CN112236489A - 基于氧化钒纳米颗粒的油墨组合物 - Google Patents

基于氧化钒纳米颗粒的油墨组合物 Download PDF

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Abstract

本发明的实施例描述了油墨组合物，其包括多种氧化钒纳米颗粒和一种或多种载体溶剂。本发明的实施例进一步描述了制备油墨组合物的方法、打印油墨组合物的方法、包含该油墨组合物的RF器件和/或组件等。

Description

基于氧化钒纳米颗粒的油墨组合物
背景技术
由于多频带和多功能无线设备的激增，可调谐或可重构组件变得越来越重要。目前正在探索几种调谐和切换机制，如P-I-N二极管、基于晶体管的开关、微电子机械系统(MEMS)开关、变容抗器、基于铁氧体和铁电体的器件。这些技术的每一种都有其自身的优点和缺点，但是，它们都存在一个共同问题，即它们都是基于复杂的减法光刻工艺，不仅昂贵和耗时，而且会造成大量的材料浪费。
随着增材制造技术(喷墨、丝网和3D打印)的涌现—其成本极低，完全数字化，非常适合快速成型或大规模制造—如果开关也能通过增材制造技术实现，那将会是有益的。然而，目前市场上还没有可以用作打印开关的基础材料的功能性油墨。开发功能性油墨，其可以根据外部刺激，如温度、光线、外加电场或电压来调节其电学、材料或光学特性，这将会是低成本可打印可切换和可重构器件的重大进步。
发明内容
总体来说，本发明实施例描述了油墨组合物、制备油墨组合物的方法、打印油墨组合物的方法等。
因此，本发明实施例描述了油墨组合物，其包括多种氧化钒纳米颗粒和一种或多种载体溶剂。
本发明实施例进一步描述了制备油墨组合物的方法，包括将多种氧化钒纳米颗粒和一种或多种载体溶剂接触以形成溶液；和将溶液充分混合，以将二氧化钒纳米颗粒分散在溶液中。
本发明实施例进一步描述了打印油墨组合物的方法，包括将一层或多层可切换的油墨组合物打印到基材上，其中所述可切换的油墨组合物包括多种氧化钒纳米颗粒和一种或多种载体溶剂；和将打印的可切换的油墨组合物加热至选定温度或在选定温度下加热打印的可切换的油墨组合物。
本发明实施例进一步描述了包含本发明的油墨组合物的RF器件。
下面描述了一个或多个实施例的具体细节。其他特征、客体和优点将从说明书和权利要求中变得显而易见。
附图说明
本书面公开描述了非限制性和非详尽性的示例性实施方式。在附图中，不一定按比例绘制附图，类似的数字描述了多个视图之间基本相似的组件。具有不同的字母后缀的类似数字表示基本相似的组件的不同示例。附图通过示例而非限制性的方式概括地说明了本文件中讨论的各种实施方式。
参考图中描述的示例性实施方式，其中：
图1是根据本发明的一个或多个实施方式，制备油墨组合物的方法的流程图。
图2是根据本发明的一个或多个实施方式，打印油墨组合物的方法的流程图。
图3A-3D示出了：(a)所制备的VO2纳米颗粒的XRD光谱，(b)在真空中约300℃下退火约3h后所制备的VO2纳米颗粒的XRD光谱，(c)DSC分析，以及(d)退火VO2纳米颗粒的SEM图像，其中(d)中的插图示出了根据本发明的一个或多个实施方式所配制的VO2油墨的摄像图。
图4是根据本发明的一个或多个实施方案的制造过程的示意图。
图5A-5C是根据本发明的一个或多个实施方案的打印的图像：(A)参考CPW线，(B)VO2薄膜和(C)CPW线的放大视图。
图6是根据本发明的一个或多个实施方案，所打印的VO2薄膜测得的直流电阻的图形视图。
图7是根据本发明的一个或多个实施方案，所打印的VO2薄膜的电性切换的图形视图。
图8是根据本发明的一个或多个实施方案，在大约室温和约100℃下测得的打印的并联开关的S21的图形视图。
图9是根据本发明的一个或多个实施方案，在大约室温和约100℃下测得的打印的并联开关的S11的图形视图。
图10A-10B是根据本发明的一个或多个实施方案，(A)所制造的PIFA天线原型的图像，以及(B)VO2开关在开/关时测得的天线反射系数的图形视图。
具体实施方式
本发明创造涉及油墨组合物。具体而言，本发明创造涉及包含相变材料(例如氧化钒纳米颗粒)的功能性油墨组合物。例如，在实施方案中，该油墨组合物除其他外，可包括二氧化钒纳米颗粒和一种或多种载体溶剂。油墨组合物的一个或多个特性(例如，电学、材料和/或光学特性等其他特性)可响应于一个或多个外部刺激(例如温度、光、外加电场和/或外加电压等其他刺激)而调谐。例如，油墨组合物可在临界温度(例如，介于约65℃至约70℃的温度)下经历相变，使其在大约室温下表现出绝缘或类似绝缘的特性，并在高于大约临界温度的温度下表现出导电或类似导电的特性。该油墨组合物可响应于热调谐以可逆的方式表现出这种绝缘体至导体(ICT)的转变。
