KR101538616B1 - 전이금속이 코-도핑된 이산화바나듐의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 텅스텐과 전이금속 원소가 코-도핑된 이산화바나듐 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 수용액 상에서 바나듐염 및 텅스텐 화합물과 특정의 전이금속 화합물을 혼합하고 중탄산염을 첨가하여 전이금속이 코-도핑된 바나듐 화합물을 생성시킨 후에, 일정한 분위기 하에서 열분해와 같은 공정을 통해 상전이 효과가 있는 전이금속이 코-도핑된 이산화바나듐을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따라 전이금속이 코-도핑된 이산화바나듐 제조방법에 의하면, 전이온도가 가열시 39.5도 이하에서 흡열 피크를 가지며, 전이원소 화합물 2종이 코-도핑된 안정된 이산화바나듐 입자를 간단한 공정을 통하여 제조가 가능하다. 또한, 본 발명의 전이금속이 코-도핑된 이산화바나듐 분말은 코팅 용액에 분산 후 스마트 윈도우용 필름으로 적용이 가능하며, 적외선의 투과 및 반사를 온도에 따라 선택적으로 조절할 수 있어, 건축물 및 차량 유리에 적용하여 우수한 에너지 절감 효과를 나타내는 장점이 있다.
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Description
본 발명은 전이금속이 코-도핑된 이산화바나듐의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 수용액상에서 바나듐염과 텅스텐 화합물, 몰리브덴 화합물 등을 반응시켜 저온에서 상전이 효과가 우수한 코-도핑된 이산화 바나듐을 제조하는 방법에 관한 것이다.
건축물에서 창호를 통한 에너지 손실량이 제일 크다는 사실은 널리 알려져 왔으며, 이러한 에너지 손실을 방지하기 위하여 다양한 방법들이 연구되어 왔다. 특히, 최근에는 열에 의해 물질에 가역적인 광학적 성질의 변화가 나타나는 열변색(thermochromic) 특성을 가지는 재료를 유리에 코팅하여 적외선 투과율 변화를 통한 에너지 유입을 조절하는 써모크로믹 유리가 연구되고 있다.
이러한 열변색 스위칭 특성을 이용하여 빛의 투과도와 반사율을 마음대로 조절할 수 있는 '스마트 윈도우(smart window)' 유리 개발에 관심이 집중되고 있고, 이를 통해 에너지를 절약하려는 시도가 있어 왔다.
이와 같은 열변색 특성을 나타내는 소재로서 대두되고 있는 이산화바나듐은 68℃ 주위에서 금속-절연체 전이 현상을 보이면서 적외선 투과도가 낮아지고, 전기저항이 급격히 커지는 변화를 일으킨다.
상기 소재를 사용하여 유리에 박막을 코팅하여 건축용 유리에 적용하는 스마트 코팅을 통한 실용화 방법이 주로 연구되고 있다. 스마트 윈도우로서 유리창에 쉽게 활용할 수 있게 하기 위해 이산화바나듐 박막을 알에프 마그네트론 스퍼터링(rf magnetron sputtering), 화학적 증착법(chemical deposition), 이온빔 스퍼터링(ion beam sputtering), 열 및 전자빔 증착법(thermal and electron beam deposition), 레이져 펄스 증착법(laser pulse deposition)등의 방법으로 코팅시켜서 제조한다.
하지만, 대한민국 공개특허공보 제2011-0057692호에 기재된 바와 같이, 이러한 박막 제조법은 균일한 박막 코팅이 가능하지만 비싼 공정설비, 매우 미세한 공정 기술의 필요성 및 대형 시편 제조의 어려움 등으로 경제성과 효율성 측면에서 단점이 있다.
따라서 저가의 공정 설비와 간편한 공정 방법, 다양한 용도로 쉽게 활용이 가능한 박막 제조의 필요성이 부각되고 있다. 이를 위하여 제조 단가가 비교적 저렴하고 공정 방법이 간편한 습식 코팅 방법을 적용하여 용매상에서 이산화바나듐 입자를 제조하고, 이산화바나듐 미세 입자를 분산시켜 필름의 형태로 가공 후 유리창에 부착하는 방식으로 제조하는 공정 개발이 필요하다. 또한, 이산화바나듐은 전이온도가 실온에 비하여 높기 때문에 실용화하기 어렵다는 문제점을 가지고 있다.
