KR101768311B1 - 열변색 특성 및 투명도가 우수한 도핑된 열변색 나노입자의 제조 방법 및 그를 이용한 열변색 필름 제조방법 - Google Patents

Abstract

열변색 나노입자의 제조방법과 그를 이용한 열변색 필름의 제조방법이 개시된다. 열변색 나노입자의 제조방법은 (a) 수열합성법을 통해 W 또는 Mg가 도핑된 VO₂(B) 또는 VO₂(D) 상을 얻는 단계와, (b) 도핑된 VO₂(B) 또는 VO₂(D) 상을 불활성 기체 분위기에서 열처리 하여 도핑된 VO₂(M) 상을 얻는 단계를 포함한다. 이러한 열변색 나노입자를 분산시킨 후 기재에 코팅함으로써, 열변색 특성 및 투명도가 우수한 열변색 필름이 얻어지게 된다.

Description

열변색 특성 및 투명도가 우수한 도핑된 열변색 나노입자의 제조 방법 및 그를 이용한 열변색 필름 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURING DOPED THERMOCHROMIC NANO PARTICLE AND METHOD FOR MANUFACTURING THERMOCHROMIC FILM}

본 발명은 열변색 소재의 합성과 응용에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 변색온도가 낮고 투명도가 우수한 도핑된 바나듐이산화물의 합성을 이용한 열변색 나노입자의 제조방법 및 열변색 필름의 제조방법에 관한 것이다.

전 세계적인 에너지 문제로 인해 건축물의 에너지 절감에 대한 관심이 증가하고 있다. 건축물의 에너지 소비는 전체 에너지소비의 약 36%를 차지한다. 건축 재료 중에서도 창을 구성하는 유리의 단열특성이 매우 나빠, 창을 통한 에너지 손실을 방지하기 위해 다양한 노력이 시도 되고 있다.

특히 최근에는 태양열 투과율이 계절이나 상황에 따라 변함으로써 단열특성을 극대화 하는 스마트윈도우 기술이 많은 관심을 받고 있다.

스마트윈도우 기술은 전자와 전기적인 산화/환원반응을 이용하는 전기변색(EC, Electrochromic), 전기장 내에서의 배열을 이용하는 PDLC(Polymer Dispersed Liquid Crystal)과 SPD(Suspended Particles Device)와 같은 능동형 및 빛에 의한 전자의 광여기를 이용하는 광변색(Photochromic), 그리고 열에너지를 통한 상전이가 되어 광학적 특성이 변하는 열변색(Thermochromic)과 같은 수동형이 있다.

능동형의 장점은 언제든 원하는 시간에 투과율을 조절할 수 있다는 것이지만 제조공정이 까다롭고 반드시 고가의 투명전도성 전극을 사용해야하기 때문에 가격이 매우 높고 투과율제어를 위해서는 전기에너지가 소비되는 단점이 있다. 반면 수동형은 빛이나 온도에 따라 자동으로 투과율이 변하므로 구동 시 에너지 소비가 없고 투명전도성 전극이 필요 없으므로 제조비용이 저렴한 장점이 있다.

수동형 스마트윈도우 중에서 광변색의 경우 유기물 소재는 변색속도는 빠르지만 내구성이 약해서 윈도우에 사용이 어렵고, 무기물소재는 변색속도가 느리고 가역성이 떨어지는 단점이 있다. 하지만 열변색 소재, 그중에서도 M-phase의 결정상을 가지는 VO₂(M)와 같은 무기물 소재의 경우 내구성도 우수하고 변색속도도 빨라서 VO₂(M)를 이용한 열변색 윈도우에 관한 많은 연구가 진행되고 있다.

VO₂(M)와 같은 열변색 재료가 코팅된 유리/필름은 일정한 온도 이상에서 빛의 투과율이 변하게 되는데 이러한 온도를 열전이 온도라 한다. VO₂(M)의 열전이 온도가 약 68℃이며 이 온도 이상이 되면 근적외선에 해당하는 빛의 투과율이 감소하는 특징을 가진다. 이러한 특징은 태양광선 중 열작용을 하는 근적외선을 외부온도에 따라 투과율을 선택적으로 조절할 수 있게 하여 건물의 냉방에너지를 크게 절감할 수 있게 한다.

하지만 종래의 VO₂(M)은 앞서 언급한 바와 같이 열전이 온도가 68℃로 실제로 스마트윈도우로 사용하기에는 전이온도가 높고 가시광선 투과율이 낮아 실제 사용에 많은 제한이 따른다. 또한 종래에는 우수한 열변색 특성을 얻기 위해서 주로 기재에 VO₂(M) 막을 스퍼터링하여 얻었는데 이 방법은 스퍼터링 이후 고온열처리 공정이 필요하여 플리스틱 기재에 사용하기에는 어렵다.