本文所述油墨组合物可用于增材制造工艺(例如，喷墨、丝网、3D打印等)，以生产可切换和/或可重构的射频(RF)微波器件及其组件。例如，可在制造过程中加入该油墨组合物以生产完全打印的可切换和可重构RF微波器件及其组件。能够在增材制造工艺中使用该油墨组合物的优势包括，除其他方面外，以数字化方式在目标位点以皮升的液滴量进行打印，适用于打印广泛的基材，大面积打印，没有材料浪费或浪费十分有限。此外，该油墨组合物可降低RF微波器件/组件的制造成本。例如，制造RF器件的传统方法需要昂贵且复杂的薄膜微加工技术来沉积二氧化钒，例如脉冲激光沉积(PLD)，其中二氧化钒必须在超高真空压力(8×10-6托)和高温(>550℃)的条件下沉积。相反，本发明的油墨组合物可在较温和的条件下打印。
因此，本发明创造还涉及打印油墨组合物的方法。所述方法可包括，例如，将一层或多层基于氧化钒纳米颗粒的油墨打印到基材上，和将打印的基于氧化钒的油墨加热以得到，例如所需的膜质量。这样，该油墨组合物可用于生产各种可切换和/或可重构RF器件及其组件，例如开关、天线、移相器、调制器、延迟线、滤波器、匹配网络、可调谐负载、传感器和检测器等其他器件和组件。
定义
下文所述术语的定义如下。本发明中的所有其他术语和短语应解释为根据本领域技术人员所通常理解的含义。
如本文所用，“接触”是指触碰、引起接触，或接近或即将接近的行为，包括在细胞或分子水平上，例如，引起生理反应、化学反应或物理变化(例如，在溶液中、在反应混合物中、在体外或在体内)。接触可以是指将两种或两种以上的组分接近，例如通过物理、化学、电学或以上某种组合的方式。混合就是接触的一示例。
如本文所用，“混合”是指接触的示例和/或形式，可以包括将一种组分分布到一个或多种其他组分中和/或内部的任何工艺。例如，“混合”可包括搅拌(例如，使用搅拌棒)以形成一种或多种混合物、分散物、分散液和悬浮液等形式。
如本文所用，“打印”是指将油墨与基材接触的任何工艺。例如，“打印”可以包括以任何形式或模式将一个或多个墨滴喷射和/或沉积到基材上。“打印”可用于形成一层或多层油墨组合物。
如本文所用，“加热”是指增加温度。例如，加热可以指将任何物体、材料等暴露或置于高于当前温度或先前温度的温度下。加热也可以指将任何物体、材料等的温度提高到高于该物体、材料等的当前温度或先前温度的温度下。
如本文所用，“退火”是指加热至选定温度或在选定温度下加热。例如，“退火”可包括任选地在真空下，加热至约100℃至约500℃的温度范围或在约100℃至约500℃的温度范围下加热。退火可进一步包括加热至选定温度或在选定温度下加热一段选定的时间(例如，约1h至约6h)，然后缓慢冷却。退火的条件可包括在空气和/或真空下退火。
如本文所用，“油墨”或“油墨组合物”通常是指可以在任何打印技术中(例如喷墨打印、3D打印等)应用的任何材料。
如本文所用，“氧化钒”通常指任何含钒的过渡金属氧化物。例如，“氧化钒”可包括但不限于V2O5、V2O3和VO2中的一种或多种。
如本文所用，“射频”或“RF”是指预定范围内的电磁波频率。例如，“射频”可以包括介于约20kHz至约300GHz的电磁波频率。术语“射频”包括微波等等。如本文所用，“微波”通常指频率范围在约300MHz至约300GHz的电磁波，通常包括超高频(UHF)至极高频(EHF)的频带。
如本文所用，“RF器件(RF device)”和“RF器件(RF devices)”是指包括RF器件的任何组件的任何RF器件。
本发明的实施方案描述了油墨组合物。该油墨组合物可包括多种氧化钒纳米颗粒和一种或多种载体溶剂。在一实施方案中，油墨组合物可作为混合物提供，其中该混合物包括与载体溶剂混合的多种氧化钒纳米颗粒。在一实施方案中，油墨组合物可作为分散液提供，其中该分散液包括分散于载体溶剂中的多种氧化钒纳米颗粒。在一实施方案中，油墨组合物可作为悬浮液提供，其中该悬浮液包括悬浮在载体溶剂中的多种氧化钒纳米颗粒。这些都应当是非限制性的，因为油墨组合物还可以以混合物、分散液和悬浮液以外的任何形式提供。
氧化钒纳米颗粒可包括任何含有钒和氧化物的纳米颗粒。例如，在多个实施方案中，氧化钒纳米颗粒可由以下一个或多个化学式来表征：V2O5、V2O3及VO2。在优选实施方案中，氧化钒纳米颗粒可包括二氧化钒(VO2)纳米颗粒。氧化钒纳米颗粒可通过一种或多种晶体结构相来表征。在多个实施方案中，氧化钒纳米颗粒可包括单斜相、四方相和正交相中的一种或多种二氧化钒纳米颗粒。例如，二氧化钒纳米颗粒可呈现为或转化为M1(单斜)相、M1'(单斜)相、R(四方)相、O(正交)相、X(单斜)相和A相中的一种或多种。在优选实施方案中，氧化钒纳米颗粒包括呈现为和/或转化为单斜相和四方相中的一种或多种二氧化钒纳米颗粒。可对氧化钒纳米颗粒进行如下文更详细描述的处理和/或预处理。例如，在一实施方案中，可将氧化钒纳米颗粒(例如，所制备的氧化钒纳米颗粒)在真空中在约300℃的温度下或加热至约300℃进行退火约3h。
所述多种氧化钒纳米颗粒的负载量范围为约大于0wt％至约50wt％。在多个实施方案中，氧化钒纳米颗粒的负载量小于约25wt％。在优选实施方案中，多种氧化钒纳米颗粒的负载量为约10wt％。例如，在优选实施方案中，多种二氧化钒纳米颗粒的负载量可为约10wt％。