따라서, 세라믹 입자 제조 공정으로 재현성 및 양산성이 뛰어나고, 경제적인 부담을 낮추며, 상전이 효율이 높고 상전이 온도의 미세조정이 가능하여 실온 부근으로 상전이 온도를 낮출 수 있는 전이금속이 코-도핑된 이산화바나듐 제조할 수 있는 공정 개발에 대한 연구가 필요하다.
본 발명은 수용액상에서 전이금속이 코-도핑된 바나듐 화합물을 열분해와 같은 일반적인 세라믹 입자 제조 공정을 사용함으로써, 재현성과 경제성이 뛰어나며 상전이 효율이 높은 전이금속 2종 이상이 코-도핑된 이산화바나듐의 제조 방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 방법에 따라 제조되는 전이금속 2종 이상이 코-도핑된 이산화바나듐을 제공하고자 한다.
본 발명은 수용액상에서 바나듐염, 텅스텐 화합물, 및 전이금속 화합물을 혼합하고, 중탄산염을 첨가하여 텅스텐 화합물과 전이금속 화합물이 도핑된 바나듐 화합물을 생성시키는 단계; 및 상기 텅스텐 화합물과 전이금속 화합물이 도핑된 바나듐 화합물을 열분해하는 단계;를 포함하고, 상기 전이금속 화합물은 Mo, Sn, Cr 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 코-도핑된 이산화바나듐의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 방법에 따라 제조되는 전이금속이 코-도핑된 이산화바나듐을 제공한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 전이금속이 코-도핑된 이산화바나듐의 제조 방법 및 이로부터 제조되는 전이금속이 코-도핑된 이산화바나듐에 대하여 상세하게 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 하나의 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니며, 발명의 권리범위 내에서 구현예에 대한 다양한 변형이 가능함은 당업자에게 자명하다.
본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 "포함" 또는 "함유"라 함은 어떤 구성 요소(또는 구성 성분)를 별다른 제한 없이 포함함을 지칭하며, 다른 구성 요소(또는 구성 성분)의 부가를 제외하는 것으로 해석될 수 없다.
본 발명은 수용액상에서 텅스텐 화합물과 전이금속 화합물이 코-도핑된 바나듐 화합물을 제조한 후에 열분해와 같은 통상적인 세라믹 입자 제조 공정을 적용함으로써, 재현성 및 양산성이 뛰어나고, 경제적인 부담을 낮추며, 높은 분산성과 상전이 효율이 높은 전이금속이 코-도핑된 이산화바나듐 미세 입자를 효과적으로 제조할 수 있다.
일반적으로 이산화바나듐은 전이온도가 실온에 비하여 높기 때문에 실용화하기 어렵다는 문제점을 가지고 있다. 이에 전이온도를 실온에 근접하게 낮추는 공정에 대한 연구가 대두되고 있다. 이러한 측면에서, 이산화바나듐의 전이온도는 텅스텐 등의 높은 원자가를 갖는 금속을 도핑하여 사용하면 실온에 가까운 온도로 낮추며 전이온도 또한 조절할 수 있다고 알려져 있다. 예컨대, 일반적으로 전이온도를 조절하는 방법으로는 텅스텐(W) 화합물을 도핑하여 이산화바나듐을 제조하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 텅스텐 화합물은 고가의 가격으로 인해 양산화의 어려움이 있고 1 at% 정도의 미량을 도핑할 때마다 약 23~27 ℃씩 전이온도가 감소하는 경향이 있기 때문에, 미세한 전이온도의 조절이 어렵다는 단점이 있다.
이에 따라, 본 발명은 양산 공정시 유리한 용액 반응을 수행하는 것으로, 상온 조건 하에서 이러한 전구체의 화학 반응을 통해 생성된 바나딜 화합물을 열분해하여, 상전이 안정성이 우수한 이산화바나듐을 제조하는 것을 특징으로 한다. 특히, 본 발명에서와 같이 텅스텐과 함께 특정의 전이금속 1종 이상이 코-도핑된 이산화바나듐 입자의 경우에 텅스텐을 포함한 2종 이상의 전이금속간의 상호작용으로 인해 전이 온도를 저감시키는 효과가 있고, 고가의 텅스텐 화합물의 사용을 줄일 수 있는 장점이 있다.