앞서 언급한 데로 종래의 VO₂(M)은 열변색 온도가 68℃로 높고 가시광선 투과율이 낮아서 스마트윈도우에 사용하기에 많은 제약이 따른다.

대한민국 특허 1275631에서는 그래핀을 시드(seed)로 사용하는 VO₂ 건식증착법을 사용하여 투과율을 개선하였다. 이 특허에서는 그래핀을 먼저 금속 또는 합금에 해당 하는 제1기재에 화학기상증착법(CVD)으로 그래핀층을 증착한다. 이때 금속 또는 합금층이 그래핀 증착의 시드 역할을 하는 것으로 설명하고 있다. 이후 그래핀이 증착된 필름에 스퍼터링 등의 증착방법을 통해 VO₂층 형성한다. 그 뒤 제2기재에 해당하는 플라스틱 필름을 라미네이팅하여 기재1-그래핀-VO₂-기재2의 복합체를 제조한다. 복합체에서 제1기재의 에칭과 그래핀층의 제2기재로의 전사를 통해 스마트윈도우용 그래핀 기반 VO₂ 적층제를 제조하는 방법을 제시하였다. 하지만 이 특허에서는 가시광선 투과율을 높이는 방법은 제시하고 있지만 열전이온도룰 낮추는 방법은 제시하지 못하고 있다. 또한 이 특허에서 제안하는 공정은 매우 복잡하고 비용이 높은 단점이 있다.

또 다른 대한민국 특허 1398603에서는 Nb가 도핑된 VO₂ 박막을 유리기판에 형성하여 열전이온도가 낮은 열변색 스마트윈도우를 제조하는 방법을 제시하고 있다. 이 특허에서는 열변색 전이온도를 낮추는 방법을 제시하고 있지만 낮은 가시광선 투과율을 높일 수 있는 방안을 제시하지 않고 있으며, 유리기판을 사용하는 증착방법을 제시하고 있어서 플라스틱 필름을 기반으로 하는 열변색 필름을 제조하는 방법은 제시하지 않고 있다.

또 다른 특허 EP 2 666 754 A1에서는 도핑된 V_1-XM_XO₂ 습식코팅액의 제조를 위해 분산이 용이한 크기와 모폴로지를 가지는 V_1-XM_XO₂ 파우더의 제조 방법을 설명하고 있다. 일반적으로 VO₂ 입자는 수 마이크로미터 이상의 크기의 막대형인데 이러한 모양과 크기는 분산이 어려워 투명한 코팅막을 형성하는 코팅액의 제조가 어렵다. 특허 EP 2 666 754 A1에서는 특정한 원소를 도핑하여 작고 균일한 도핑된 VO₂의 제조하는 방법을 제안하고 있다. 이 방법에 대해 상술하면 먼저 3가 혹은 4가의 바나듐 전구체를 먼저 산화 혹원 환원시켜 4가의 바다듐(V⁴⁺)이온 수용액으로 만든 후 NaOH와 같은 알카리용액으로 현탁한 부유물이 형성될 때까지 적정하여 VO₂ 부유물을 얻는다. 이 알카리성 VO₂ 부유 용액에 특정한 도핑물질과 혼합한 후 200℃~400℃에서 수열합성하여 크기와 모폴로지가 조절된 V_1-XM_XO₂ 파우더를 제조한다. 하지만 이 특허에서는 도핑을 통해서 크기와 모폴로지를 제어하여 분산이 용이한 V_1-XM_XO₂ 파우더를 제조하는 방법은 제시하고 있지만 열전이온도와 투명성의 개선 방안은 제시하지 못하고 있다.

KR 1275631 B1 KR 1398603 B1 EP 2666754 A1

본 발명은 상술한 종래 기술의 문제점을 감안한 것으로서, 변색온도가 낮고 투명도가 우수한 도핑된 바나듐이산화물의 합성을 이용한 열변색 나노입자의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 상술한 개선된 열변색 나노입자를 이용하여 열변색 필름을 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명은 열변색 나노입자의 제조 방법을 제공하며, 이는: (a) 수열합성법을 통해 W 또는 Mg가 도핑된 VO₂(B) 또는 VO₂(D) 상을 얻는 단계; 및 (b) 상기 도핑된 VO₂(B) 또는 VO₂(D) 상을 불활성 기체 분위기에서 열처리 하여 도핑된 VO₂(M) 상을 얻는 단계;를 포함한다.

상기 단계 (a)는: V₂O₅ 또는 NH₄VO₃를 H₂C₂O₄와 1:1 ~ 1:3 몰비로 혼합하여 1차 반응시킨 후에 W 또는 Mg 전구체를 첨가하여 수열반응시키는 것이다.

상기 도핑된 VO₂(B) 또는 VO₂(D)는 화학식 V_(1-x-y)W_xMg_yVO₂인 W와 Mg이 같이 도핑된 것이다.

상기 화학식 V_(1-x-y)W_xMg_yVO₂에서 0<x≤0.03, 0<y≤0.06일 수 있다.

