KR102597912B1 - 바나듐 옥사이드 나노입자-기반 잉크 조성물 - Google Patents
바나듐 옥사이드 나노입자-기반 잉크 조성물 Download PDFInfo
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Abstract
본 개시내용의 구현예는 복수의 바나듐 옥사이드 나노입자 및 하나 이상의 담체 용매를 포함하는 잉크 조성물을 기재한다. 본 개시내용의 구현예는 추가로, 잉크 조성물을 제조하는 방법, 잉크 조성물을 프린팅하는 방법, 잉크 조성물을 혼입하는 RF 장치 및/또는 컴포넌트 등을 기재한다.
Description
본 발명은 바나듐 옥사이드 나노입자-기반 잉크 조성물에 관한 것이다.
다-대역(band) 및 다-기능 무선 장치의 확산으로 인해 조정형(tunable) 또는 재배치형 컴포넌트가 점점 중요해지고 있다. P-I-N 다이오드, 트랜지스터-기반 스위치, 미세-전자-기계 시스템(micro-electro-mechanical system; MEMS) 스위치, 버 랙터, 페라이트 및 강유전 기반 장치와 같은 여러 종류의 조정 및 스위칭 메커니즘이 연구되고 있다. 각각의 이들 기술은 고유한 장단점이 있지만, 한 가지 문제는 모두 공통적이며, 즉, 이들은 모두 비용과 시간이 많이 소요될 뿐만 아니라 상당한 재료 낭비를 초래하는 복잡한 감산 포토리소그래피 공정을 기반으로 한다.
비용이 극히 낮고 완전 디지털이며 신속한 프로토타이핑 또는 대규모 제조에 고도로 적합한 적층 제조(잉크젯, 스크린 및 3D 프린팅)의 급증으로 인해, 스위치가 적층 제조를 통해 실현될 수 있다면 유익할 것이다. 그러나, 현재 시장에서 프린팅 스위치의 기본 재료가 될 수 있는 기능성 잉크는 없다. 온도, 빛, 적용된 필드 또는 전압과 같은 외부 자극으로 전기적, 물질적 또는 광학적 특성을 조정할 수 있는 기능성 잉크의 개발로 인해 저렴한 프린팅 가능한 전환형(switchable) 및 재배치형(reconfigurable) 장치가 유의하게 발전할 것이다.
일반적으로, 본 개시내용의 구현예는 잉크 조성물, 잉크 조성물을 제조하는 방법, 잉크 조성물을 프린팅하는 방법 등을 기재한다.
이에, 본 개시내용의 구현예는 복수의 바나듐 옥사이드 나노입자 및 하나 이상의 담체 용매를 포함하는 잉크 조성물을 기재한다.
본 개시내용의 구현예는 추가로, 잉크 조성물을 제조하는 방법을 기재하며, 상기 방법은 복수의 바나듐 옥사이드 나노입자를 하나 이상의 담체 용매와 접촉시켜, 용액을 형성하는 단계; 및 상기 용액을 충분히 혼합시켜, 상기 바나듐 디옥사이드 나노입자를 상기 용액에 분포시키는 단계를 포함한다.
본 개시내용의 구현예는 추가로, 잉크 조성물을 프린팅하는 방법을 기재하며, 상기 방법은 전환형(switchable) 잉크 조성물의 하나 이상의 층을 기판 상으로 프린팅하는 단계로서, 상기 전환형 잉크 조성물은 복수의 바나듐 옥사이드 나노입자 및 하나 이상의 담체 용매를 포함하는 단계; 및 프린팅된 전환형 잉크 조성물을 선택 온도까지 또는 선택 온도에서 가열하는 단계를 포함한다.
본 개시내용의 구현예는 추가로, 본 개시내용의 잉크 조성물을 포함하는 RF 장치를 기재한다.
하나 이상의 실시예의 세부사항은 하기 상세한 설명에 나와 있다. 다른 특질, 목적 및 이점은 상세한 설명 및 청구항으로부터 명백해질 것이다.
본 개시내용은 비제한적이지 않은 예시적인 구현예를 기재한다. 반드시 일정한 비율로 도시된 것은 아닌 도면에서, 유사한 숫자는 여러 도면에 걸쳐 실질적으로 유사한 구성요소를 기재한다. 상이한 문자 접미사를 갖는 동일한 숫자는 실질적으로 유사한 구성요소의 상이한 경우를 나타낸다. 도면은 일반적으로, 본 문서에서 논의된 다양한 구현예를 제한이 아닌 예로서 예시한다.
도면에 도시된 예시적인 구현예를 참조하며, 도면에서:
도 1은 본 개시내용의 하나 이상의 구현예에 따른 잉크 조성물을 제조하는 방법의 흐름도이다.
도 2는 본 개시내용의 하나 이상의 구현예에 따른 잉크 조성물을 프린팅하는 방법의 흐름도이다.
도 3a 내지 도 3d는 (a) 제조된 대로의 VO2 나노입자, (b) 진공 내에서 약 300℃에서 약 3시간 동안 어닐링 후, (c) DSC 분석, 및 (d) 어닐링된 VO2 나노입자의 SEM 이미지의 XRD 스펙트럼을 예시하며, 이때, (d)에서의 삽도는 본 개시내용의 하나 이상의 구현예에 따른 제제화된 대로의 VO2 잉크의 카메라 이미지를 도시한다.
도 4는 본 개시내용의 하나 이상의 구현예에 따른 제조 공정의 개략도이다.
도 5a 내지 도 5c는 본 개시내용의 하나 이상의 구현예에 따른 프린팅된 (a) 기준 CPW 선, (b) VO2 필름, 및 (c) CPW 선의 줌인 도면의 이미지들이다.
도 6은 본 개시내용의 하나 이상의 구현예에 따른 프린팅된 VO2 필름의 측정된 DC 저항의 그래프 도면이다.
도 7은 본 개시내용의 하나 이상의 구현예에 따른 프린팅된 VO2 필름의 전기적 스위칭의 그래프 도면이다.
도 8은 본 개시내용의 하나 이상의 구현예에 따른 대략 실온 및 약 100℃에서 프린팅된 분로(shunt) 스위치의 측정된 S21의 그래프 도면이다.
도 9는 본 개시내용의 하나 이상의 구현예에 따른 대략 실온 및 약 100℃에서 프린팅된 분로 스위치의 측정된 S11의 그래프 도면이다.
도 10a 및 도 10b는 본 개시내용의 하나 이상의 구현예에 따른 (a) 제작된 대로의 PIFA 안테나 원형의 이미지, 및 (b) VO2 스위치 온/오프를 갖는 안테나의 측정된 반사 계수의 그래프 도면이다.
도면에 도시된 예시적인 구현예를 참조하며, 도면에서:
도 1은 본 개시내용의 하나 이상의 구현예에 따른 잉크 조성물을 제조하는 방법의 흐름도이다.
도 2는 본 개시내용의 하나 이상의 구현예에 따른 잉크 조성물을 프린팅하는 방법의 흐름도이다.
도 3a 내지 도 3d는 (a) 제조된 대로의 VO2 나노입자, (b) 진공 내에서 약 300℃에서 약 3시간 동안 어닐링 후, (c) DSC 분석, 및 (d) 어닐링된 VO2 나노입자의 SEM 이미지의 XRD 스펙트럼을 예시하며, 이때, (d)에서의 삽도는 본 개시내용의 하나 이상의 구현예에 따른 제제화된 대로의 VO2 잉크의 카메라 이미지를 도시한다.
도 4는 본 개시내용의 하나 이상의 구현예에 따른 제조 공정의 개략도이다.
도 5a 내지 도 5c는 본 개시내용의 하나 이상의 구현예에 따른 프린팅된 (a) 기준 CPW 선, (b) VO2 필름, 및 (c) CPW 선의 줌인 도면의 이미지들이다.
도 6은 본 개시내용의 하나 이상의 구현예에 따른 프린팅된 VO2 필름의 측정된 DC 저항의 그래프 도면이다.
도 7은 본 개시내용의 하나 이상의 구현예에 따른 프린팅된 VO2 필름의 전기적 스위칭의 그래프 도면이다.
도 8은 본 개시내용의 하나 이상의 구현예에 따른 대략 실온 및 약 100℃에서 프린팅된 분로(shunt) 스위치의 측정된 S21의 그래프 도면이다.
도 9는 본 개시내용의 하나 이상의 구현예에 따른 대략 실온 및 약 100℃에서 프린팅된 분로 스위치의 측정된 S11의 그래프 도면이다.
도 10a 및 도 10b는 본 개시내용의 하나 이상의 구현예에 따른 (a) 제작된 대로의 PIFA 안테나 원형의 이미지, 및 (b) VO2 스위치 온/오프를 갖는 안테나의 측정된 반사 계수의 그래프 도면이다.