발명의 일 구현예에 있어서, 본 발명은 분산 및 열전이 특성이 우수한 전이금속이 코-도핑된 이산화바나듐의 제조 방법을 제공한다. 상기 전이금속이 코-도핑된 이산화바나듐의 제조 방법은 수용액상에서 바나듐염 및 텅스텐 화합물과 텅스텐 이외의 전이금속 원소를 포함하는 전이금속 화합물을 혼합하고, 중탄산염을 첨가하여 상기 텅스텐 화합물과 전이금속 화합물이 코-도핑된 바나듐 화합물을 생성시키는 단계; 및 상기 텅스텐 화합물과 전이금속 화합물이 코-도핑된 바나듐 화합물을 열분해하는 단계;를 포함한다.
본 발명은 바나듐염 수용액과 텅스텐 화합물 및 전이금속 화합물의 수용액을 혼합하는 단계, 상기 혼합 수용액을 중탄산염 수용액과 반응하여 전이금속이 코- 도핑된 바나듐 화합물 침전물을 생성시키는 단계, 상기 침전물을 여과 및 세척 후 열분해 하여 전이금속이 코-도핑된 안정된 이산화바나듐을 제조하는 단계를 구비하는 것이 될 수 있다.
본 발명의 출발물질로서 바나듐 화합물 또는 이 화합물의 수화물을 사용하는데, 상기 바나듐염은 바나듐 펜톡사이드(V2O5), 황산바나듐(VOSO4, vanadyl sulfate), 바나딜 클로라이드(VOCl2, vanadyl chloride) 및 바나딜 아세틸아세토네이트(VO(C5H7O2)2, vanadyl acetylacetonate)로 이루어지는 군에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 특히, 경제적인 측면에서 가격 대비 높은 수율을 얻을 수 있는 황산바나듐이 사용되는 것이 바람직하다.
상기 출발물질 중 다른 하나인 텅스텐 화합물은 텅스텐산, 텅스텐산 암모늄, 텅스텐산나트륨, 및 그의 수화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 될 수 있다. 예컨대, 상기 텅스텐 화합물은 텅스텐산 수화물 (H2WO4ㆍxH2O), 텅스텐산암모늄 [(NH4)2WO4ㆍ5H2O], 텅스텐산나트륨 수화물 (Na2WO4ㆍ2H2O) 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 출발물질 중 또다른 하나인 전이금속 화합물은 W이외의 전이원소를 포함하는 것으로, 특히 Mo, Sn, Cr및 Ti으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 전이금속 원소를 포함하는 화합물 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 전이금속 화합물은 몰리브덴산암모늄((NH4)6Mo7O24ㆍ4H2O), 몰리브덴산나트륨(Na2MoO4), 및 그의 수화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 몰리브덴 화합물; 산화주석, 이산화주석 및 그의 수화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 주석 화합물; 또는 수산화크롬 및 그의 수화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 크롬 화합물을 사용할 수 있다.
특히, 본 발명에서는 W 및 Mo 등의 전이원소 화합물을 소량으로 사용함으로써, 이산화바나듐의 우수한 물성 특징을 저해하지 않으면서 효과적으로 상전이 온도를 저감시킬 수 있다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 일 구현예를 도면을 참조하여 상세히 설명하도록 한다. 도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 텅스텐과 몰리브덴 등의 전이원소 화합물 2종이 코-도핑된 이산화바나듐 분말의 제조 공정 순서도이다.
도 1에 도시된 바와 같이 본 발명에 따른 전이원소 화합물 2종이 코-도핑된 이산화바나듐 분말의 제조 방법은, 바나듐염 수화물과 전이원소 화합물 2종의 균일한 혼합 반응 단계(P01), 전이원소 2종이 코-도핑된 바나듐 화합물의 생성 단계(P02), 상기 화합물을 여과, 건조 과정을 거치고 열분해 과정을 통해 안정화하여 전이원소 2종이 코-도핑된 이산화바나듐 분말을 제조하는 단계(P03)를 포함한다.
본 발명에서 바나듐 염 화합물을 제조하기 위하여, 먼저 바나듐 염을 포함하는 용액을 제조한다. 바나듐 염은 특히 제한되지는 않으나, 전이금속 화합물 2종과 혼합 후 전이금속 2종이 결합된 화합물을 형성해야 하는 조건을 충족해야 한다. 상기 바나듐 염은 용매가 물일 때 황산을 포함할 수 있고, 이 때 바나듐 염 용액은 황산바나듐(VOSO4) 수용액일 수 있다.
상기 바나듐 염 수용액의 농도는 0.01 M 내지 1.0 M, 바람직하게는 0.05 M 내지 0.8 M가 될 수 있다.