상기 W 전구체는 Na₂WO_4, H₂WO₄, (NH₄)₆W₁₂O₃₉, (NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀ 또는 이들의 수화물일 수 있다.

상기 Mg 전구체는 Mg(NO₃)₂, MgCl₂, MgSO₄ 또는 이들의 모든 수화물일 수 있다.

본 발명은 열변색 필름의 제조 방법을 제공하며, 이는: (1) 상술한 개선된 열변색 나노입자의 제조 방법 중 어느 하나의 방법으로 제조된 열변색 나노입자를 분산제 및 유기용제와 함께 습식 분쇄하여 분산액을 제조한 후, 바인더와 혼합하여 코팅액으로 제조하는 단계; 및 (2) 기재 상에 상기 코팅액을 도포하는 단계;를 포함한다.

상기 분산액은 분산제 0.5~1 중량%, W-Mg co-doped VO₂(M)입자 5~30 중량%, 및 잔부로서 유기용제를 함유한다.

상기 코팅액은 상기 분산액 5~50 중량%, 바인더 10~50 중량%, 및 잔부로서 유기용제를 함유한다.

본 발명에 따른 V_(1-x-y)W_xMg_yO₂(M) 입자는 열전이온도가 30℃~50℃이며 가시선 투과도가 우수하여 실용적인 스마트윈도우의 제조를 가능하게 한다. 이렇게 제조된 V_(1-x-y)W_xMg_yO₂(M)을 함유하는 스마트윈도우는 대기 중 온도의 변화에 따라 태양광선 중 열작용 가장 큰 근적외선의 투과율을 자동으로 조절함으로써 건물의 에너지소비를 크게 절감시킬 수 있다. 또한 V_(1-x-y)W_xMg_yO₂(M)을 함유하는 코팅액은 그리비어, 나이프코팅, 슬롯코팅 등 다양한 습식 코팅법들을 통해 롤투롤 코팅이 가능하고 고온열처리를 필요치 않는 바인더를 사용하여 130℃이하의 온도에서 성막이 가능하여 가격이 저렴하면서 열변색 특성이 우수한 스마트윈도우의 제조를 가능하게 한다.

도 1은 본 발명의 실시예 1-1, 1-2, 1-3에 의해 합성된, 도핑된 VO₂(M)의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1-1에 의해 합성된, W이 V원자 대비 1% 도핑된 VO₂(M)의 FE-SEM 이미지이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1-2에 의해 합성된, W이 V원자 대비 2% 도핑된 VO₂(M)의 FE-SEM 이미지이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1-3에 의해 합성된, W과 Mg이 V원자 대비 각각 2%와 4% 도핑된 VO₂(M)의 FE-SEM 이미지이다.
도 5는 본 발명의 실시예 2-3에 의해 분산된, 도핑된 VO₂(M)의 FE-TEM 이미지이다.
도 6은 비교예 1-1, 1-2, 1-3에서 합성된, 도핑 되지 않은 VO₂(M)의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 7은 비교예 1-1에 의해 합성된, 도핑되지 않은 VO₂(M)의 FE-SEM 이미지 이다.
도 8은 비교예 1-2에 의해 합성된, 도핑되지 않은 VO₂(M)의 FE-SEM 이미지 이다.
도 9은 비교예 1-3에 의해 합성된, 도핑되지 않은 VO₂(M)의 FE-SEM 이미지 이다.
도 10는 본 발명의 실시예 2-1, 2-2, 및 2-3으로 제조된 필름의 상온 투과율 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시예 2-1로 제조된 열변색 필름의 온도변화에 따른 투과율 스펙트럼이다.
도 12은 본 발명의 실시예 2-2로 제조된 열변색 필름의 온도변화에 따른 투과율 스펙트럼이다.
도 13은 본 발명의 실시예 2-3로 제조된 열변색 필름의 온도변화에 따른 투과율 스펙트럼이다.
도 14은 본 발명의 실시예 2-3로 제조된 열변색 필름의 온도에 따른 1200nm 파장의 투과율 변화를 보여주는 그래프이다.
도 15는 본 발명의 실시예 2-4로 만들어진 열변색 필름의 온도변화에 따른 투과율 스펙트럼을 보여 주는 그래프이다.

이하 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명의 실시예를 설명함에 있어서, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.

Ⅰ. 가시선 투과성이 높고 열전이 온도가 낮은 열변색 재료의 합성법

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 가시선 투과성이 우수하고 열전이 온도가 낮은 도핑된 VO₂(M)의 제조방법이 제공된다. 이러한 열변색 소재는 W과 Mg가 동시에 도핑된 V_(1-x-y)W_xMg_yVO₂(M)으로서, 입도가 작고 균일하여 분산이 용이함으로써 습식 코팅이 가능한 코팅액으로 용이하게 제조될 수 있다.