载体溶剂可包括任何合适的溶剂，例如与油酸相容的任何溶剂。例如，载体溶剂可包括水和有机溶剂中的一种或多种。除其他外，载体溶剂可包括2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、氯苯、1,2-二氯苯、氯仿、乙醚、二甲基甲酰胺(DMF)、己烷、环己烷、四氢呋喃(THF)和醇(例如，烷基链为1-3个碳原子的短链醇)中的一种或多种。载体溶剂可包括烷氧或烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基和庚氧基中的一种或多种。在优选实施方案中，载体溶剂包括甲氧基和/或乙氧基。载体溶剂可包括卤素或卤基，例如氟、氯、溴和碘中的一种或多种。在优选实施方案中，载体溶剂包括氯，例如氯基。载体溶剂可包括醇，例如低烷醇。所述醇可包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、丙二醇、乙二醇和丙三醇中的一种或多种。在一实施方案中，载体溶剂包括2-甲氧基乙醇、氯苯和乙醇中的一种或多种。在一优选实施方案中，载体溶剂包括约87.5vol％2-甲氧基乙醇、约7.5vol％氯苯和约5vol％乙醇。本文可使用上文和/或其他地方所述的任何一种或多种溶剂。
该油墨组合物可任选地进一步包括一种或多种添加剂，除其他外，添加剂可包括HEC、2-HEC、2,3-丁二醇、丙三醇和乙二醇中的一种或多种。
该油墨组合物可表现出相变。例如，可以通过和/或藉由氧化钒纳米颗粒(例如二氧化钒纳米颗粒)发生相变。相变可响应于外部刺激和/或外部刺激物而发生，例如温度、光激发、静水压、单轴向应力和电选通中的一种或多种。在多个实施方案中，相变可包括响应于温度变化(例如，热调谐)而发生绝缘体至导体的转变。油墨组合物可在约65℃至约70℃的临界温度下表现出相变点。例如，在高于临界温度的温度下，油墨组合物可表现出导电性和/或在低于临界温度的温度下，油墨组合物可表现出绝缘性。从低温(例如低于约相变点的温度)加热至高温(例如高于约相变点的温度)时的相变点可能为约70℃。从高温(例如，高于约相变点的温度)冷却至到低温(例如低于约相变点的温度)时的相变点可能为约65℃。相变(例如，绝缘体至导体的转变)可响应于热调谐以可逆的方式表现出来。
氧化钒纳米颗粒的粒径可在约50nm至约1000nm范围内。在优选实施方案中，氧化钒纳米颗粒的粒径可为约50nm。在其他实施方案中，氧化钒纳米颗粒的粒径可小于约50nm和/或大于约1000nm。氧化钒纳米颗粒(例如，在油墨中)的重量百分比可在约2wt％至约20wt％范围内。在优选实施方案中，氧化钒纳米颗粒的重量可为约5wt％。在其他实施方案中，氧化钒纳米颗粒的重量百分比可小于约2wt％和/或大于约20wt％。油墨组合物的粘度可在约1cps至约10cps范围内。油墨组合物的表面张力可在约25mN/m至约30mN/m范围内。在优选实施方案中，油墨组合物的表面张力可为约28mN/m。
在实施方案中，油墨组合物可包括与2-甲氧基乙醇、氯苯和乙醇混合的多种单斜相的二氧化钒纳米颗粒。在实施方案中，油墨组合物可包括与约3.5mL 2-甲氧基乙醇、约0.3mL氯苯和约0.2mL乙醇混合的约10wt％二氧化钒纳米颗粒。
图1是根据本发明的一个或多个实施方案，制备油墨组合物的方法流程图。如图1所示，方法100可包括将多种氧化钒纳米颗粒与一种或多种载体溶剂接触以形成溶液101，和充分混合以将多种氧化钒纳米颗粒分散在溶液中102(例如，得到分散液)。该方法还可以任选地包括将分散液过滤以分离过大的颗粒聚集体103(未示出)。
步骤101包括将多种氧化钒纳米颗粒与一种或多种载体溶剂接触以形成溶液。在该步骤中，所述多种氧化钒纳米颗粒可与所述一种或多种载体溶剂物理接触，或即将接近或紧密接近。本文可以使用本发明的任何氧化钒纳米颗粒和/或载体溶剂。例如，在多个实施方案中，多种氧化钒纳米颗粒可包括V2O5、V2O3和VO2中的一种或多种。在优选实施方案中，多种氧化钒纳米颗粒可包括二氧化钒(VO2)。载体溶剂可包括任何合适的溶剂。在多个实施方案中，载体可包括烷氧基、烷醇和卤素中的一种或多种。在优选实施方案中，载体包括2-甲氧基乙醇、氯苯和乙醇。
在一些实施方案中，氧化钒纳米颗粒基本上以单斜相生产和/或制备。在其他实施方案中，氧化钒纳米颗粒可以以混合相生产和/或制备，例如VO2(M)和VO2(A)相。在这些实施方案中，可对氧化钒纳米颗粒进行处理和/或预处理以获得单一相的氧化钒纳米颗粒。可以对所合成的氧化钒纳米颗粒继续进行处理和/或预处理。例如，在一实施方案中，可在空气和/或真空中将氧化钒纳米颗粒(例如，所制备的氧化钒纳米颗粒)进行退火以获得基本为VO2(M)相的氧化钒纳米颗粒。退火可在约100℃至约500℃的温度范围下进行或加热至该温度范围进行。在多个实施方案中，退火可在约200℃至约400℃下进行或加热至该温度范围进行。退火可进行约1h至约6h的时间段。例如，在实施方案中，氧化钒纳米颗粒(例如，所制备的氧化钒纳米颗粒)可在真空中在约300℃的温度下或加热至约300℃进行退火约3h以获得纯VO2(M)相。在多个实施方案中，氧化钒纳米颗粒在油墨形成之前(例如，在与一种或多种载体溶剂接触之前)，先进行处理和/或预处理。由于在较低的加热温度(例如约68℃)下，VO2(M)相具有导体特性(或转变为金红石相)，因此VO2(M)相可能是优选的。在一些实施方案中，在与一种或多种载体溶剂接触之前，可以对氧化钒纳米颗粒进行处理和/或预处理。