본 개시내용의 발명은 잉크 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 개시내용의 발명은 상-변화 물질, 예컨대 바나듐 옥사이드 나노입자를 포함하는 기능성 잉크 조성물에 관한 것이다. 예를 들어, 일 구현예에서, 잉크 조성물은 다른 것들 중에서도, 바나듐 디옥사이드 나노입자 및 하나 이상의 담체 용매를 포함할 수 있다. 잉크 조성물의 하나 이상의 특성(예를 들어 다른 것들 중에서도 전기적, 물질적 및/또는 광학적 특성)은 다른 것들 중에서도 하나 이상의 외부 자극, 예컨대 온도, 빛, 적용된 필드 및/또는 적용된 전압에 반응하여 조정될 수 있다. 예를 들어, 잉크 조성물은 임계 온도(예를 들어 약 65℃ 내지 약 70℃ 범위의 온도)에서 상 전이를 겪을 수 있어서, 이들 조성물은 대략 실온에서 절연 또는 절연-유사 특성을 나타내고 대략 임계 온도보다 높은 온도에서 전도성 또는 전도성-유사 특성을 나타낸다. 잉크 조성물은 이러한 절연체-대-전도체(ICT; insulator-to-conductor) 전이를 열 동조(thermal tuning)에 반응하여 가역적인 방식으로 나타낼 수 있다.
본원에 기재된 잉크 조성물은 전환형 및/또는 재배치형 무선 주파수(RF)-마이크로파 장치 및 이의 컴포넌트를 생산하기 위해 적층 제조 공정(예를 들어 잉크젯, 스크린, 3D 프린팅 등)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 잉크 조성물은 완전히 프린팅된 전환형 및 재배치형 RF-마이크로파 장치 및 이의 컴포넌트를 생산하기 위해 제조 공정에 혼입될 수 있다. 적층 제조 공정에 사용될 수 있는 잉크 조성물의 이점은 다른 것들 중에서도, 디지털 방식으로 관심 부위에서 피코-리터 점적(pico-liter drop)의 프린팅, 프린팅을 위한 광범위한 기판, 대면적 프린팅 및 재료 낭비가 없거나 제한적인 재료 낭비를 포함할 수 있다. 게다가, 잉크 조성물은 RF-마이크로파 장치/컴포넌트의 제조 비용을 감축시킬 수 있다. 예를 들어, RF 장치를 제조하는 종래의 방법은 펄스 레이저 증착(PLD)과 같은 바나듐 디옥사이드를 증착시키기 위한 고비용의 복잡한 박막 미세가공 기법을 필요로 하며, 상기 바나듐 디옥사이드는 초고 진공 압력(8 x 10-6 Torr) 및 고온(> 550℃)에서 증착되어야 한다. 반대로, 본 개시 내용의 잉크 조성물은 비교적 훨씬 더 온화한 조건 하에 프린팅될 수 있다.
이에, 본 개시내용의 발명은 또한, 잉크 조성물을 프린팅하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 예를 들어, 바나듐 옥사이드 나노입자-기반 잉크의 하나 이상의 층을 기판 상으로 프린팅하는 단계, 및 프린팅된 바나듐 옥사이드계 잉크를 가열하여, 예를 들어, 요망되는 필름 품질을 수득하는 단계를 포함할 수 있다. 이러한 방식으로, 잉크 조성물은 광범위하게 다양한 전환형 및/또는 재배치형(reconfigurable) RF 장치 및 이의 컴포넌트, 예컨대 다른 것들 중에서도 스위치, 안테나, 이상기(phase shifter), 모듈레이터, 지연선(delay line), 필터, 매칭 네트워크, 조정형 로드(tunable load), 센서, 및 검출기를 생산하는 데 사용될 수 있다.
정의
하기 언급된 용어는 하기 기재된 바와 같이 정의되었다. 본 개시내용의 모든 다른 용어 및 어구는 당업자에 의해 이해되는 바와 같이 이들의 통상적인 의미에 따라 간주되어야 한다.
본원에 사용된 바와 같이, "접촉"은 세포 또는 분자 수준에서 만나게 하거나 접촉시키거나 근접하거나 바로 부근에 놓이게 하여, 예를 들어 생리학적 반응, 화학 반응 또는 물리적 변화(예를 들어 용액 내에서, 반응 혼합물 내에서, 시험관 내에서, 또는 생체 내에서)를 야기하는 행위를 지칭한다. 접촉은 2개 이상의 구성요소를 예컨대 물리적으로, 화학적으로, 전기적으로 또는 이들의 일부 조합으로 근접시키는 것을 지칭할 수 있다. 혼합은 접촉의 일례이다.
본원에 사용된 바와 같이, "혼합"은 접촉의 일례 및/또는 하나의 형태를 지칭하고, 하나의 구성요소를 하나 이상의 다른 구성요소에 및/또는 구성요소 내에 분포시키는 임의의 과정을 포함할 수 있다. 예를 들어, "혼합"은 (예를 들어 교반 막대를 사용하여) 교반하여, 다른 것들 중에서도 하나 이상의 혼합물, 분포액, 분산액 및 현탁액을 형성하는 것을 포함할 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, "프린팅"은 잉크를 기판과 접촉시키는 임의의 과정을 지칭한다. 예를 들어, "프린팅"은 하나 이상의 잉크 액적을 기판 상으로 임의의 형태 또는 패턴으로 분사 및/또는 증착시키는 단계를 포함할 수 있다. "프린팅"은 잉크 조성물의 하나 이상의 층을 형성하는 데 사용될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, "가열"은 온도를 증가시키는 것을 지칭한다. 예를 들어, 가열은 임의의 물체, 물질 등을 현재 또는 이전의 온도보다 높은 온도에 노출시키거나 처리하는 것을 지칭할 수 있다. 가열은 또한, 임의의 물체, 물질 등의 온도를 상기 물체, 물질 등의 현재 또는 이전의 온도보다 높은 온도까지 증가시키는 것을 지칭할 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, "어닐링"은 선택 온도까지 또는 선택 온도에서의 가열을 지칭한다. 예를 들어, "어닐링"은 선택적으로 진공 하에, 약 100℃ 내지 약 500℃ 범위의 온도까지 또는 이 온도에서의 가열을 포함할 수 있다. 어닐링은 추가로, 선택 온도까지 또는 선택 온도에서 선택 기간(예를 들어 약 1시간 내지 약 6시간) 동안 가열하고 이후에 서서히 냉각시키는 단계를 포함할 수 있다. 어닐링 조건은 공기 및/또는 진공 내에서의 어닐링을 포함할 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, "잉크" 또는 "잉크 조성물"은 일반적으로, 임의의 프린팅 기법, 예컨대 잉크젯 프린팅, 3D 프린팅 등을 사용하여 적용될 수 있는 임의의 물질을 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같이, "바나듐 옥사이드"는 일반적으로, 바나듐을 함유하는 임의의 전이 금속 옥사이드를 지칭한다. 예를 들어, "바나듐 옥사이드"는 V2O5, V2O3 및 VO2 중 하나 이상을 포함할 수 있으나 이들로 제한되는 것은 아니다.
본원에 사용된 바와 같이, "무선 주파수" 또는 "RF"는 예정된 범위 내에서의 전자기파 주파수를 지칭한다. 예를 들어, "무선 주파수"는 약 20 kHz 내지 약 300 GHz 범위의 전자기파 주파수를 포함할 수 있다. 용어 "무선 주파수"는 다른 것들 중에서도 마이크로파를 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, "마이크로파"는 일반적으로, 약 300 MHz 내지 약 300 GHz 범위의 전자기파 주파수를 지칭하며, 이는 일반적으로 초고주파(UHF; ultra high frequency) 내지 극고주파(EHF; extremely high frequency) 대역(band)을 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이, "RF 장치" 및 "RF 장치들"은 RF 장치의 임의의 컴포넌트를 포함하는 임의의 RF 장치를 지칭한다.
본 개시내용의 구현예는 잉크 조성물을 기재한다. 상기 잉크 조성물은 복수의 바나듐 옥사이드 나노입자 및 하나 이상의 담체 용매를 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 잉크 조성물은 혼합물로서 제공될 수 있으며, 상기 혼합물은 담체 용매와 혼합된 복수의 바나듐 옥사이드 나노입자를 포함한다. 일 구현예에서, 잉크 조성물은 분산액으로서 제공될 수 있으며, 상기 분산액은 담체 용매에 분산된 복수의 바나듐 옥사이드 나노입자를 포함한다. 일 구현예에서, 잉크 조성물은 현탁액으로서 제공될 수 있으며, 상기 현탁액은 담체 용매에 현탁된 복수의 바나듐 옥사이드 나노입자를 포함한다. 잉크 조성물은 혼합물, 분산액 및 현탁액 이외의 임의의 형태로 제공될 수 있으므로, 이들은 제한적이어서는 안 된다.