먼저 V_(1-x-y)W_xMg_yVO₂(M)를 합성하기 위한 수열합성법을 설명한다. 이 방법은 도핑된 VO₂의 합성 뿐 아니라 도핑되지 않은 VO₂의 합성법으로도 적용 될 수 있다.

V_(1-x-y)W_xMg_yVO₂(M)의 합성은 V_(1-x-y)W_xMg_yVO_z(B)나 V_(1-x-y)W_xMg_yVO_z(D)를 합성한 후 열처리에 따른 상변환을 통해 얻어진다. V_(1-x-y)W_xMg_yVO_z(B)나 V_(1-x-y)W_xMg_yVO_z(D)는 V₂O₅나 NH₄VO₃를 H₂C₂O₄와 1:1 ~ 1:3 몰비로 혼합하여 25 ~ 60℃에서 1차 반응시킨 후에 W과 Mg 전구체를 각각 V에 대해 적당한 원자비로 첨가하여 150 ~ 200℃에서 24~48 시간 수열반응 시켜 합성한다.

여기서 V₂O₅와 H₂C₂O₄를 몰비로 1:2 ~ 1:3으로 반응시키면 V_(1-x-y)W_xMg_yVO_z(B)가 합성되며 NH₄VO₃와 H₂C₂O₄를 몰비로 1:1 ~ 1:2로 반응시키면 V_(1-x-y)W_xMg_yVO_z(D)가 합성된다. W의 전구체로는 Na₂WO_4, H₂WO₄, (NH₄)₆W₁₂O₃₉ 등, Mg의 전구체로는 Mg(NO₃)₂, MgCl₂ 등이 가능하며 W과 Mg의 함량은 V에 대해 원자비로 각각 3% 이하와 6% 이하이다. V의 전구체와 H₂C₂O₄의 몰비는 수열반응하는 실제 전구체를 결정하는 중요한 인자로 이에 따라 수열반응 후의 결과가 달라지게 된다. 도핑되는 W는 함량이 높을수록 전이온도를 낮추나 너무 높은 함량에서는 전이가 불분명해지며 Mg의 함량은 증가할수록 가시선 투과도와 전이가 좋아지나 너무 높은 함량에서는 적외선 전이가 나빠지게 된다. 바람직한 NH₄VO₃ 또는 V₂O₅와 H₂C₂O₄의 몰비는 1:2이며 도핑되는 W와 Mg의 V에 대한 원자비는 각각 1.5~2% 및 3~4%이다.

상술한 바와 같이 합성된, 도핑된 VO₂(B)나 VO₂(D)를 N₂나 Ar과 같은 비활성 기체 분위기 하에서 400~600℃에서 1~4시간 열처리하여 V_(1-x-y)W_xMg_yO₂(M)를 얻는다.

Ⅱ. 도핑된 VO ₂ 입자의 분산 및 코팅 방법

본 발명에 따른 도핑된 VO₂의 적용 방법으로서, 상기 미립자를 적당한 매체 중에 분산하고, 원하는 기재표면에 코팅하는 방법이 있다. 이 방법은, 미리 고온에서 소성한 적외선 차폐 미립자를, 기재 중, 또는 바인더에 의해 기재 표면에 결착시키는 것이 가능하기 때문에, 수지재료 등의 내열온도가 낮은 기재 재료로의 응용이 가능해지고, 형성 공정에 대형의 장치를 필요로 하지 않아 비용이 저렴하다고 하는 이점이 있다.

본 발명에 따른 도핑된 VO₂ 분산액은 도핑된 VO₂ 분말, 분산제, 유기용제를 포함하는데, 분산액에 있어서 도핑된 VO₂ 분말의 함량은 5~30 중량%가 바람직하다. 도핑된 VO₂ 분말 함량이 5 중량% 미만일 때는 최종 도막 형성 후 열변색시 충분한 적외선차단성능을 발현하지 못하기 어렵고, 도핑된 VO₂ 분말 30 중량% 이상일 때는 높은 고형분으로 인해 충분한 저장 안정성을 가지지 못해 분산액이 경시 변화를 일으켜 겔화 되는 단점이 있다. 또한 분산액에 있어서 분산제 함량은 0.5~1 중량% 로 투입되는 것이 바람직하다. 분산제가 0.5 중량% 미만일 때는 충분한 분산 안정성을 얻을 수 없으며, 1 중량% 이상일 때는 2차 가공 시 표면에 분산제가 건조되지 못하고 잔존할 수 있어 표면 불량을 가져올 수 있기 때문이다.

적당한 용매 중에 분산시켜 도핑된 VO₂ 분말 분산액을 얻거나, 또는 도핑된 VO₂를 적당한 용매와 혼합하여, 혼합물을 습식 분쇄하여 열변색 입자의 분산액을 얻는다.