步骤102包括充分混合以将多种氧化钒纳米颗粒分散在溶液中。在该步骤中，除本领域已知的其他技术(例如，摇动)外，可搅拌溶液以将多种氧化钒纳米颗粒分散在溶液中和/或整个溶液中。在一些实施方案中，混合充分以产生混合物、分散液和悬浮液中的一种或多种。搅拌可以持续一段合适的时间。例如，在多个实施方案中，混合可持续约12h。在其他实施方案中，混合可持续一段小于约12h和/或大于约12h的时间。
步骤103(可选步骤)包括将分散液过滤以分离过大的颗粒聚集体。在该步骤中，混合物可能会经过过滤，以分离过大的颗粒聚集体，避免在喷射和/或打印时发生阻塞和/或堵塞。可根据打印用途和/或用于打印的设备来判定颗粒聚集体是否过大。在一些实施方案中，过大的颗粒聚集体可包括尺寸大于约450nm的颗粒聚集体。例如，可使用0.45μm聚丙烯Whatman滤纸进行过滤。在其他实施方案中，过大的颗粒聚集体可包括尺寸小于约450nm和/或大于约450nm的颗粒聚集体。
在一实施方案中，制备油墨组合物的方法可包括将多种氧化钒纳米颗粒与一种或多种载体溶剂接触以形成溶液101，和充分混合以将多种氧化钒纳米颗粒分散在溶液中102。该方法还可以任选地包括将分散液过滤以分离过大的颗粒聚集体103(未示出)。
在一实施方案中，制备油墨组合物的方法可包括将多种退火的氧化钒纳米颗粒与一种或多种载体溶剂接触以形成溶液101，和充分混合以将多种退火的氧化钒纳米颗粒分散在溶液中102。该方法还可以任选地包括将分散液过滤以分离过大的颗粒聚集物103(未示出)。
在一实施方案中，制备油墨组合物的方法可包括将多种氧化钒纳米颗粒退火以获得纯相氧化钒纳米颗粒(例如，退火的氧化钒纳米颗粒)；将多种退火的氧化钒纳米颗粒与一种或多种载体溶剂接触以形成溶液101，和充分混合以将多种退火的氧化钒纳米颗粒分散在溶液中102。该方法还可以任选地包括将分散液过滤以分离过大的颗粒聚集体103(未示出)。
在一实施方案中，制备油墨组合物的方法可包括将多种二氧化钒纳米颗粒与作为载体溶剂的2-甲氧基乙醇、氯苯和乙醇接触以形成溶液101，和将溶液混合约12h以将多种二氧化钒纳米颗粒充分分散在溶液中102。
图2是根据本发明的一个或多个实施方案，打印油墨组合物的方法流程图。如图2所示，方法200可包括将油墨组合物打印到基材上201，其中所述油墨组合物包括多种氧化钒纳米颗粒和一种或多种载体溶剂；和将打印的油墨组合物加热至选定温度或在选定温度下加热打印的油墨组合物202。
步骤201包括将油墨组合物打印到基材上，其中油墨组合物包括多种氧化钒纳米颗粒和一种或多种载体溶剂。在该步骤中，油墨组合物可以任何形式和/或模式喷射和/或沉积到基材上。在一实施方案中，可以以一个或多个液滴喷射的方式进行打印。例如，在一实施方案中，打印可包括垂直滴下或喷射至少一个墨滴。打印可用于形成一层或多层油墨组合物。可以以连续或分批处理的方式进行打印，包括制造工艺，例如增材制造工艺和/或打印工艺。在一实施例方案，打印可以包括任何打印技术，例如喷墨打印、2D打印和/或3D打印。在一实施方案中，打印机可包括按需滴定(drop-on-demand)压电式(piezeoelectric)喷墨喷嘴。
打印可包括打印以在基材上形成至少一层油墨组合物。打印可包括直接在基材上打印，使得油墨组合物与基材物理接触。打印可包括间接在基材上打印，例如打印到另一层上，不论该层如何沉积和/或打印到基材上。在多个实施方案中，打印可包括打印至少约1层，优选约5层油墨组合物覆盖层，以例如实现氧化钒纳米颗粒密度的均匀或基本均匀。油墨组合物打印在基材上的层数可以根据所需厚度来选择。例如，油墨组合物的厚度可随打印层数的增加而增加和/或随打印层数的减小而减小。
可以在合适的温度和/压力下进行打印，以控制油墨组合物直接在基材上(例如，油墨直接与基材接触)或间接在基材上(例如，油墨不与基材直接接触，例如油墨在基材的另一层上)的扩散。在多个实施方案中，打印可以在大约室温和/或环境大气压下进行。温度和/或压力可以根据油墨组合物的性质和/或特性而变化。例如，本发明的油墨组合物可在组分浓度、粘度、粒径、表面张力、密度等方面发生变化。在一些实施方案中，油墨组合物可包括约10wt％的二氧化钒纳米颗粒。在这些实施方案中，打印可在约60℃或更低温度下进行。在其他实施方案中，打印可在低于约100℃的温度下进行。
本文可以使用本发明的任何油墨组合物。例如，在一实施方案中，油墨组合物可包括多种氧化钒纳米颗粒和溶液或混合物中的一种或多种载体。在一实施方案中，油墨组合物可包括多种二氧化钒纳米颗粒和溶液或混合物中的一种或多种载体。基材可包括任何基材。在多个实施方案中，基材包括适合本发明油墨组合物的任何基材。例如，基材可包括PI、PET、PEN、玻璃和其他3D打印基材中的一种或多中，例如由基于丙烯酸和/或熔融塑料(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚乳酸(PLA)等)的材料形成的基材。