바나듐 옥사이드 나노입자는 바나듐 및 옥사이드를 포함하는 임의의 나노입자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 많은 구현예에서, 바나듐 옥사이드 나노입자는 하기 화학식 중 하나 이상을 특징으로 할 수 있다: V2O5, V2O3 및 VO2. 바람직한 구현예에서, 바나듐 옥사이드 나노입자는 바나듐 디옥사이드(VO2) 나노입자를 포함할 수 있다. 바나듐 옥사이드 나노입자는 하나 이상의 결정질 구조상을 특징으로 할 수 있다. 많은 구현예에서, 바나듐 옥사이드 나노입자는 단사정계상(monoclinic phase), 정방정계상(tetragonal phase) 및 사방정계상(orthorhombic phase) 중 하나 이상에서 바나듐 디옥사이드 나노입자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 바나듐 디옥사이드 나노입자는 M1(단사정계)상, M1'(단사정계)상, R(정방정계)상, O(사방정계)상, X(단사정계)상 및 A상 중 하나 이상으로서 존재하거나 이로 변환될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 바나듐 옥사이드 나노입자는 단사정계상 및 정방정계상 중 하나 이상으로서 존재하고/하거나 이로 변환되는 바나듐 디옥사이드 나노입자를 포함한다. 바나듐 옥사이드 나노입자는 하기에서 보다 상세히 기재되는 바와 같이 처리 및/또는 전처리될 수 있다. 예를 들어, 일 구현예에서, 바나듐 옥사이드 나노입자(예를 들어, 제조된 대로의 바나듐 옥사이드 나노입자)는 진공 내에서 약 300℃의 온도에서 또는 이 온도까지 약 3시간 동안 어닐링될 수 있다.
복수의 바나듐 옥사이드 나노입자의 로딩은 0 중량% 초과 내지 약 50 중량% 범위일 수 있다. 많은 구현예에서, 바나듐 옥사이드 나노입자의 로딩은 약 25 중량% 미만이다. 바람직한 구현예에서, 복수의 바나듐 옥사이드 나노입자의 로딩은 약 10 중량%이다. 예를 들어, 바람직한 구현예에서, 복수의 바나듐 디옥사이드 나노입자의 로딩은 약 10 중량%일 수 있다.
담체 용매는 임의의 적합한 용매, 예컨대 올레산과 상용성인 임의의 용매를 포함할 수 있다. 예를 들어, 담체 용매는 물 및 유기 용매 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 담체 용매는 다른 것들 중에서, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 클로로포름, 디에틸 에테르, 디메틸포름아미드(DMF), 헥산, 사이클로헥산, 테트라하이드로푸란(THF) 및 알코올(예를 들어, 1 내지 3개 탄소 원자의 알킬 사슬을 갖는 단쇄 알코올) 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 담체 용매는 알콕시 또는 알콕시기를 포함할 수 있는데, 예컨대 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, tert-부톡시, 펜톡시, 헥실옥시 및 헵틸옥시 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 바람직한 구현예에서, 담체 용매는 메톡시 및/또는 에톡시를 포함한다. 담체 용매는 할로겐 또는 할로기를 포함할 수 있는데, 예컨대 불소, 염소, 브롬 및 요오드 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 바람직한 구현예에서, 담체 용매는 염소, 예컨대 클로로기를 포함한다. 담체 용매는 알코올, 예컨대 저급 알카놀을 포함할 수 있다. 알코올은 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, t-부탄올, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 및 글리세린 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 담체 용매는 2-메톡시 에탄올, 클로로벤젠, 및 에탄올 중 하나 이상을 포함한다. 바람직한 구현예에서, 담체 용매는 약 87.5 부피% 2-메톡시에탄올, 약 7.5 부피% 클로로벤젠, 및 약 5 부피% 에탄올을 포함한다. 상기 및/또는 다른 곳에서 기재된 임의의 하나 이상의 용매가 본원에서 사용될 수 있다.
잉크 조성물은 선택적으로, 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 다른 것들 중에서도, HEC, 2-HEC, 2,3-부탄디올, 글리세롤, 및 에틸렌 글리콜 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
잉크 조성물은 상 전이를 나타낼 수 있다. 상기 상 전이는 예를 들어, 바나듐 옥사이드 나노입자, 예컨대 바나듐 디옥사이드 나노입자에 의해 및/또는 이를 통해 발생할 수 있다. 상 전이는 외부 자극 및/또는 외부 자극들, 예컨대 온도, 광-여기, 정수압(hydrostatic pressure), 단축 응력(uniaxial stress) 및 전기적 게이팅(electrical gating) 중 하나 이상에 반응하여 발생할 수 있다. 많은 구현예에서, 상 전이는 온도 변화에 반응한 절연체-대-전도체 전이(예를 들어 열 동조)를 포함할 수 있다. 잉크 조성물은 약 65℃ 내지 약 70℃ 범위의 임계 온도에서 상 전이점을 나타낼 수 있다. 예를 들어 임계 온도보다 높은 온도에서 잉크 조성물은 전도성을 나타낼 수 있고/있거나 임계 온도보다 낮은 온도에서 잉크 조성물은 절연성을 나타낼 수 있다. 저온(예를 들어, 대략 상 전이점보다 낮은 온도)으로부터 고온(예를 들어, 대략 상 전이점보다 높은 온도)까지의 가열 시 상 전이점은 약 70℃일 수 있다. 고온(예를 들어, 대략 상 전이점보다 높은 온도)으로부터 저온(예를 들어, 대략 상 전이점보다 낮은 온도)까지의 냉각 시 상 전이점은 약 65℃일 수 있다. 상 전이(예를 들어, 절연체-대-전도체 전이)는 열 동조에 반응하여 가역적일 수 있다.
바나듐 옥사이드 나노입자의 입자 크기는 약 50 nm 내지 약 1,000 nm 범위일 수 있다. 바람직한 구현예에서, 바나듐 옥사이드 나노입자의 입자 크기는 약 50 nm일 수 있다. 다른 구현예에서, 바나듐 옥사이드 나노입자의 입자 크기는 약 50 nm 미만 및/또는 약 1,000 nm 초과일 수 있다. (예를 들어, 잉크 내) 바나듐 옥사이드 나노입자의 중량 퍼센트는 약 2 중량% 내지 약 20 중량% 범위일 수 있다. 바람직한 구현예에서, 바나듐 옥사이드 나노입자의 중량은 약 5 중량%일 수 있다. 다른 구현예에서, 바나듐 옥사이드 나노입자의 중량 퍼센트는 약 2 중량% 미만 및/또는 약 20 중량% 초과일 수 있다. 잉크 조성물의 점도는 약 1 cps 내지 약 10 cps 범위일 수 있다. 잉크 조성물의 표면 장력은 약 25 mN/m 내지 약 30 mN/m 범위일 수 있다. 바람직한 구현예에서, 잉크 조성물의 표면 장력은 약 28 mN/m일 수 있다.
일 구현예에서, 잉크 조성물은 2-메톡시 에탄올, 클로로벤젠, 및 에탄올과 혼합된 단사정계상에서 복수의 바나듐 디옥사이드 나노입자를 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 잉크 조성물은 약 3.5 mL의 2-메톡시 에탄올, 약 0.3 mL의 클로로벤젠, 및 약 0.2 mL의 에탄올과 혼합된 약 10 중량%의 바나듐 디옥사이드 나노입자를 포함할 수 있다.
도 1은 본 개시내용의 하나 이상의 구현예에 따라 잉크 조성물을 제조하는 방법의 흐름도이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 방법(100)은 (101) 복수의 바나듐 옥사이드 나노입자를 하나 이상의 담체 용매와 접촉시켜 용액을 형성하는 단계, 및 (102) 충분히 혼합하여 복수의 바나듐 옥사이드 나노입자를 용액에 분포시키는(예를 들어, 분산액을 수득하는) 단계를 포함할 수 있다. 상기 방법은 추가로, (103) 분산액을 여과하여, 과다크기의 입자 응집물(도시되지 않음)을 분리하는 단계를 선택적으로 포함할 수 있다.
단계(101)은 복수의 바나듐 옥사이드 나노입자를 하나 이상의 담체 용매와 접촉시켜 용액을 형성하는 단계를 포함한다. 이 단계에서, 복수의 바나듐 옥사이드 나노입자는 하나 이상의 담체 용매와 물리적 접촉, 또는 바로 가까이 또는 근접하게 될 수 있다. 본 개시내용의 임의의 바나듐 옥사이드 나노입자 및/또는 담체 용매가 본원에 사용될 수 있다. 예를 들어, 많은 구현예에서, 복수의 바나듐 옥사이드 나노입자는 V2O5, V2O3 및 VO2 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 바람직한 구현예에서, 복수의 바나듐 옥사이드 나노입자는 바나듐 디옥사이드(VO2)를 포함할 수 있다. 담체 용매는 임의의 적합한 용매를 포함할 수 있다. 많은 구현예에서, 담체는 알콕시, 알카놀 및 할로겐 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 바람직한 구현예에서, 담체는 2-메톡시 에탄올, 클로로벤젠, 및 에탄올을 포함한다.