본 발명에 따른 도핑된 VO₂ 입자는 도핑되지 않은 입자에 비하여 크기가 균일하고 어스펙트 비율(aspect ratio)이 낮은 모폴로지를 가지는 형태를 띄기 때문에 분산이 쉽다. 따라서 상술한 습식 분쇄 방법은 도핑된 VO₂ 입자를 균일하게 분쇄할 수 있으면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 볼밀, 튜브밀, 초음파 분쇄법 등을 들 수 있다.

얻어진 열변색 입자의 분산액에 매체 수지를 첨가한 후, 기재표면에 코팅한 후 용매를 증발시켜 소정의 방법으로 수지를 경화시키면, 열변색 입자가 매체 중에 분산된 박막의 형성이 가능하게 된다. 코팅의 방법은, 기재 표면에 열변색 입자 함유 수지를 균일하게 코팅할 수 있으면 되며, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 바 코팅법, 그라비아 코팅법, 스프레이 코팅법, 딥 코팅법 등을 들 수 있다.

상기 매체는, 예를 들면, UV경화 수지, 열경화 수지, 전자선경화 수지, 상온경화 수지, 열가소 수지 등이 목적에 따라 선정할 수 있다. 구체적으로는, 폴리에틸렌 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리비닐알코올 수지, 폴리스틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 에틸렌초산비닐 공중합체, 폴리에스텔 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지, 불소 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, 폴리비닐부티랄 수지를 들 수 있다. 이들 수지는, 단독으로 사용하거나 혼합하여 사용하여도 된다. 또한, 금속 알콕시드를 이용한 바인더의 이용도 가능하다. 상기 금속 알콕시드로서는, Si, Ti, Al, Zr 등의 알콕시드가 대표적이다. 이들 금속 알콕시드를 이용한 바인더는, 가열 등에 의해 가수분해ㅇ중축합 반응시키는 것에 의해, 산화물막을 형성시킬 수 있다.

상기 기재로서는, 필름이나 보드 모두 사용할 수 있으며, 형상은 한정되지 않는다. 투명기재 재료로서는, PET, 아크릴, 우레탄, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 에틸렌초산비닐 공중합체, 염화비닐, 불소 수지 등을, 각종 목적에 따라 사용할 수 있다. 또한, 수지 이외로는 유리를 이용할 수 있다.

이하에서는 본 발명의 실시예 및 비교예를 들어 본 발명의 효과를 상세하게 설명한다.

1. 열변색 입자의 합성

<실시예 1-1>

V₂O₅와 oxalic acid(H₂C₂O₄)를 1:2의 몰비로 증류수에 혼합하여 60℃로 가열하여 V₂O₅를 환원시켜 푸른색의 VOHC₂O₄ ⁺ 용액을 만든 다음 Na₂WO₄를 V에 대해 원자비로 1% 첨가하여 200℃에서 48 시간 autoclaving하여 W-doped VO₂(B)를 합성하였다. 그리고 이렇게 합성된 W-doped VO₂(B)를 N₂기체 하에 500℃에서 2시간 열처리하여 W-doped VO₂(M)을 합성하였다.

<실시예 1-2>

실시예 1-1과 동일하게 합성하되 Na₂WO₄를 V에 대해 원자비로 2% 첨가하여 W-doped VO₂(M)을 합성하였다.

<실시예 1-3>

실시예 1-3과 동일하게 합성하되 Na₂WO₄를 V에 대해 원자비로 2 % 첨가하는 단계에서 Mg(NO)₃를 V에 대해 원자비로 4% 추가로 첨가하여 W/Mg co-doped VO₂(M)을 합성하였다.

<비교예 1-1>

V₂O₅와 H₂C₂O₄를 1:2 몰비로 증류수에 혼합하여 60℃로 가열하여 V₂O₅를 녹인 후에 이를 250℃에서 7일간 autoclaving하여 VO₂(M)을 얻었다. 이때 V₂O₅의 몰농도는 0.025M로 하였다.

<비교예 1-2>

비교예 1-1과 같은 방법으로 제조하되 V₂O₅의 몰농도를 0.4M로 증가시키고 수열합성 시간을 4일간 하여 VO₂(M) 분말을 얻었다.

<비교예 1-3>

V₂O₅와 H₂C₂O₄를 몰비로 1:2로 증류수에 혼합하여 60℃로 가열하여 V₂O₅를 녹인 후에 200℃에서 48 시간 수열반응시켜 VO₂(B)를 먼저 얻었다. 그리고 이렇게 얻어진 VO₂(B)를 N₂기체 하에 500℃에서 2시간 열처리하여 VO₂(M)을 합성하였다.

도 1에 본 발명의 실시예 1-1, 1-2, 및 1-3에 의해 합성된, 도핑된 VO₂(M)의 XRD 패턴을 나타내었다. 실시예 1-1과, 1-2는 V에 대해 W 원자비로 각각 1%와 2% 첨가된 W doped VO₂(M)이고 실시예 1-3은 V에 대해 원자비로 W 2%와 Mg 4%를 동시에 첨가하여 합성된 W/Mg co-doped VO₂(M)이다.