상기 바나듐 염 수용액과 반응할 때 사용되는 전이금속 화합물 2종, 즉, 텅스텐 화합물 및 기타 전이금속 화합물은 이산화바나듐의 상전이 온도인 68 ℃보다 낮은 상온 부근에서 상전이 온도를 갖는 이산화바나듐을 합성하기 위해 도핑용 원소를 제공하는 목적으로 사용한다.
본 발명에서 사용된 텅스텐 화합물은 텅스텐산수화물 (H2WO4ㆍxH2O), 텅스텐산암모늄((NH4)2WO4ㆍ5H2O), 텅스텐산나트륨 수화물(Na2WO4ㆍ2H2O) 등으로 이루어질 수 있는 텅스텐 화합물 1종이 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에서 사용된 전이금속 화합물은 몰리브덴산암모늄((NH4)6Mo7O24ㆍ4H2O), 몰리브덴산나트륨(Na2MoO4) 등으로 이루어질 수 있는 몰리브덴(Mo, molybenum) 화합물 및 주석(Sn), 크로뮴(Cr) 등의 원소가 포함된 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 텅스텐 화합물을 포함하는 수용액 및 전이금속 화합물을 포함하는 수용액의 농도는 각각 0.1 내지 1.5 M, 바람직하게는 0.15 M 내지 1.2 M의 농도로 사용할 수 있다. 상기 농도로 텅스텐 화합물 및 전이금속 화합물 수용액을 제조 후 0.01 at% 내지 10 at%(atomic percent, 원자%), 바람직하게는 0.1 at% 내지 8 at% 범위까지 각각의 텅스텐 원소와 전이금속 원소의 함량비에 따라 투입시켜 바나듐 염 수용액과 반응하여 전이금속이 코-도핑되도록 혼합한다. 상기 바나듐염과 텅스텐 화합물, 전이금속 화합물은 바나듐 원소와 텅스텐 원소 및 기타 전이금속 원소의 총합을 기준으로 텅스텐 원소와 전이금속 원소의 함량이 0.01 at% 내지 10 at%가 되도록 반응시킬 수 있다. 이때, 상기 텅스텐 원소 및 전이금속 원소를 도핑할 경우 총 함량이 0.1 at% 보다 낮아지게 되면 도핑하는 물질의 함량이 적기 때문에 도핑의 효과가 나타나지 않아 전이온도 감소에 영향을 미치지 않을 수 있다. 또한, 텅스텐 원소 및 전이금속 원소의 총 함량이 10 at%를 초과하면 이산화바나듐의 결정성이 약해지고 도핑된 전이금속의 산화물 형태(MOx)로 변화하기 때문에 필름으로 제조하여 스마트 유리로의 적용에 있어서 열선 투과율 조절 기능에 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 바나듐 화합물에 대한 텅스텐 및 전이금속 원소의 도핑량을 0.1 at% 내지 10 at% 범위로 고정한 뒤 텅스텐 및 다른 전이금속을 코-도핑하는 것은 실온 부근에서 전이온도가 나타나도록 하는 데 중요하다.
텅스텐 원소와 전이금속 원소로 코-도핑된 바나듐 화합물 생성 단계(P02)에서는, 상기 바나듐 염 수용액과 텅스텐 화합물, 전이금속 화합물 수용액의 혼합 용액에 중탄산염 수용액을 첨가하여 일정한 유속으로 떨어뜨려서 두 용액이 반응하면서 전이금속이 코-도핑된 바나듐 화합물이 침전되도록 한다. 상기 중탄산염 물질은 탄산수소칼륨(KHC03), 탄산소암모늄[(NH4)HCO3], 및 탄산수소나트륨(NaHCO3)으로 이루어진 군에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 상기 중탄산염 수용액은 0.01 M 내지 0.5 M, 바람직하게는 0.05 M 내지 0.45 M의 농도로 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에서는 중탄산암모늄(NH4HCO3) 수용액이 사용될 수 있다. 이 때, 생성된 바나듐 화합물 침전 입자는 일반적으로 갈색을 띤다.
상기 침전 입자를 포함하는 화합물을 증류수와 에탄올로 1회 이상 세척하면서 여과시켜 갈색의 여과된 전이금속 2종이 코-도핑된 바나듐 화합물 입자를 획득한다.
상기 분리시킨 바나듐 화합물 입자를 건조하여 수분을 제거한다. 상기 건조는 40 ℃ 내지 60 ℃ 범위의 온도를 유지하며 진공 오븐에서 4 내지 8 시간 이상 수행하는 것이 바람직하다.