일부 구현예에서, 바나듐 옥사이드 나노입자는 단사정계상에서 실질적으로 생성 및/또는 제조된다. 다른 구현예에서, 바나듐 옥사이드 나노입자는 상들의 혼합물, 예컨대 VO2 (M)상과 VO2 (A)상의 혼합물에서 생성 및/또는 제조될 수 있다. 이들 구현예에서, 바나듐 옥사이드 나노입자는 처리 및/또는 전처리되어, 단일상 내 바나듐 옥사이드 나노입자를 수득할 수 있다. 처리 및/또는 전처리는 합성된 대로의 바나듐 옥사이드 나노입자로 진행될 수 있다. 예를 들어, 일 구현예에서, 바나듐 옥사이드 나노입자(예를 들어, 제조된 대로의 바나듐 옥사이드 나노입자)는 공기 및/또는 진공 하에 어닐링되어, 실질적으로 VO2 (M)상에 존재하는 바나듐 옥사이드 나노입자를 수득할 수 있다. 어닐링은 약 100℃ 내지 약 500℃ 범위의 온도에서 또는 이 온도까지 진행될 수 있다. 많은 구현예에서, 어닐링은 약 200℃ 내지 약 400℃ 범위의 온도에서 또는 이 온도까지 진행될 수 있다. 어닐링은 약 1시간 내지 약 6시간 범위의 기간 동안 진행될 수 있다. 예를 들어, 일 구현예에서, 바나듐 옥사이드 나노입자(예를 들어, 제조된 대로의 바나듐 옥사이드 나노입자)의 어닐링은 진공 하에 약 300℃의 온도에서 또는 이 온도까지 약 3시간 동안 진행되어, 순수한 VO2 (M)상을 수득할 수 있다. 많은 구현예에서, 바나듐 옥사이드 나노입자는 잉크 형성 전에(예를 들어, 하나 이상의 담체 용매와 접촉되기 전에) 처리 및/또는 전처리된다. VO2 (M)상은, 이 상이 더 낮은 온도의 열, 예컨대 약 68℃에서 전도체 특성(또는 루틸상(rutile phase)으로의 변환)을 제공하기 때문에 바람직할 수 있다. 일부 구현예에서, 바나듐 옥사이드 나노입자는 하나 이상의 담체 용매와 접촉되기 전에 처리 및/또는 전처리될 수 있다.
단계(102)는 충분히 혼합하여, 복수의 바나듐 옥사이드 나노입자를 용액에 분포시키는 단계를 포함한다. 이 단계에서, 상기 용액은 당업계에 알려진 다른 기법들(예를 들어, 교반) 중에서 교반에 의해, 복수의 바나듐 옥사이드 나노입자를 용액에서 및/또는 용액 전반에 걸쳐 분포시킬 수 있다. 일부 구현예에서, 혼합은 혼합물, 분산액 및 현탁액 중 하나 이상을 생성하기에 충분할 수 있다. 혼합은 적합한 기간 동안 진행될 수 있다. 예를 들어, 많은 구현예에서, 혼합은 약 12시간 동안 진행될 수 있다. 다른 구현예에서, 혼합은 약 12시간 미만 및/또는 약 12시간 초과인 기간 동안 진행될 수 있다.
단계(103)(선택적인)은 분산액을 여과하여, 과다크기의 입자 응집물을 분리하는 단계를 포함한다. 이 단계에서, 혼합물은 여과되어, 과다크기의 입자 응집물를 분리하여, 제팅(jetting) 및/또는 프린팅 동안 엉김 및/또는 막힘을 피할 수 있다. 과다크기의 입자 응집물은 프린팅에 사용되는 프린팅 적용 및/또는 장비에 따라 정의될 수 있다. 일부 구현예에서, 과다크기의 입자 응집물은 약 450 nm보다 큰 크기의 입자 응집물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 0.45 μm 폴리프로필렌 Whatman 페이퍼를 여과에 사용할 수 있다. 다른 구현예에서, 과다크기의 입자 응집물은 약 450 nm 미만 및/또는 약 450 nm 초과의 크기의 입자 응집물을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 잉크 조성물을 제조하는 방법은 (101) 복수의 바나듐 옥사이드 나노입자를 하나 이상의 담체 용매와 접촉시켜 용액을 형성하는 단계, 및 (102) 충분히 혼합하여 복수의 바나듐 옥사이드 나노입자를 용액에 분포시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 방법은 추가로, (103) 분산액을 여과하여, 과다크기의 입자 응집물(도시되지 않음)을 분리하는 단계를 선택적으로 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 잉크 조성물을 제조하는 방법은 (101) 복수의 어닐링된 바나듐 옥사이드 나노입자를 하나 이상의 담체 용매와 접촉시켜 용액을 형성하는 단계, 및 (102) 충분히 혼합하여 복수의 어닐링된 바나듐 옥사이드 나노입자를 용액에 분포시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 방법은 추가로, (103) 분산액을 여과하여, 과다크기의 입자 응집물(도시되지 않음)을 분리하는 단계를 선택적으로 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 잉크 조성물을 제조하는 방법은 복수의 바나듐 옥사이드 나노입자를 어닐링하여 순수한 상 바나듐 옥사이드 나노입자(예를 들어 어닐링된 바나듐 옥사이드 나노입자)를 수득하는 단계; (101) 복수의 어닐링된 바나듐 옥사이드 나노입자를 하나 이상의 담체 용매와 접촉시켜 용액을 형성하는 단계, 및 (102) 충분히 혼합하여 복수의 어닐링된 바나듐 옥사이드 나노입자를 용액에 분포시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 방법은 추가로, (103) 분산액을 여과하여, 과다크기의 입자 응집물(도시되지 않음)을 분리하는 단계를 선택적으로 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 잉크 조성물을 제조하는 방법은 (101) 복수의 바나듐 디옥사이드 나노입자를 담체 용매로서 2-메톡시 에탄올, 클로로벤젠, 및 에탄올과 접촉시켜 용액을 형성하는 단계, 및 (102) 상기 용액을 약 12시간 동안 충분히 혼합하여 복수의 바나듐 디옥사이드 나노입자를 용액에 분포시키는 단계를 포함할 수 있다.
도 2는 본 개시내용의 하나 이상의 구현예에 따라 잉크 조성물을 프린팅하는 방법의 흐름도이다. 도 2에 도시된 바와 같이, 방법(200)은 (201) 잉크 조성물을 기판 상으로 프린팅하는 단계로서, 상기 잉크 조성물은 복수의 바나듐 옥사이드 나노입자 및 하나 이상의 담체 용매를 포함하는 단계; 및 (202) 프린팅된 잉크 조성물을 선택 온도까지 또는 선택 온도에서 가열하는 단계를 포함할 수 있다.
단계(201)는 잉크 조성물을 기판 상으로 프린팅하는 단계를 포함하며, 상기 잉크 조성물은 복수의 바나듐 옥사이드 나노입자 및 하나 이상의 담체 용매를 포함한다. 이 단계에서, 잉크 조성물은 상기 기판 상으로 임의의 형태 및/또는 패턴으로 분사 및/또는 증착될 수 있다. 일 구현예에서, 프린트는 하나 이상의 액적으로서 분사될 수 있다. 예를 들어, 일 구현예에서, 프린팅은 적어도 하나의 잉크 액적을 수직으로 적하시키거나 분사시키는 단계를 포함할 수 있다. 프린팅은 잉크 조성물의 하나 이상의 층을 형성하는 데 사용될 수 있다. 프린팅은 제조 공정, 예컨대 적층 제조 공정 및/또는 프린팅 공정을 포함하여 연속식 또는 회분식 공정에서 진행될 수 있다. 일 구현예에서, 프린팅은 임의의 프린팅 기법, 예컨대 잉크젯 프린팅, 2D 프린팅 및/또는 3D 프린팅을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 프린터는 드랍-온-디맨드 압전 잉크-젯 노즐(drop-on-demand piezeoelectric ink-jet nozzle)을 포함할 수 있다.
프린팅은 잉크 조성물의 적어도 하나의 층을 기판 상에 형성하기 위한 프린팅을 포함할 수 있다. 프린팅은, 잉크 조성물이 기판과 물리적으로 접촉하도록 상기 기판 상으로 직접적으로 프린팅하는 것을 포함할 수 있다. 프린팅은 기판 상으로 간접적으로 프린팅하는 것, 예컨대 기판 상에 증착 및/또는 프린팅된 또 다른 층 상으로의 프린팅을 포함할 수 있다. 많은 구현예에서, 프린팅은 잉크 조성물의 적어도 약 1개의 덧층(overlayer), 바람직하게는 약 5개의 덧층을 프린팅하여, 예를 들어, 바나듐 옥사이드 나노입자의 균일한 또는 실질적으로 균일한 밀도를 달성하는 단계를 포함할 수 있다. 기판 상에 프린팅되는 잉크 조성물의 층수는 요망되는 두께를 달성하도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 잉크 조성물의 두께는 프린팅되는 층의 수를 증가시킴으로써 증가될 수 있고/있거나 프린팅되는 층의 수를 감소시킴으로써 감소될 수 있다.