또한 도 6에 비교예 1-1, 1-2, 및 1-3에서 합성된, 도핑되지 않은 VO₂(M)의 XRD 패턴을 나타내었다. 비교예 1-1과 1-2는 수열합성법으로 바로 VO₂(M)을 합성하는 방법이고 비교예 1-2는 저온 수열합성을 통해 먼저 VO₂(B)를 합성한 후 열처리를 통해 VO₂(M)으로 합성하는 방법이다. 비교예 1-1과 1-2의 차이는 V 전구체인 V₂O₅의 농도가 각각 0.025M과 0.4M이며 수열반응 시간이 각각 7일과 4일로 다르다.

VO₂의 열변색은 반도체 성질의 Monoclinic 결정구조를 가지는 VO₂(M)가 전이온도 보다 높은 온도에서 금속성질의 Rutile구조로 상전환이 일어나면서 투과율이 변하는 메커니즘을 가진다. 현재까지 10종 이상의 VO₂ 결정 구조가 보고되고 있지만 이러한 열변색 특성을 보이는 것은 오직 VO₂(M) 뿐이다. 따라서 열변색 특성을 가지기 위해서는 VO₂(M)을 합성하는 것이 중요하다.

도 1과 도 6의 XRD 패턴을 참고하면 W와 Mg를 도핑한 후에도 M phase의 도핑된 VO₂(M)이 성공적으로 합성되었음을 알 수 있다. 또한 도 6에서 보듯이 합성방법을 달리 하더라도 M phase의 VO₂(M)이 잘 합성됨을 알 수 있다.

여기에는 싣지 않았지만 본 기술 발명자들의 연구에 의하면 실시예와 같은 합성방법으로 200℃에서 48시간 수열 반응한 생성물들은 W나 Mg의 첨가 여부에 상관없이 대체로 순수한 VO₂(B) 결정상을 가지고 이렇게 합성된 VO₂(B)를 불활성 기체 하에서 500℃로 2시간 열처리할 경우 W과 Mg의 포함 여부에 상관없이 VO₂(M) 결정상으로 쉽게 변환이 일어났다.

도 2, 3, 및 4에 본 발명의 실시예 1-1, 1-2, 및 1-3에 의해 합성된, 도핑된 VO₂(M) 각각의 FE-SEM 이미지를, 도 7, 8, 및 9에 비교예 1-1, 1-2, 및 1- 3에 의해 합성된, 도핑되지 않은 VO₂(M)의 FE-SEM 이미지를 나타내었다. 도핑되지 않은 경우 합성방법에 따라 모폴로지의 변화가 큰 것을 확인할 수 있는데 고온에서 오랫동안 수열반응을 할수록 기둥모양의 입자들이 다발로 모여 있고 그 크기도 크다. 도 7과 8을 비교하면 비교예 1-1 보다 수열반응 시간을 줄인 비교예 1-2의 경우 다발로 뭉치는 현상은 없고 작은 입자의 빈도가 증가함을 알 수 있다. 비교예 1-3에서와 같이 저온에서 수열합성을 짧은 시간동안 한 후 열처리를 통해 VO₂(M)을 합성하면 입자의 크기가 훨씬 작아지고 aspect ratio도 줄어들었다. 이렇게 크기가 작고 aspect ratio가 작아진 분말의 경우 분산이 용이하여 쉽게 코팅용액을 제조할 수 있다.

본 발명자들은 비교예 1-3에서 얻어진 VO₂(M)의 전이 온도를 내리기 위해 실시예 1-1과 1-2에서와 같이 W을 농도별로 도핑한 결과 알려진 데로 W의 도핑농도를 조절함으로써 전이 온도는 감소하나 도핑후의 입자의 모폴로지는 도핑하지 않은 입자의 모폴로지(비교예 1-3)와 비교하여 크기가 크고 aspect ratio도 높게 나타났다. 하지만 Mg을 W와 같이 도핑하면 전이 온도를 더욱 감소시키는 동시에 크기와 aspect ratio를 줄일 수 있음을 확인하였다.(도 4 참고)

실시예 1-3에 의해 합성된 분말을 실시예 2-3의 방법으로 습식 분산한 이후의 입자 모폴로지를 FE-TEM으로 관찰한 결과를 도 5에 나타내었다. 앞서 언급한 데로 크기가 작고 aspect ratio가 작아진 분말의 경우 분산이 용이하여 습식분쇄를 통해 크기를 50nm이하로 줄일 수 있음을 도 5에서 확인 할 수 있다.