步骤202包括将打印的油墨组合物加热至选定温度或在选定温度下加热。步骤202是可选的，并且可以被实施以得到一种或多种氧化钒纳米颗粒和油墨组合物所需的膜质量和/或晶体结构。在附加或在替代的方式中，可实施步骤202以蒸发一种或多种油墨溶剂。加热可包括升高打印的油墨组合物的温度和/或打印油墨组合物的环境温度。加热可包括，任选地在真空下，将温度升高至选定温度并持续一段选定的时间。例如，在一些实施方案中，加热可包括在真空中，退火至约选定温度或在约选定温度下退火一段选定的时间。选定温度可以包括任何温度。在多个实施方案中，选定温度大于大约室温和/或打印温度。例如，选定温度可在约100℃至约200℃范围内。在优选实施方案中，选定温度可为约200℃。在另一优选实施方案中，加热可包括在真空下退火至约200℃或在约200℃下退火约1小时。在其他实施方案中，选定温度可以低于和/或高于约200℃。
在一实施方案中，打印油墨组合物的方法包括在大约室温至约60℃的温度下将油墨组合物打印到基材上，其中所述油墨组合物包括混合在2-甲氧基乙醇、氯苯和乙醇中的多种二氧化钒纳米颗粒；和在真空下将打印的油墨组合物加热至约200℃或在约200℃下加热1h。
本发明的实施方案描述了包括打印的油墨组合物的RF器件。本文可以使用本发明的任何油墨组合物。例如，打印的油墨组合物可包括多种氧化钒纳米颗粒和一种或多种载体溶剂。RF器件可包括本领域已知的任何附加组件以形成(除其他外)开关、天线、移相器、调制器、延迟线、滤波器、匹配网络、可调谐负载、传感器和检测器中的一种或多种。附加组件可包括打印组件和/或非打印组件。RF器件的特征为可调谐、可切换和可重构中的一种或多种。
在一实施方案中，RF器件可以是RF开关。RF开关可以包括完全打印的RF开关，包括打印在基材上以形成信号线的导电油墨和打印在基材上作为开关的油墨组合物。导电油墨可包括任何合适的导电油墨，例如银有机络合物(silver-organo-complex，SOC)油墨。在WO2017/103797A1中对SOC油墨进行了描述，通过引用将其全部并入本文。可以在基材上打印一层或多层导电油墨，优选为约12层。基材可包括任何合适的基材，例如玻璃基材。基材的厚度可以是约1mm。信号线可包括共面波导(CPW)传输线。油墨组合物可包括本发明的任何油墨组合物。油墨组合物可以打印在并联开关结构的导电油墨的上表面上。可打印一层或多层油墨组合物，或优选为约20层。
在一实施方案中，RF器件可以是天线，例如完全打印的可重构天线。RF器件可设计为频率可重构的PIFA天线，其中油墨组合物打印在PIFA天线主臂中形成的间隙中，使得当开关处于关闭状态(例如，对于较短的天线长度)时，天线可以在更高频率下工作。在开关处于开启状态时，天线的臂长可更长，以在较低频率下工作。RF器件可包括天线臂，天线臂上印有导电油墨，例如SOC油墨。天线臂可以包括间隙，其中油墨组合物打印在天线臂的间隙中。连接器，例如SMA连接器，可以安装在CPW传输线上。
以下实施例旨在举例说明上述发明，而不应被解释为缩小本发明范围。本领域技术人员将容易地理解，审查员表明可通过许多其他方式来实施本发明。应当理解，还可以进行许多变化和修改，但都属于本发明的范围内。
实施例1
用于可重构RF组件的基于VO2油墨的全打印开关
相变材料(硫属化合物和二氧化钒)提供了令人关注的替代品，因为它们可以根据温度或入射光来调节其电学特性。其中，二氧化钒(VO2)是具有吸引力的材料，它能够以可逆的方式表现出由绝缘体转变为导体(ICT)的热调谐特性。这使得二氧化钒成为用于快速切换和可重构器件的具有前景的材料。最近，二氧化钒被用于演示各种RF器件，例如可重构天线和MEMS驱动器。在所有这些制造工艺中，采用脉冲激光沉积(PLD)技术，在超高真空压力(8×10-6托)和高温(>550℃)的环境下沉积二氧化钒。因此，这使得制造过程相当复杂和昂贵。
二氧化钒(VO2)是用于可重构或可切换RF器件的具有吸引力的相变材料。然而，目前必须采用昂贵且复杂的薄膜微加工技术来沉积VO2。随着低成本、增材制造或打印组件的激增，这对打印相变材料或开关也是有益的。但问题是市场上尚未存在这种功能性油墨。
本实施例首次描述了一种基于VO2的油墨，其能够基于温度改变其导电特性。该基于VO2的油墨在室温下呈绝缘性(例如，处于关闭状态的电阻为～5KΩ)，但当加热至70℃或在约70℃加热时呈导电性(例如，处于开启状态的电阻为～10Ω)。基于这种VO2油墨和定制的银有机络合物(SOC)油墨，本文展示了完全打印的热控RF开关。在CPW基并联结构中，全打印开关提供了在100MHz至30GHz的频带内，超过15dB的隔离度(例如，在关闭状态下)和0.5-2dB的插入损耗(例如，在开启状态下)。为了证明其应用，还演示了全打印频率可重构平面倒F天线(PIFA)，如本文所述。