프린팅은 기판 상에서 직접적으로 잉크 조성물의 확산(예를 들어, 잉크가 기판과 직접 접촉함) 또는 기판 상에서 간접적으로 잉크 조성물의 확산(예를 들어, 잉크가 기판과 직접 접촉하지 않으며, 예컨대 잉크가 기판의 또 다른 층 상에 존재함)을 제어하는 데 적합한 온도 및/또는 압력에서 진행될 수 있다. 많은 구현예에서, 프린팅은 대략 실온 및/또는 주위 대기압에서 진행될 수 있다. 온도 및/또는 압력은 잉크 조성물의 특성 및/또는 특징에 따라 다양할 수 있다. 예를 들어, 본 개시내용의 잉크 조성물은 구성요소의 농도, 점도, 입자 크기, 표면 장력, 밀도 등의 측면에서 다양할 수 있다. 일부 구현예에서, 잉크 조성물은 약 10 중량%의 바나듐 디옥사이드 나노입자를 포함할 수 있다. 이들 구현예에서, 프린팅은 약 60℃ 이하에서 진행될 수 있다. 다른 구현예에서, 프린팅은 약 100℃ 미만의 온도에서 진행될 수 있다.
본 개시내용의 임의의 잉크 조성물이 본원에 사용될 수 있다. 예를 들어, 일 구현예에서, 잉크 조성물은 복수의 바나듐 옥사이드 나노입자 및 하나 이상의 담체를 용액 또는 혼합물에 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 잉크 조성물은 복수의 바나듐 디옥사이드 나노입자 및 하나 이상의 담체를 용액 또는 혼합물에 포함할 수 있다. 기판은 임의의 기판을 포함할 수 있다. 많은 구현예에서, 기판은 본 개시내용의 잉크 조성물에 적합한 임의의 기판을 포함한다. 예를 들어, 기판은 PI, PET, PEN, 유리, 및 다른 3D 프린팅된 기판, 예컨대 아크릴 및/또는 용융된 플라스틱(아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS), 폴리락트산(PLA) 등)-기반 물질로부터 형성된 것들 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
단계(202)는 프린팅된 잉크 조성물을 선택 온도까지 또는 선택 온도에서 가열하는 단계를 포함한다. 단계(202)는 선택적일 수 있고, 바나듐 옥사이드 나노입자 및 잉크 조성물 중 하나 이상의 요망되는 필름 품질 및/또는 결정 구조를 수득하기 위해 수행될 수 있다. 게다가 또는 대안적으로, 단계(202)는 하나 이상의 잉크 용매를 증발시키기 위해 수행될 수 있다. 가열은 프린팅된 잉크 조성물의 온도 및/또는 프린팅된 잉크 조성물의 분위기(environment)를 증가시키는 단계를 포함할 수 있다. 가열은 온도를 선택 온도까지 증가시키고 선택 기간 동안, 선택적으로 진공 하에 유지시키는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 가열은 진공 하에 대략 선택 온도까지 또는 선택 온도에서 선택 기간 동안 어닐링하는 단계를 포함할 수 있다. 선택 온도는 임의의 온도를 포함할 수 있다. 많은 구현예에서, 선택 온도는 대략 실온 및/또는 프린팅 온도보다 높다. 예를 들어, 선택 온도는 약 100℃ 내지 약 200℃ 범위일 수 있다. 바람직한 구현예에서, 선택 온도는 약 200℃일 수 있다. 또 다른 바람직한 구현예에서, 가열은 진공 하에 약 200℃까지 또는 약 200℃에서 약 1시간 동안 어닐링하는 단계를 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 선택 온도는 약 200℃ 미만 및/또는 약 200℃ 초과일 수 있다.
일 구현예에서, 잉크 조성물을 프린팅하는 방법은 대략 실온 내지 약 60℃ 범위의 온도에서 또는 이 온도까지 잉크 조성물을 기판 상으로 프린팅하는 단계로서, 상기 잉크 조성물은 2-메톡시 에탄올, 클로로벤젠, 및 에탄올에 혼합된 복수의 바나듐 디옥사이드 나노입자를 포함하는 단계, 및 프린팅된 잉크 조성물을 진공 하에 약 200℃까지 또는 약 200℃에서 약 1시간 동안 가열하는 단계를 포함한다.
본 개시내용의 구현예는 프린팅된 잉크 조성물을 포함하는 RF 장치를 기재한다. 본 개시내용의 임의의 잉크 조성물은 본원에 사용될 수 있다. 예를 들어, 프린팅된 잉크 조성물은 복수의 바나듐 옥사이드 나노입자 및 하나 이상의 담체 용매를 포함할 수 있다. RF 장치는 다른 것들 중에서도 스위치, 안테나, 이상기, 모듈레이터, 지연선, 필터, 매칭 네트워크, 조정형 로드, 센서, 및 검출기 중 하나 이상을 형성하기 위해 당업계에 알려진 임의의 부가적인 컴포넌트를 포함할 수 있다. 부가적인 컴포넌트는 프린팅된 컴포넌트 및/또는 비-프린팅된 컴포넌트를 포함할 수 있다. RF 장치는 조정형, 전환형, 및 재배치형 중 하나 이상으로서 특징화될 수 있다.
일 구현예에서, RF 장치는 RF 스위치일 수 있다. RF 스위치는 신호선을 형성하기 위해 기판 상에 프린팅된 전도성 잉크 및 스위치로서 기판 상에 프린팅된 잉크 조성물을 포함하는 완전히 프린팅된 RF 스위치를 포함할 수 있다. 전도성 잉크는 임의의 적합한 전도성 잉크, 예컨대 은-유기-착화합물(SOC; silver-organo-complex) 잉크를 포함할 수 있다. SOC 잉크는 국제공개 WO 2017/103797A1호에 기재되어 있으며, 이는 그 전문이 참조에 의해 본 명세서에 포함된다. 전도성 잉크는 하나 이상의 층, 또는 바람직하게는 약 12개의 층으로 기판 상에 프린팅될 수 있다. 기판은 임의의 적합한 기판, 예컨대 유리 기판을 포함할 수 있다. 기판은 약 1 mm의 두께를 포함할 수 있다. 신호선은 공면 도파관(CPW; coplanar waveguide) 송전선을 포함할 수 있다. 잉크 조성물은 본 개시내용의 임의의 잉크 조성물을 포함할 수 있다. 잉크 조성물은 분로 스위치(shunt switch) 구성에서 전도성 잉크의 상단(top) 표면 상에 프린팅될 수 있다. 잉크 조성물은 하나 이상의 층, 또는 바람직하게는 약 20개의 층으로 프린팅될 수 있다.
일 구현예에서, RF 장치는 안테나, 예컨대 완전히 프린팅된 재배치형 안테나일 수 있다. RF 장치는 주파수 재배치형 PIFA 안테나로서 설계될 수 있으며, 여기서, 잉크 조성물은, 스위치가 오프 조건(예를 들어 더 짧은 길이의 안테나의 경우)에 있는 경우 안테나가 더 높은 주파수에서 작동할 수 있도록 PIFA 안테나의 주요 아암(major arm)에서 생성된 갭에서 프린팅된다. 온 조건의 스위치의 경우, 안테나는 더 낮은 주파수에서 작동하기 위해 더 긴 길이의 아암을 가질 수 있다. RF 장치는 전도성 잉크, 예컨대 SOC 잉크로 프린팅된 안테나 아암을 포함할 수 있다. 상기 안테나 아암은 갭을 포함할 수 있으며, 여기서, 잉크 조성물은 안테나 아암의 갭에 프린팅된다. 커넥터, 예컨대 SMA 커넥터는 CPW 송전선 상에 장착될 수 있다.
하기 실시예는 상기 발명을 예시하고자 하고 이의 범위를 좁히는 것으로 여겨져서는 안 된다. 당업자는, 본 발명이 실시될 수 있는 많은 다른 방식을 실험자가 제안함을 쉽게 인식할 것이다. 많은 변화 및 변형은 본 발명의 범위 내에 있으면서 이루어질 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
실시예 1
재배치형 RF 컴포넌트를 위한
VO
2
잉크를 기반으로 한 완전히 프린팅된 스위치
칼코게나이드 및 바나듐 디옥사이드와 같은 상-변화 물질은 온도 또는 입사광으로 전기적 특성을 조정할 수 있으므로 흥미로운 대안을 제공한다. 그 중에서도, 바나듐 디옥사이드(VO2)는 가역적인 방식으로 절연체에서 전도체 전이(ICT)로의 열 동조를 보여주는 매력적인 물질이다. 이로 인해 바나듐 디옥사이드는 고속 스위칭 및 재배치형 장치에 대한 유망한 물질이 된다. 최근에는, 재배치형 안테나 및 MEMS 액추에이터와 같은 다양한 RF 장치를 실증하기 위해 바나듐 디옥사이드가 사용되었다. 이러한 모든 제조 공정에서, 초고 진공 압력(8 Х 10-6 Torr) 및 고온(> 550℃) 환경에서 펄스 레이저 증착(PLD) 기법에 의해 바나듐 디옥사이드가 증착되었다. 따라서, 제작이 매우 복잡하고 비용이 많이 든다.