2. 열변색 입자의 분산 및 열변색 필름의 제조

<실시예 2-1>

실시예 1-1 내지 1-3에서 제조된 V에 대해 원자비로 1%의 W이 도핑된 W-doped VO₂(M) 분말 20 중량%에 분산제 0.5 중량%와 유기용매 80 중량%를 넣고 0.5mm 지르코늄비드를 전체 충진량에 30%를 넣어 볼밀을 행한다. 이때 분산시간은 10시간 동안 행하였으며, 얻어진 분산졸은 고형분이 20 중량%이다. 이렇게 얻어진 분산 용액을 별도의 바인더 없이 PET 필름에 와이어바 코팅하여 두께 500nm의 코팅필름을 얻었다.

<실시예 2-2>

실시예 1-2에서 제조된 V에 대해 원자비로 2% W이 도핑된 W-doped VO₂(M) 분말을 사용하여 분산 및 코팅하여 코팅 필름을 제조하되 그 외 방법은 실시예 2-1과 동일하게 하였다.

<실시예 2-3>

실시예 1-3에서 제조된 V에 대해 원자비로 2% W과 4% Mg가 도핑된 W/Mg co-doped VO₂(M)분말을 사용 분산 및 코팅하여 코팅 필름을 제조하되 그 외 방법은 실시예 2-1과 동일하게 하였다.

<실시예 2-4>

실시예 1-3에서 제조된 V에 대해 원자비로 2% W와 4% Mg가 도핑된 W/Mg co-doped VO₂(M) 분산액 40 중량%, 아크릴 바인더용액(고형분 30 중량%) 그리고 유기용매 MEK를 혼합하여 코팅용액을 제조하였다. 제조된 코팅용액을 와이어바를 이용해 PET 필름 상에 건조 두께 3㎛로 코팅하여 W/Mg co-doped VO₂(M)/바인더 코팅필름을 얻었다.

<비교예 2-1>

비교예 1-1에서 제조된 도핑되지 않은 VO₂(M) 분말 사용하는 것 이외에는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 필름을 제작하였다.

<비교예 2-2>

비교예 1-2에서 제조된 도핑 되지 않은 VO₂(M) 분말 사용하는 것 이외에는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 필름을 제작하였다.

<비교예 2-3>

비교예 1-3에서 제조된 도핑 되지 않은 VO₂(M) 분말 사용하는 것 이외에는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 필름을 제작하였다.

			실시예 2-1	실시예 2-2	실시예 2-3
평균 전이온도 (℃)			52.4	47.7	34.9
1200 nm Hysteresis 최대온도차 (℃)			7.8	7.6	7.5
투과율변화 (%)	550 nm	20℃	23.3	26.1	25.7
		90℃	26.0	27.0	28.0
		ΔT(%)	2.7	0.9	2.3
	1200 nm	20℃	47.0	38.1	41.6
		90℃	19.3	16.5	19.8
		ΔT(%)	-27.7	-21.6	-21.8

	비교예 2-1	비교예 2-2	비교예 2-3
평균전이온도(℃)	62	62	62.7

표 1에 실시예 2-1, 2-2, 및 2-3에서 제작된 필름들의 평균 전이온도, hysteresis 최대온도차 그리고 20℃와 90℃에서의 550nm와 1200nm 파장의 투과율 및 투과율 차이(ΔT)를 나타내었다. 또한 표 2에는 비교예 2-1, 2-2, 및 2-3으로 만들어진 제작된 필름들의 평균 전이온도를 나타내었다.

평균 전이온도는 필름의 온도를 20℃에서 90℃올리는 승온 과정과 90℃에서 20℃로의 냉각 과정 중에서 온도 변화에 따른 1200nm 파장 빛의 투과율 변화를 온도 조절 장치가 부착된 UV-Vis NIR Spectrometer를 이용해 측정하고 냉각 곡선과 승온 곡선의 변곡점의 중간 값으로 결정하였다. Hysteresis 최대 온도차는 승온 곡선과 냉각 곡선으로 얻어지는 hysteresis 폐곡선에서 가장 수평 거리가 먼 두 점의 온도차로 결정하였다. Hysteresis 최대 온도차가 적을수록 온도변화에 민감하고 환경변화에 따라 빠른 투과율변화를 보인다.

표 1과 2에서 보듯이 도핑되지 않은 VO₂(M)은 합성방법에 상관없이 전이온도가 약 62℃로 동일한 반면, 도핑한 VO₂의 경우 실시예 1-1, 1-2 및 1-3이 각각 52.4℃, 47.4℃, 및 34.9℃로 점차적으로 낮아졌다. 특히 W만 도핑 한 경우 보다 Mg를 같이 도핑 함으로써 전이온도를 더 낮출 수 있음을 확인 할 수 있다. 뿐만 아니라 일반적으로 VO₂(M)의 전이온도를 내리기 위해 W를 도핑하면 전이온도는 내려가지만 고온-저온의 투과율 차이가 감소하는 경향을 보인다. 표 1과 표 2의 비교예 2-3과 실시예 2-1, 및 2-2를 비교하면 W을 도핑하면서 전이온도는 감소하지만 1200nm에서의 고온/저온 투과율 차이가 감소하고 있다. 하지만 실시예 2-3에서 보듯이 W과 Mg를 같이 도핑 하는 경우 전이온도는 10℃ 이상 낮추면서 고온/저온 투과율 차이는 그대로 유지함을 볼 수 있다.