本文提出了新型的基于VO2纳米颗粒的油墨，可以对其电学特性进行热调谐。油墨的DC特性表明，在大约室温下具有绝缘性(例如，在关闭状态下电阻为～5KΩ)，当在70℃左右加热时具有导电性(例如，在开启状态下电阻为～10Ω)。基于这种VO2油墨和定制的银有机络合物(SOC)油墨，展示了全打印的热控RF开关。在共面波导(CPW)基并联结构中，全打印开关提供了在100MHz至30GHz的波段内，超过约15dB的隔离度(例如，在关闭状态下)和约0.5-2dB的插入损耗(例如，在开启状态下)。为了展示该打印开关的实用性，将其应用于频率可重构的PIFA天线中，该天线的频率能够通过打印开关的热激活在约2.4GHz至约3.5GHz范围内发生切换。这种成本极低的开关性能是令人鼓舞的，并因此可以用于许多可调谐和可重构的应用。
材料和开关结构
VO2纳米颗粒的制备：通过简单的溶液法将VO2制备成纳米颗粒的形式。采用溶液法制备VO2纳米颗粒。在合成过程中，将约0.5g五氧化二钒(V2O5)搅拌在150ml的0.15M草酸中。然后将所得黄色浆液转移到200ml PPL高温聚合物衬里基(polymer-liner-based)的水热高压反应釜中。反应温度和时间通常分别为约200℃至约300℃，和约3h至约24h。这里，将反应温度设定为240℃，反应时间为24h。反应完成后，用水和乙醇洗涤所得黑色沉淀，然后在真空中在70℃下干燥6h。
在另一合成过程中，将2.445g硫酸氧钒(iv)水合物(0.1M)溶解在150ml DI水中，然后加入1.8g尿素。将所得混合物充分混合，然后边搅拌边逐滴加入0.9ml水合肼(10％水合肼水溶液)。然后将最终溶液转移到200ml PPL高温聚合物衬里基的水热高压反应釜中。将反应温度设定在260℃下24h。反应完成后，用水和乙醇洗涤所得黑色沉淀，然后在真空中在70℃下干燥6h。
制备得到VO2纳米颗粒后，用X射线衍射(XRD)分析表征其晶相。可以观察到，所合成的VO2纳米颗粒包括VO2(A)和VO2(M)相的混合物，如图3A所示。但是，所需的相是单斜VO2相，其仅在～68℃下表现出金属-绝缘体转变。为了获得纯的VO2(M)相，对不同的退火条件进行了考察，例如在空气和真空中退火。最后，如图3B所示，在真空中在300℃下退火3h后得到了纯相。退火温度和时间可以分别为约200℃至约400℃，和约1h至约6h。图3B中的XRD峰可被索引为VO2(M)相。通过差示扫描量热法(DSC)进一步证实了VO2纳米颗粒的可逆相变，如图3C所示。放热峰表明加热期间的MIT温度为～70℃，冷却循环期间为～50℃。DSC分析证实了随温度变化，由单斜相向四方相的一级相变。图3D示出了退火后的VO2纳米颗粒的形貌，其主要为球形且聚集，平均粒径小于100nm。对于油墨制剂，用油酸处理退火后的VO2纳米颗粒，使其与有机溶剂相容，然后分散在3.5ml 2-甲氧基乙醇、0.3ml氯苯和0.2ml乙醇的混合物中。如图1(d)的插图所示，然后将所得油墨溶液搅拌24h。随后，在喷墨之前，用0.45μm聚丙烯(PP)Whatman滤纸过滤所调制的油墨。
VO2材料具有许多晶体结构相，但是，优选的相是单斜VO2(M)相，其具有低温(例如，在约68℃)相变的能力。为了获得VO2(M)相，在退火条件下对所制备的纳米颗粒进行了优化，例如在真空中约200℃退火约1h。将约10wt％的VO2纳米颗粒混合到约3.5ml 2-甲氧基乙醇、约0.3ml氯苯和约0.2ml乙醇中，制备二氧化钒油墨。将所得混合物搅拌约12h后进行打印。SOC金属油墨按前述报道的方法制备。由于无颗粒SOC油墨具有长期储存和良好的喷射稳定性而不存在任何堵塞问题，因此其优于基于纳米颗粒的油墨。如图4所示，层叠体(stack-up)由在玻璃基材(这是一个任意的选择，且可以被任何其他基材取代)上的打印SOC油墨组成。在这个具体例子中，通过SOC油墨打印CPW线。将VO2打印在银油墨上(例如，覆盖信号线和地线)，形成并联开关结构。
打印工艺
作为第一步，在打印CPW线前，先用水、乙醇和IPA对厚度为约1mm的玻璃基板进行预清洁。采用基于SOC的油墨在玻璃基板上按精确的线间距喷墨打印金属50ΩCPW传输线。打印了滴距约30μm的共12层SOC油墨，并用红外加热固化。该器件设计为与3端，地-信号-地(ground-signal-ground，GSG)微波探头连接，并布置为2端口串联配置(如图5A-5C所示)。如图5B所示，将VO2油墨在CPW线和接地层之间以数字方式打印成0.5×1mm的面积。为了控制VO2油墨在CPW线表面的扩散，在约60℃的板温度下进行打印。按约20μm的DS，打印了共20层VO2油墨。将最后制造得到的组件在真空在中200℃下加热约1h，以得到所需的膜质量。
所制造的两个原型如图5A-5C所示。第一原型只是作为参考结构的CPW线(图5A)，打印有VO2的CPW线则作为开关(图5B)。CPW中的信号线长度为约2mm，宽度为约340μm，信号与地之间的间距为约73μm。通过对打印参数的精心控制，得到了精细且均匀的间隙，如图5C所示。
VO2打印薄膜的DC特性