바나듐 디옥사이드(VO2)는 재배치형 또는 전환형 RF 컴포넌트에 대한 매력적인 상 변화 물질이다. 그러나 현재, VO2는 고비용의 복잡한 박막 미세제작 기법에 의해 증착되어야 한다. 저렴한 적층 제조 또는 프린팅된 컴포넌트가 급증함에 따라, 상 변화 물질 또는 스위치도 프린트하는 것이 유익할 것이다. 문제는 시장에 이러한 기능성 잉크가 없다는 점이다.
본 실시예는 처음으로 온도에 따라 전도성을 변화시킨 VO2계 잉크를 기재한다. VO2계 잉크는 대략 실온에서 절연성(예를 들어 오프 상태에서 대략 5 KΩ의 저항)을 나타내었으나, 약 70℃까지 또는 약 70℃에서 가열된 경우 전도성(예를 들어 온-상태에서 대략 10 Ω의 저항)을 나타내었다. 이 VO2 잉크와 맞춤형 은-유기-착화합물(SOC) 잉크를 기반으로, 완전히 프린팅된 열 제어된 RF 스위치가 본원에 기재된 바와 같이 실증되었다. CPW-기반 분로 구성에서, 완전히 프린팅된 스위치는 100 MHz 내지 30 GHz 주파수 대역에서 15 dBs 초과의 절연(예를 들어 오프 상태) 및 0.5 내지 2 dB의 삽입 손실(예를 들어 온 상태)을 제공하였다. 이의 적용을 실증하기 위해, 본원에 기재된 바와 같이 완전히 프린팅된 주파수 재배치형 평면 역 F 안테나(PIFA)도 실증되었다.
전기적 특성에 대해 열적으로 조정될 수 있는 새로운 VO2 나노입자-기반 잉크가 제시된다. 잉크의 DC 특징화는 대략 실온에서 절연성(예를 들어 오프 상태에서 대략 5 KΩ의 저항)을 나타내었고, 약 70℃에서 가열된 경우 전도성(예를 들어 온-상태에서 대략 10 Ω의 저항)을 나타내었다. 이 VO2 잉크와 맞춤형 은-유기-착화합물(SOC) 잉크를 기반으로, 완전히 프린팅된 열 제어된 RF 스위치가 실증되었다. 공면 도파관(CPW)-기반 분로 구성에서, 완전히 프린팅된 스위치는 100 MHz 내지 30 GHz 주파수 대역에서 약 15 dB 초과의 절연(예를 들어 오프 상태) 및 약 0.5 내지 2 dB의 삽입 손실(예를 들어 온 상태)을 제공하였다. 프린팅된 스위치의 이용성을 나타내기 위해, 이는 프린팅된 스위치의 열적 활성화를 통해 이의 주파수를 약 2.4 GHz로부터 약 3.5 GHz까지 스위칭할 수 있었던 주파수 재배치형 PIFA 안테나에 사용되었다. 이러한 매우 저렴한 스위치의 성능은 고무적이었으므로, 다수의 조정형 및 재배치형 적용에 사용될 수 있다.
재료 및 스위치 구성
VO 2 나노입자의 제조: VO2를 단일 용액 공정에 의해 나노입자 형태로 제조하였다. VO2 나노입자를 용액 공정에 의해 제조하였다. 합성 공정에서, 약 0.5 g 바나듐 펜타 옥사이드(V2O5)를 150 ml 0.15 M 옥살산에서 교반하였다. 그 후에, 결과적인 황색 슬러리를 200 ml PPL 고온 중합체-라이너-기반 열수 고압멸균 반응기 내로 이전시켰다. 반응 온도 및 기간은 일반적으로, 각각 약 200℃ 내지 약 300℃와 약 3시간 내지 약 24시간 범위일 수 있다. 여기서, 반응 온도는 240℃에서 24시간 동안 설정되었다. 반응 완료 후, 결과적인 검정색 침전물을 물과 에탄올로 세척한 다음, 진공 하에 70℃에서 6시간 동안 건조하였다.
또 다른 합성 공정에서, 2.445 g 바나듐(iv) 옥사이드 설페이트 수화물(0.1 M)을 150 ml DI 물에 용해시키고, 뒤이어 1.8 g 우레아를 첨가하였다. 결과적인 혼합물을 잘 혼합한 다음, 0.9 ml 하이드라진 수화물(수(water) 중 10% 하이드라진 수화물 용액)를 교반하면서 적가하였다. 그 후에, 최종 용액을 200 ml PPL 고온 중합체-라이너-기반 열수 고압멸균 반응기 내로 이전시켰다. 반응 온도를 260℃에서 24시간 동안 설정하였다. 반응 완료 후, 결과적인 검정색 침전물을 물과 에탄올로 세척한 다음, 진공 하에 70℃에서 6시간 동안 건조하였다.
VO2 나노입자의 제조 후, 결정질상을 X-선 회절(XRD) 분석에 의해 특징화하였다. 합성된 대로의 VO2 나노입자는 도 3a에 도시된 바와 같이 VO2 (A)상과 VO2 (M)상의 혼합물을 포함하는 것으로 관찰되었다. 그러나, 필요한 상은 약 68℃에서 금속-절연체 전이만 보여주는 단사정계 VO2상이었다. 순수한 VO2 (M)상을 얻기 위해, 상이한 어닐링 조건, 예컨대 공기 및 진공 하에서의 어닐링을 조사하였다. 마지막으로, 순수한 상은 도 3b에 도시된 바와 같이 진공 하에 300℃에서 3시간 동안 나노입자의 어닐링 후 달성되었다. 어닐링 온도 및 기간은 각각 약 200℃ 내지 약 400℃와 약 1시간 내지 약 6시간의 범위일 수 있다. 도 3b에서의 XRD 피크는 VO2 (M)상으로 표시될 수 있다. VO2 나노입자의 가역적인 상 전이는 도 3c에 도시된 바와 같이 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 추가로 확증되었다. 발열 피크는 가열 동안 약 70℃ 및 냉각 주기 동안 약 50℃에서의 MIT 온도를 나타낸다. DSC 분석은 온도에 따른 단사정계로부터 정방정계로의 일급(first-order) 상 전이를 확증한다. 도 3d는 100 nm 미만의 평균 입자 크기를 갖는 주로 구형이고 응집된 어닐링된 VO2 나노입자의 형태를 보여준다. 잉크-제제에 대해, 어닐링된 VO2 나노입자를 올레산으로 처리하여 이들을 유기 용매와 상용성으로 만든 다음, 3.5 ml 2-메톡시 에탄올, 0.3 ml 클로로벤젠과 0.2 ml 에탄올의 혼합물에 분산시켰다. 그 후에, 도 1 (d)의 삽도에 도시된 바와 같은 결과적인 잉크 용액을 24시간 동안 교반하였다. 후속적으로, 제제화된 잉크를 제팅 전에 0.45 μm 폴리프로필렌(PP) Whatman 페이퍼에 의해 여과하였다.
VO2 물질은 많은 결정질 구조상을 가질 수 있으나, 바람직한 상은 저온(예를 들어 약 68℃에서) 상 전이를 보여주는 능력을 갖는 단사정계 VO2 (M)이였다. VO2 (M) 상을 수득하기 위해, 제조된 대로의 나노입자를 어닐링 조건, 예컨대 진공 하에 약 200℃에서 약 1시간으로 최적화하였다. 약 10 중량% VO2 나노입자를 약 3.5 ml 2-메톡시 에탄올, 약 0.3 ml 클로로벤젠 및 약 0.2 ml 에탄올에 혼합함으로써 바나듐 디옥사이드 잉크를 제조하였다. 결과적인 혼합물을 프린팅 전에 약 12시간 동안 교반하였다. SOC 금속성 잉크를 이전에 기록된 바와 같이 제조하였다. 입자-무함유 SOC 잉크는 임의의 엉김 문제 없이 이의 장기간 저장 및 우수한 제팅 안정성으로 인해 나노입자-기반 잉크보다 바람직하였다. 도 4에 도시된 바와 같이, 스택-업(stack-up)은 SOC 잉크를 유리 기판(이는 임의의 선택이었고 임의의 다른 기판으로 대체될 수 있음) 상에 프린팅하는 것으로 구성되었다. 이러한 특정 경우, CPW 선은 SOC 잉크를 통해 프린팅되었다. VO2 를 은 잉크(예를 들어 신호 및 그라운드 트레이스(ground trace)를 덮음)의 상단 상에 프린팅하여, 분로 스위치 구성을 형성하였다.
