 것을 특징으로 하는 바나듐이산화물 박막의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 산소-전구체는 산화제 기체, 물(H2O) 및 산소 플라즈마 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 바나듐이산화물 박막의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 바나듐-유기금속화합물 가스를 주입하는 단계 이전에,
    상기 기판 상에 상기 바나듐이산화물의 격자상수와 결정성을 향상시킬 수 있는 격자상수를 가진 버퍼층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 바나듐이산화물 박막의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 버퍼층은 산화알루미늄막, 산화실리콘막, 유전율을 가진 절연막 및 결정성 금속막 중의 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 바나듐이산화물 박막의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 바나듐이산화물 박막을 형성한 단계 이후에,
    상기 바나듐이산화물 박막을 인-시츄 방식에 의해 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 바나듐이산화물 박막의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 열처리는 상기 챔버에서 실시하거나 상기 동일한 분위기가 형성된 상기 챔버와 이웃하는 챔버에서 실시하되 이웃챔버로 이동하는 분위기는 진공이거나 비활성 가스 분위기인 것을 특징으로 하는 바나듐이산화물 박막의 제조방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 챔버에 산소-전구체를 소정의 시간 동안 플라즈마로 상태로 변화시켜 주입시키는 것을 특징으로 하는 바나듐이산화물 박막의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 플라즈마 상태는 상기 산소-전구체가 주입되는 시간과 동일하거나 짧은 것을 특징으로 하는 바나듐이산화물 박막의 제조방법.
  19. 제17항에 있어서, 상기 플라즈마를 형성하는 방식은 상기 챔버 내에서 직접 인가하여 표면을 플라즈마에 직접 노출시키거나 이웃하는 챔버에서 상기 플라즈마에 의해 발생한 반응성 입자를 상기 챔버에 주입하여 활용하는 리모트 방식 중의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 바나듐이산화물 박막의 제조방법.
  20. Si 기판을 챔버에 로딩하는 단계;
    테트라에틸메틸아미노바나듐(V{N(C2H5CH3)}4: TEMAV) 가스를 상기 챔버에 주입하여, 표면포화 흡착에 의하여 상기 Si 기판의 상면에 바나듐을 포함하는 흡착물을 형성시키는 단계;
    흡착되지 않는 상기 TEMAV 가스를 제거하기 위하여, 상기 챔버에 비활성 가스를 주입하는 단계;
    상기 챔버에 H2O를 주입하여, 상기 흡착물과 표면포화반응시켜 바나듐이산화물 박막을 형성하는 단계; 및
    잔존하는 반응부산물을 제거하기 위하여, 상기 챔버에 비활성 가스를 주입하는 단계를 포함하고,
    상기 포화흡착 및 포화반응을 반복하는 바나듐이산화물 박막의 제조방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 Si 기판의 직경은 8인치 이상인 것을 특징으로 하는 바나듐이산화물 박막의 제조방법.
  22. 제20항에 있어서, 상기 TEMAV 가스가 상기 기판에 흡착되고 표면 포화반응에 의해 박막을 형성하는 반응온도는 100℃ ~ 170℃인 것을 특징으로 하는 바나듐이산화물 박막의 제조방법.
  23. 제20항에 있어서, 상기 TEMAV 가스를 주입하는 단계 이전에,
    상기 기판 상에 상기 바나듐이산화물의 격자상수와 결정성을 향상시킬 수 있는 격자상수를 가진 버퍼층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 바나듐이산화물 박막의 제조방법.
  24. 제20항에 있어서, 상기 바나듐이산화물 박막을 형성한 단계 이후에,
    상기 바나듐이산화물 박막을 인-시츄 방식에 의해 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 바나듐이산화물 박막의 제조방법.
  25. Si 기판을 챔버에 로딩하는 단계;
    테트라에틸메틸아미노바나듐(V{N(C2H5CH3)}4: TEMAV) 가스를 상기 챔버에 주입하여, 표면포화반응에 의하여 상기 Si 기판의 상면에 바나듐을 포함하는 흡착물을 형성시키는 단계;
    흡착되지 않은 상기 TEMAV 가스를 제거하기 위하여, 상기 챔버에 비활성 가스를 주입하는 단계;
    상기 챔버에 산소-전구체를 소정의 시간 동안 플라즈마로 상태로 변화시켜 주입하여, 상기 흡착물과 표면포화반응시켜 바나듐이산화물 박막을 형성하는 단계; 및
    잔존하는 반응부산물을 제거하기 위하여, 상기 챔버에 비활성 가스를 주입하는 단계를 포함하고,
    상기 포화흡착 및 포화반응을 반복하는 바나듐이산화물 박막의 제조방법.
  26. 제25항에 있어서, 상기 Si 기판의 직경은 8인치 이상인 것을 특징으로 하는 바나듐이산화물 박막의 제조방법.
  27. 제25항에 있어서, 상기 TEMAV 증기가 상기 기판에 흡착되고 표면 포화반응에 의해 박막을 형성하는 반응온도는 100℃ ~ 170℃인 것을 특징으로 하는 바나듐이산화물 박막의 제조방법.
  28. 제25항에 있어서, 상기 플라즈마 상태는 상기 산소-전구체가 주입되는 시간과 동일하거나 짧은 것을 특징으로 하는 바나듐이산화물 박막의 제조방법.
  29. 제25항에 있어서, 상기 플라즈마를 형성하는 방식은 상기 챔버 내에서 직접 인가하여 표면을 플라즈마에 직접 노출시키거나 이웃하는 챔버에서 상기 플라즈마에 의해 발생한 반응성 입자를 상기 챔버에 주입하여 활용하는 리모트 방식 중의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 바나듐이산화물 박막의 제조방법.
  30. 제25항에 있어서, 상기 TEMAV 가스를 주입하는 단계 이전에,
    상기 기판 상에 상기 바나듐이산화물의 격자상수와 결정성을 향상시킬 수 있는 격자상수를 가진 버퍼층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 바나듐이산화물 박막의 제조방법.
  31. 제25항에 있어서, 상기 바나듐이산화물 박막을 형성한 단계 이후에,
    상기 바나듐이산화물 박막을 인-시츄 방식에 의해 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 바나듐이산화물 박막의 제조방법.
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