对于Dc特性，测量电流电压(I-V)，求出通过改变热夹盘上的温度而发生ICT期间喷墨打印的VO2薄膜(L＝74±1μm和W＝500μm)的电阻，如图5B所示。使用热夹盘探测站上的Keysight B2912A精密源表进行I-V测量，该热夹盘探测站能够在约5-200℃的温度范围内进行温度控制。通过在线性低压区(电压扫描范围在±1V之间)取IV测量值的斜率倒数来求出电阻。为了测试电调谐能力，热夹盘的温度在大约室温至约100℃之间变化。在大约室温下，电阻在5KΩ左右，基本上表现出绝缘特性。当温度升高到约50℃时，观察到电阻略有变化。在约65℃时，打印VO2薄膜的电阻开始迅速降低，如图6所示。温度升高超过这一点会进一步降低电阻。在约70至约100℃的温度下，电阻恒定在10Ω的值左右。当温度由高温转变为低温(冷却阶段)时，电阻恢复其初始值。从室温到导电相，电阻变化了三个数量级，在热循环期间在～70℃发生相变，在冷却循环期间在约65℃发生相变。对打印VO2薄膜的电性切换也进行了表征，如图7所示。从图中可以清楚地看到，在非常低的电流(1×10-3A)下，薄膜显示出上千欧姆的电阻，这意味着它仍然处于关闭状态。增加电流进一步降低了电阻，在约100mA电流下，电阻达到20Ω左右。与热切换相比，电性切换的速度快得多，并且其电阻保持在初始位置。在10个周期的测量中，在开启和关闭状态期间的电阻几乎是恒定的。由这个特性可以推断，打印的VO2薄膜具有与先前报道的类似的导体-绝缘体转变特性。虽然不希望被理论束缚，但有两种机制被认为是导致相变的原因：i)基于电声子相互作用的派尔斯(Peierls)机制，以及ii)基于强电子-电子相互作用的墨特-胡勃巴特(Mott-Hubard)转变。
打印开关的RF特性
如制造部分所述，打印了两条CPW线，一条没有VO2开关，另一条带有VO2开关。首先，测试打印的CPW线(没有VO2开关)的S参数，作为VO2 RF开关测量值的参考。在地-信号-地(GSG)探头间距为500μm的级联探测站上进行RF测量。图8和图9分别示出了测得参考CPW线和并联开关基CPW线的传输比S21和反射比S11。在图9中可以看出，当RF开关处于开启状态(例如，VO2薄膜在大约室温下处于绝缘体模式)时，CPW线在约100MHz至约30GHz的频率范围内表现出良好的传输比。在约100MHz至约5GHz之间有大约0.5dB的插入损耗，当频率从约5GHz增加到至约20GHz时，损耗增加到大约1dB。最后，在约20-30GHz的频率范围内观察到～2dB的损耗。值得注意的是，与参考CPW线相比，CPW线上的打印VO2薄膜没有引起任何额外的损耗。当温度升高到超过相变点(例如约70℃)时，VO2薄膜转变为导电模式，并使信号线短路至地面。因此，传输水平下降到-15dB左右，这表示RF开关处于关闭状态(例如，VO2薄膜超过相变温度处于导电模式)。通过简单地增加VO2薄膜的厚度或减小其平面尺寸，可以进一步改进关闭状态，即将传输比降低到约-20dB以下。在RF开关的开启状态下，CPW线的匹配在整个带宽内保持在约-10dB以下，这一点很重要，因为传输正是在该状态下发生的(如图9所示)。当RF开关关闭时，匹配条件发生了变化，但这不是一个问题，因为在该状态下没有发生传输。
全打印可重构天线
在RF开关功能得到验证后，将其用到频率可重构PIFA天线的设计中，如图10A所示。将VO2开关打印到PIFA主臂上的间隙中，这样当开关关闭时(例如，对于较短长度的天线)，天线可以在更高的频率下工作。在开关处于开启状态时，天线的臂长较长，因此在较低频率下工作。天线的原型使用银有机络合物(SOC)油墨打印，尺寸为(mm)：L1＝60，L2＝21，L3＝11.8，L4＝15.2，L3和L4之间的间距约为0.2mm。在这个具体例子中，共打印了8层SOC油墨，并使用红外(IR)加热固化大约5分钟。可以看到，VO2被打印在天线臂的间隙之间。将SMA安装在共面波导线上。如图10B所示，当开关处于“关闭”状态时，天线的S11在2.57-3.47GHz频带内小于约-10dB，当处于“开启”状态时，天线的S11在1.65-2.60GHz频带内小于约-10dB。
总而言之，本本描述了新型的基于VO2纳米颗粒的相变油墨，可以对其电学特性进行热调谐。为了证明打印VO2薄膜的相变行为，进行了直流特性测试。在室温下，打印VO2薄膜显示的电阻为5KΩ左右，几乎是作为绝缘体。当温度超过转变温度时，打印薄膜显示的电阻为几十欧姆，并作为导体。基于这种VO2油墨和定制的银有机复合物(SOC)油墨，阐述了一种并联结构基可切换和可重构天线的全打印工艺。在较宽的带宽(例如，大约100MHz–30GHz)上，获得具有相对较低的损耗和开/关状态之间超过约15dB的隔离度的温度激活开关。人们认为，通过增加VO2薄膜的厚度或减小其平面尺寸，可以进一步提高隔离度。当开关处于“开启”或“关闭”状态时，天线与WiFi(2.45GHz)和5G(3.5GHz)频带匹配。开关性能证实了打印VO2对于实现多种可调谐和可重构微波设计是非常有益的。
本发明的其他实施方案是可能的。尽管上述描述包含许多具体性，但这些不应被解释为限制本发明的范围，而是仅仅举例说明了本发明的优选实施方案。还可以设想，可以对实施方案的具体特征和方面进行各种组合或子组合且其仍然落入本发明的范围内。应当理解，所公开的实施方案的各种特征和方面可以彼此组合或替换以形成各种实施例。因此，本发明的至少一些内容的范围不应受到上述具体公开的实施方案的限制。