도 10에 실시예 2-1, 2-2, 및 2-3으로 제조된 필름의 상온 투과율 스펙트럼을 나타내었다. 또한 도 11, 12, 및 13에는 실시예 2-1, 2-3, 및 2-3 각각의 온도변화에 따른 투과율 스펙트럼을 보였다. 도 11, 12, 13 각각의 그래프에서 각각의 스펙트럼은 화살표 방향대로 90℃에서 20℃로 10℃씩 온도가 감소했을 때의 스펙트럼이다. 도 10에서 보듯이 W와 Mg를 도핑 함으로써 투과율이 증가함을 알 수 있다. 특히 W 단독 도핑보다 Mg를 같이 도핑 함으로써 투과율을 더욱 증가시킬 수 있음을 알 수 있다. 도 11, 12, 및 13을 보면 전이 온도가 낮아짐에 따라 더 낮은 온도에서 투과율의 변화가 시작되고 더 낮은 온도에서 최저 투과율에 도달하는 것을 알 수 있다. 또한 90℃에서의 투과율이 모두 비슷하므로 도핑을 하여 전이 온도를 낮추더라도 투과율 변화폭은 유지됨을 알 수 있다.

도 14는 실시예 2-3에서 제조된 필름의 온도에 따른 1200nm 파장의 투과율 변화를 보여주고 있는데 온도의 승온, 냉각에 따라 투과율이 가역적으로 변하면서 hysteresis 폭이 좁아 환경변화에 즉각적으로 NIR 투과율이 조절되는 것을 보여 주고 있다.

도 15는 실시예 2-4로 만들어진 필름의 온도 변화에 따른 투과율 스펙트럼을 보여 주고 있다. 바인더와 같이 혼합되어 코팅이 되더라도 온도에 따라 NIR 투과율이 변하는 것을 확인할 수 있다.

이상, 본 발명의 상세한 설명에서는 구체적인 실시예에 관해서 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서 여러 가지 변형이 가능함은 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명하다 할 것이다.

Claims (9)

1. 열변색 나노입자의 제조 방법으로서:
   (a) 수열합성법을 통해 W 및 Mg가 도핑된 VO₂(B) 또는 VO₂(D) 상을 얻는 단계; 및
   (b) 상기 도핑된 VO₂(B) 또는 VO₂(D) 상을 불활성 기체 분위기에서 열처리 하여 도핑된 VO₂(M) 상을 얻는 단계;를 포함하고,
   상기 단계 (a)는 V₂O₅ 또는 NH₄VO₃를 H₂C₂O₄와 1:1 ~ 1:3 몰비로 혼합하여 1차 반응시킨 후에 W 및 Mg 전구체를 첨가하여 수열반응시키는 것이고,
   상기 도핑된 VO₂(B) 또는 VO₂(D)는 화학식 V_(1-x-y)W_xMg_yVO₂인 W와 Mg이 같이 도핑된 것인,
   열변색 나노입자의 제조 방법.
   
2. 삭제
3. 삭제
4. 청구항 1에 있어서,
   상기 화학식 V_(1-x-y)W_xMg_yVO₂에서 0<x≤0.03, 0<y≤0.06인, 열변색 나노입자의 제조 방법.
   
5. 청구항 1에 있어서,
   상기 W 전구체는 Na₂WO_4, H₂WO₄, (NH₄)₆W₁₂O₃₉, (NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀ 또는 이들의 수화물인, 열변색 나노입자의 제조 방법.
   
6. 청구항 1에 있어서,
   상기 Mg 전구체는 Mg(NO₃)₂, MgCl₂, MgSO₄ 또는 이들의 모든 수화물인, 열변색 나노입자의 제조 방법.
   
7. 열변색 필름의 제조 방법으로서:
   (1) 상기 청구항 1, 4, 5, 및 6 중 어느 하나의 방법으로 제조된 열변색 나노입자를 분산제 및 유기용제와 함께 습식 분쇄하여 분산액을 제조한 후, 바인더와 혼합하여 코팅액으로 제조하는 단계; 및
   (2) 기재 상에 상기 코팅액을 도포하는 단계;를 포함하는, 열변색 필름의 제조 방법.
   
8. 청구항 7에 있어서,
   상기 분산액은 분산제 0.5~1 중량%, W-Mg co-doped VO₂(M)입자 5~30 중량%, 및 잔부로서 유기용제를 함유하는 것인, 열변색 필름의 제조 방법.
   
9. 청구항 7에 있어서,
   상기 코팅액은 상기 분산액 5~50 중량%, 바인더 10~50 중량%, 및 잔부로서 유기용제를 함유하는 것인, 열변색 필름의 제조 방법.

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