프린팅 공정
제1 단계로서, CPW 선을 프린팅하기 전에 물, 에탄올 및 IPA로 예비-세정한 약 1 mm 두께의 유리 기판을 취하였다. 금속성 50 Ω CPW 송전선을 선과 선 사이의 정밀한 갭을 갖는 SOC-기반 잉크를 사용하여 유리 기판 상에 잉크젯-프린팅하였다. 약 30 μm의 액적-공간을 갖는 SOC 잉크의 총 12개 층을 프린팅하고, 적외선 가열을 사용하여 경화시켰다. 장치는 3-말단, 그라운드-신호-그라운드(GSG; ground-signal-ground) 마이크로파 프로브와 접속하도록 설계되었고, 2-포트 시리즈 구성으로 배열되었다(도 5a 내지 도 5c에 도시됨). VO2 잉크를 도 5b에 도시된 바와 같이 CPW 선과 그라운드 평면 사이에서 디지털 방식으로 0.5 × 1 mm 면적에 프린팅하였다. CPW 선의 표면 상에서의 VO2 잉크의 확산을 제어하기 위해, 약 60℃의 압반 온도(platen temperature)로 프린팅을 수행하였다. 약 20 μm의 DS를 사용하는 VO2 잉크의 총 20개 층을 프린팅하였다. 최종 제작된 모듈을 진공 하에 200℃에서 약 1시간 동안 가열하여, 요망되는 필름 품질을 달성하였다.
2개의 원형(prototype)을 도 5a 내지 도 5c에 도시된 바와 같이 제작하였다. 제1 원형은 기준 구조로서 작용하는 CPW 선 단독(도 5a), 및 스위치로서 작동하는 프린팅된 VO2를 갖는 CPW 선(도 5b)이었다. CPW에서 신호선은 약 2 mm의 길이, 약 340 μm의 폭을 가졌고, 신호와 그라운드 사이의 갭은 약 73 μm이었다. 프린팅 매개변수에서의 신중한 제어를 통해, 도 5c에 도시된 바와 같이 미세하고 균일한 갭이 달성되었다.
VO
2
프린팅된 필름의 DC 특징화
Dc 특징화를 위해, 도 5b에 도시된 바와 같이 전류-전압(I-V) 측정을 수행하여 열 척(thermal chuck) 상에서의 온도를 변화시켜 ICT 동안 잉크젯-프린팅된 VO2 필름(L = 74 ± 1 μm 및 W = 500 μm)의 저항을 추출하였다. I-V 측정은 약 5 내지 200℃에서 온도를 제어 가능한 핫 척 프로브 스테이션에서 Keysight B2912A 정밀 소스 미터를 사용하여 수행되었다. 저항은 전압이 ±1 V 사이에서 스윕된 선형 저전압 영역에서 IV 측정의 역 기울기를 취하여 추출되었다. 전기 조정 능력을 테스트하기 위해, 핫-척의 온도를 대략 실온에서 약 100℃로 다양화시켰다. 대략 실온에서, 저항은 약 5 KΩ이었으며, 대체로 절연 동작을 나타내었다. 온도가 약 50℃까지 증가함에 따라, 저항의 약간의 변화가 관찰되었다. 약 65℃에서, 프린팅된 VO2 필름의 저항은 도 6에 도시된 바와 같이 빠르게 감소하기 시작했다. 이 지점 이상으로 온도를 높이면 저항이 더욱 감소하였다. 약 70℃ 내지 약 100℃의 온도에서, 저항은 약 10 Ω의 값으로 일정해졌다. 온도가 고온에서 저온(냉각 단계)으로 바뀌었을 때, 저항은 초기 값을 회복하였다. 저항은 실온에서 전도기로 3배 정도 변하였으며, 이때 상 전이는 가열 주기 동안 약 70℃, 및 냉각 주기 동안 약 65℃에서 발생하였다. 프린팅된 VO2 필름에 대한 전기적 스위칭 또한, 도 7에 도시된 바와 같이 특징화하였다. 그래프에서 매우 낮은 전류(1 × 10-3 A)에서 필름이 킬로 옴 저항을 나타내어 여전히 오프 상태에 있음을 분명히 알 수 있었다. 전류를 증가시키면 저항이 더 감소하고 약 100 mA 전류로 약 20 Ω의 저항에 도달하였다. 열 스위칭과 비교하여, 전기적 스위칭은 훨씬 더 빠르고 원래 위치에 대한 저항을 유지하였다. 10 주기 측정에서 저항은 온 및 오프 상태 동안 거의 일정하였다. 이 특징화로부터 프린팅된 VO2 필름이 이전에 보고된 것과 유사한 전도체-절연체 전이 특징을 갖는 것으로 추론되었다. 이론에 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 2 가지 메커니즘이 상 전이를 담당하는 것으로 여겨졌다: i) 전자포논(electronphonon) 상호작용에 기반한 Peierls 메커니즘, 및 ii) 강한 전자-전자 상호작용에 기반한 Mott-Hubard 전이.
프린팅된 스위치의 RF 특징화
제조 섹션에서 언급된 바와 같이, 2개의 CPW 선이 프린팅되었으며, 하나는 VO2 스위치가 없고 다른 하나는 VO2 스위치가 있었다. 먼저, 프린팅된 CPW 선(VO2 스위치 없음)은 S-매개변수가 VO2 RF 스위치 측정을 위한 기준으로 작동하도록 테스트되었다. RF 측정은 500 μm 피치 그라운드-신호-그라운드(GSG) 프로브가 있는 Cascade 프로브 스테이션 상에서 수행되었다. 기준 CPW 선 및 분로 스위치 기반 CPW 선 둘 다에 대해 측정된 전송, S21 및 반사, S11이 도 8 및 도 9에 각각 도시되어 있다. 도 9에서, RF 스위치가 온 조건에 있을 때 CPW 선이 약 100 MHz 내지 약 30 GHz의 주파수 범위에서 적절한 전송을 보여주었음을 알 수 있었다(예를 들어 VO2 필름은 대략 실온에서 절연체 모드에 있었음). 약 100 MHz 내지 약 5 GHz까지 약 0.5 dB의 삽입 손실이 있었고 주파수가 약 5 GHz에서 약 20 GHz로 증가함에 따라 손실은 약 1 dB로 증가하였다. 마지막으로 약 20 내지 30 GHz의 주파수 범위에서 약 2 dB의 손실이 관찰되었다. CPW 선 상에 프린팅된 VO2 필름은 기준 CPW 선과 비교하여 임의의 부가적인 손실을 유도하지 않았음을 주지하는 것이 중요하였다. 온도가 상 전이점(예를 들어 약 70℃) 이상으로 증가하면 VO2 필름은 전도성 모드로 전환하고 신호 트레이스를 접지로 단락시켰다. 따라서, 전송 수준이 약 -15 dB로 떨어졌고 이는 RF 스위치의 오프 상태를 나타내었다(예를 들어 VO2 필름이 상 전이 온도를 넘어서는 전도성 모드에 있었음). 오프 상태는 VO2 필름의 두께를 단순히 늘리거나 평면 치수를 줄임으로써 전송을 약 -20 dB 미만으로 감소시켜 더욱 향상될 것이다. CPW 선의 매칭은 RF 스위치의 온 상태에서 전체 대역폭에 대해 약 -10 dB 미만으로 유지되었으며, 이는 해당 상태에서 전송이 발생했기 때문에 중요하였다(도 9에서 볼 수 있음). RF 스위치가 오프일 때, 매칭 조건이 변하였으나, 이는 이 상태에서 전송이 발생하지 않았으므로 문제가 되지 않았다.
완전히 프린팅된 재배치형 안테나
RF 스위치 기능성을 검증한 후, 도 10a에 도시된 바와 같이 주파수 재배치형 PIFA 안테나의 설계에 사용되었다. VO2 스위치는 스위치가 오프 상태에 있을 때(예를 들어 더 짧은 길이의 안테나에 대해) 안테나가 더 높은 주파수에서 작동할 수 있도록 PIFA의 주요 아암에 생성된 갭에 프린팅되었다. 스위치가 온 조건에서, 안테나는 더 긴 길이의 아암을 가졌으므로, 더 낮은 주파수에서 작동하였다. 안테나의 원형은 (mm) 치수가 L1 = 60, L2 = 21, L3 = 11.8, L4 = 15.2이고 L3과 L4 사이의 갭이 약 0.2 mm인 은-유기-착화합물(SOC) 잉크를 이용하여 프린팅되었다. 이 특별한 경우, 총 8개의 SOC 잉크 층이 프린팅되고, 약 5분 동안 적외선(IR) 가열을 사용하여 경화되었다. 보다시피, VO2는 안테나 아암의 갭 사이에서 프린팅되었다. SMA는 공면 도파관 선 상에 장착되었다. 도 10b에 도시된 바와 같은 안테나의 S11은 스위치가 "오프" 상태에 있을 때 2.57 내지 3.47 GHz의 주파수 대역에서, 그리고 "온" 상태에 있을 때 1.65 내지 2.60 GHz의 주파수 대역에서 약 -10 dB 미만이었다.