因此，本发明的范围应通过所附权利要求及其法律等效物确定。因此，将认识到，本发明的范围完全包括对于本领域技术人员可能变得显而易见的其他实施方案，并且本发明的范围因此将不受除所附权利要求以外的任何其他限制，在所附权利要求中，以单数形式表示要素时并不旨在表示“一个且只有一个”，除非明确说明，否则应表示“一个或多个”。本领域技术人员已知的所有结构、化学，以及上述优选实施方案的要素的功能等效物通过引用明确并入本文，并且旨在包含在本权利要求中。此外，设备或方法不必解决本发明寻求解决的每一个问题，使它包含在本权利要求中。此外，无论该要素、组件或方法步骤是否在权利要求中明确列举，本发明中的任何要素、组件或方法步骤都不旨在专门向公众提供。
为了说明和描述的目的，上文描述已经呈现了本发明的各种优选实施方案。它并不旨在详尽无遗或将本发明限制在精确的实施方案中，并且显然根据上述教导，可以进行许多修改和变化。如上所述，选择和描述示例实施方案是为了最好地解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域技术人员能够在各种实施方案中更好地利用本发明，并且进行适合于所设想的特定用途的各种修改。本发明的范围由本文所附的权利要求来限定。
本发明已经描述了各种实施例。这些和其他实施例将包含在随附的权利要求的范围内。

Claims (20)

1.一种油墨组合物，包括：
多种二氧化钒纳米颗粒和载体溶剂，
其中所述载体溶剂包括2-甲氧基乙醇、氯苯和乙醇中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中所述多种二氧化钒纳米颗粒的晶体结构相为单斜相和四方相中的一种或多种。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的油墨组合物，其中所述油墨组合物响应于温度的变化而表现出可逆的绝缘体至导体的转变。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的油墨组合物，其中所述多种二氧化钒纳米颗粒包括在真空下约300℃的温度下退火约3h得到的纯VO2(M)相的二氧化钒纳米颗粒。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的油墨组合物，其中所述油墨组合物在大约室温下表现出绝缘性。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的油墨组合物，其中所述油墨组合物在约70℃下表现出导电性。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的油墨组合物，其中所述多种二氧化钒纳米颗粒的负载量为约10wt％。
8.一种RF器件，其包括根据权利要求1至7中任一项所述的油墨组合物。
9.一种制备油墨组合物的方法，包括：
将多种二氧化钒纳米颗粒和2-甲氧基乙醇、氯苯和乙醇中的一种或多种接触以形成溶液；和
将溶液充分混合，以将二氧化钒纳米颗粒分散在溶液中。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述多种二氧化钒纳米颗粒包括在真空下约300℃的温度下退火约3h得到的纯VO2(M)相的二氧化钒纳米颗粒。
11.根据权利要求9-10中任一项所述的方法，还包括将分散液过滤以分离过大的颗粒聚集体。
12.一种打印油墨组合物的方法，包括：
将一层或多层油墨组合物打印到基材上；
其中所述油墨组合物包括多种氧化钒纳米颗粒和一种或多种载体溶剂；和
将打印的油墨组合物加热至选定温度或在选定温度下加热打印的油墨组合物。
13.根据权利要求12所述的方法，其中在约60℃或更低的温度下进行打印。
14.根据权利要求12-13中任一项所述的方法，其中在大约大气压下进行打印。
15.根据权利要求12-14中任一项所述的方法，其中打印包括以任何形式或模式将一个或多个墨滴喷射到基材上。
16.根据权利要求12-15中任一项所述的方法，其中所述多种氧化钒纳米颗粒包括在真空下约300℃的温度下退火约3h得到的纯VO2(M)相的氧化钒纳米颗粒。
17.根据权利要求12-16中任一项所述的方法，其中所述氧化钒纳米颗粒包括V2O5、V2O3和VO2中的一种或多种。
18.根据权利要求12-17中任一项所述的方法，其中所述载体为2-甲氧基乙醇、氯苯和乙醇中的一种或多种。
19.根据权利要求12-18中任一项所述的方法，其中所述基材包括PI、PET、PEN、玻璃、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯和聚乳酸中的一种或多种。
20.根据权利要求12-19中任一项所述的方法，其中所述加热包括在真空下退火至约200℃或在约200℃下退火约1h。
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