결론적으로, 전기적 특성에 대해 열적으로 조정될 수 있는 신규 VO2 나노입자-기반 상 변화 잉크가 기재되었다. 프린팅된 VO2 필름의 상 변화 거동을 실증하기 위해 dc-특징화가 수행되었다. 실온에서, 프린팅된 VO2 필름은 약 5 KΩ의 저항을 보여, 거의 절연체로서 작동하였다. 온도가 전이 온도를 넘어서면, 프린팅된 필름은 수십 옴(ohm)의 저항을 나타내었으며, 전도체로서 작동하였다. 이 VO2 잉크 및 맞춤형 은-유기-착화합물(SOC) 잉크를 기반으로 하여, 분로-구성-기반 스위칭 및 재배치형 안테나를 위한 완전 프린팅 공정이 실증되었다. 온도 활성화 스위칭은 비교적 낮은 손실과 넓은 대역폭(예를 들어 약 100 MHz 내지 30 GHz)에서 온/오프 상태 사이에서 약 15 dB 초과의 절연으로 수득되었다. VO2 필름의 두께를 늘리거나 평면 치수를 줄임으로써 절연이 더욱 향상되었다고 여겨졌다. 이 안테나는 스위치가 "온" 또는 "오프" 상태일 때 WiFi(2.45 GHz) 및 5 G(3.5 GHz) 대역과 매칭하였다. 스위칭 성능은 프린팅된 VO2가 몇몇 조정형 및 재배치형 마이크로파 설계를 구현하는 데 매우 유용할 수 있는 것으로 확증되었다.
본 개시내용의 다른 구현예가 가능하다. 상기 설명은 많은 특이성을 포함하지만, 이들은 본 개시내용의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안되며, 단지 본 개시내용의 현재 바람직한 구현예 중 일부의 예시를 제공하는 것으로 해석되어야 한다. 또한, 구현예의 특정 특질 및 양태의 다양한 조합 또는 하위-조합이 이루어질 수 있고 여전히 본 개시내용의 범위 내에 속한다는 것이 고려된다. 개시된 구현예의 다양한 특질 및 양태는 다양한 구현예를 형성하기 위해 서로 조합되거나 치환될 수 있음을 이해해야 한다. 따라서, 본 개시내용의 적어도 일부의 범위는 상기에서 기재된 특정 개시된 구현예에 의해 제한되지 않아야 하는 것으로 의도된다.
따라서, 본 개시내용의 범위는 첨부된 청구 범위 및 이들의 법적 등가물에 의해 결정되어야 한다. 따라서, 본 개시내용의 범위는 당업자에게 명백할 수 있는 다른 구현예를 완전히 포괄하고, 따라서 본 개시내용의 범위는 첨부된 청구 범위 이외의 것에 의해 제한되지 않음을 이해할 것이고, 단수형의 요소에 대한 언급은 명시적으로 언급되지 않는 한 "하나 및 하나만"을 의미하는 것이 아니라 "하나 이상"을 의미하는 것으로 의도된다. 당업자에게 알려진 상기-기재된 바람직한 구현예의 요소에 대한 모든 구조적, 화학적 및 기능적 등가물은 본 명세서에 참조로 명시적으로 포함되며 본 청구 범위에 의해 포괄되도록 의도된다. 더욱이, 장치 또는 방법이 본 개시내용에 의해 해결하고자 하는 각각의 그리고 모든 문제를 해결할 필요는 없으며, 이는 본 발명의 청구항에 의해 포괄되기 때문이다. 더욱이, 본 개시내용의 어떠한 요소, 구성요소 또는 방법 단계도, 요소, 구성요소 또는 방법 단계가 청구 범위에서 명시적으로 언급되는 여부에 관계없이 대중에게 전용되도록 의도되지 않는다.
본 개시내용의 다양한 바람직한 구현예에 대한 전술한 설명은 예시 및 설명의 목적으로 제시되었다. 본 개시내용을 정확한 구현예로 제한하거나 완전하게 하기 위한 것이 아니며, 명백히 상기 교시에 비추어 많은 변형 및 변화가 가능하다. 전술한 바와 같은 실시예 구현예는 본 개시내용의 원리 및 그 실제 적용을 가장 잘 설명하기 위해 선택되고 설명되어 당업자가 다양한 구현예에서 그리고 고려되는 특정 용도에 적합한 다양한 변형으로 본 개시내용을 가장 잘 이용할 수 있도록 한다. 본 개시내용의 범위는 여기에 첨부된 청구 범위에 의해 정의되는 것으로 의도된다.
다양한 실시예가 기재되었다. 이들 실시예 및 다른 실시예는 하기 청구항의 범위 내에 포함된다.
Claims (20)
- 적층 제조된 RF 장치용 잉크 조성물로서,
복수의 바나듐 디옥사이드 나노입자 및 담체 용매를 포함하며,
상기 담체 용매는 2-메톡시 에탄올, 클로로벤젠, 및 에탄올 중 하나 이상을 포함하고,
상기 잉크 조성물은 적층 제조된 RF 장치를 재배치하기 충분한 외부 자극에 반응하여 가역적인 절연체-대-전도체 전이(insulator-to-conductor) 특성을 보이는, 잉크 조성물. - 제1항에 있어서, 상기 복수의 바나듐 디옥사이드 나노입자의 결정질 구조상은 단사정계상(monoclinic phase) 및 정방정계상(tetragonal phase) 중 하나 이상인, 잉크 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 외부 자극은 온도 변화인, 잉크 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 복수의 바나듐 디옥사이드 나노입자는 순수한 VO2(M)상을 수득하기 위해 진공 하에 200℃ 내지 375℃에서 1시간 내지 6시간 동안 어닐링되었던 바나듐 디옥사이드 나노입자를 포함하는, 잉크 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 잉크 조성물은 실온에서 절연성을 나타내는, 잉크 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 잉크 조성물은 70℃에서 전도성을 나타내는, 잉크 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 복수의 바나듐 디옥사이드 나노입자의 로딩(loading)은 1 중량% 내지 25 중량%인, 잉크 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 잉크 조성물은 적층 제조된 RF의 주파수를 증가 또는 감소시키기에 충분한 온도 변화에 반응하여 가역적 절연체-전도체 전이를 보이는, 잉크 조성물.
- 적층 제조된 RF 장치용 잉크 조성물을 제조하는 방법으로서,
복수의 바나듐 디옥사이드 나노입자를 2-메톡시 에탄올, 클로로벤젠, 및 에탄올 중 하나 이상과 접촉시켜, 용액을 형성하는 단계; 및
상기 용액을 충분히 혼합시켜, 상기 바나듐 디옥사이드 나노입자를 상기 용액에 분산시키는 단계
를 포함하는, 방법. - 제9항에 있어서,
상기 복수의 바나듐 디옥사이드 나노입자는 순수한 VO2(M)상을 수득하기 위해 진공 하에 200℃ 내지 375℃의 온도에서 1시간 내지 6시간 동안 어닐링되었던 바나듐 디옥사이드 나노입자를 포함하는, 방법. - 제9항에 있어서,
분산액을 여과하여, 450nm보다 큰 입자 응집물을 분리하는 단계를 추가로 포함하는, 방법. - RF 장치용 잉크 조성물을 프린팅하는 방법으로서,
잉크 조성물의 하나 이상의 층을 기판 상으로 프린팅하는 단계로서, 상기 잉크 조성물은 복수의 바나듐 옥사이드 나노입자 및 하나 이상의 담체 용매를 포함하는 단계; 및
프린팅된 잉크 조성물을 선택 온도까지 또는 선택 온도에서 가열하는 단계
를 포함하는, 방법. - 제12항에 있어서,
상기 프린팅은 80℃ 이하의 온도에서 진행되는, 방법. - 제12항에 있어서,
상기 프린팅은 대기압에서 진행되는, 방법. - 제12항에 있어서,
상기 프린팅은 하나 이상의 잉크 액적을 상기 기판 상에 RF 스위치를 형성하기 충분한 임의의 형태 또는 패턴으로 분사시키는 단계를 포함하는, 방법. - 제12항에 있어서,
상기 복수의 바나듐 옥사이드 나노입자는 순수한 VO2(M)상을 수득하기 위해 진공 하에 200 내지 375℃의 온도에서 1시간 내지 6시간 동안 어닐링되었던 바나듐 옥사이드 나노입자를 포함하는, 방법. - 제12항에 있어서,
상기 바나듐 옥사이드 나노입자는 V2O5, V2O3 및 VO2 중 하나 이상을 포함하는, 방법. - 제12항에 있어서,
상기 담체는 2-메톡시 에탄올, 클로로벤젠, 및 에탄올 중 하나 이상인, 방법. - 제12항에 있어서,
상기 기판은 PI, PET, PEN, 유리, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌, 및 폴리락트산 중 하나 이상을 포함하는, 방법. - 제12항에 있어서,
상기 가열은 진공 하에 150℃ 내지 250℃에서 1시간 동안 어닐링하는 단계를 포함하는, 방법.
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