열분해 과정을 통한 전이금속 2종이 코-도핑된 이산화바나듐 제조 단계(P03)에서는 건조 과정을 거친 입자를 비활성 가스로 충진된 석영관을 사용한 열처리로에서 열분해를 통해 환원반응 공정을 수행한다. 이 때, 열분해 온도는 500 ℃ 내지 950 ℃, 바람직하게는 550 ℃ 내지 900 ℃의 범위에서 수행될 수 있다. 상기 온도 범위에서 0.3 내지 6 시간, 바람직하게는 0.5 내지 5.5 시간 동안 일정한 분위기의 비활성 가스 충진 상태에서 열분해 공정을 수행한다. 상기 비활성 가스는 질소(N2), 아르곤(Ar) 등의 가스를 포함할 수 있으며, 유량은 분당 10 내지 100 mL의 속도로 공급할 수 있다. 이 때, 열처리로의 승온 속도는 분당 5 내지 20 ℃로 일정하게 유지시켜서 진행할 수 있다. 상기 공정 단계를 통해 이산화바나듐이 상변화를 거치게 되고, 결정의 안정화가 이루어진다.
한편, 발명의 다른 일 구현예에 있어서, 본 발명은 상술한 바와 같은 방법으로 제조되는 전이금속이 코-도핑된 이산화바나듐을 제공한다. 상기 전이금속이 코-도핑된 이산화바나듐은 상온에서 단사정계(monoclinic)의 결정구조를 가지며, 상전이 온도보다 높은 온도에서는 정방정계(tetragonal) 결정으로 변하게 된다. 또한, 상기 전이금속이 코-도핑된 이산화바나듐의 형태와 크기는 장방형으로 50 nm 에서 0.1 ㎛ 정도를 갖는 것을 특징으로 하는 미세 입자이다.
본 발명에서 상술한 바와 같이 합성된 이산화바나듐의 결정구조는 단사정계(monoclinic)가 될 수 있으며, 50 nm 내지 1 ㎛, 바람직하게는 70 nm 내지 1 ㎛의 입자크기를 가질 수 있다. 또한, 상기 텅스텐 도핑된 이산화바나듐의 상전이 온도(Tc)는 특정의 온도 부근, 예컨대, 약 30도 부근에서 이루어져, 상기 온도에서의 적외선에 대한 투과 및 반사 특성을 가지는 상기 재료에 대한 상전이가 이루어진다. 특히, 상기 텅스텐 도핑된 이산화바나듐의 상전이 온도(Tc)는 대략 39.5도 이하 또는 20 내지 39.5 ℃, 바람직하게는 25 내지 39 ℃, 좀더 바람직하게는 28 내지 38 ℃가 될 수 있다.
한편, 발명의 또다른 일 구현예에 있어서, 본 발명은 상기 전이금속이 코-도핑 이산화바나듐을 포함하는 광학 제품을 제공한다. 특히, 상기 광학 제품은 적외선 흡수 및 반사 성능을 갖는 광학 하드 코팅 필름 형태가 될 수 있다.
이때, 적외선 하드 코팅 필름의 제조시 상기 전이금속이 코-도핑 이산화바나듐 입자는 50 wt%까지 분산된 코팅제 제조가 가능하며, UV 코팅 경화제는 벤조페논(benzophenone)계 또는 아세토페논(aceto phenone)계를 사용하고 바인더는 우레탄 아크릴레이트(Urethane Acrylate)를 합성하여 사용하여 바코터(bar coater)를 통해 필름으로 제조하였다.
본 발명에 있어서 상기 기재된 내용 이외의 사항은 필요에 따라 가감이 가능한 것이므로, 본 발명에서는 특별히 한정하지 아니한다.
본 발명에 따르며, 수용액상에서 바나듐 화합물과 텅스텐 화합물 및 특정의 전이금속 화합물 1종 이상을 사용함으로써, 상전이 온도를 30 ℃에서부터 40 ℃ 부근까지 낮추는 전이금속이 코-도핑된 이산화바나듐 미세 입자를 간편한 공정 방법으로 제조가 가능하다.
특히, 본 발명은 텅스텐 원소와 전이금속 원소 1종 이상의 전이금속 화합물을 코-도핑함으로써 텅스텐 화합물만을 도핑하는 방법에 비하여 값비싼 텅스텐 화합물의 비용이 비용을 절감할 수 있는 우수한 효과가 있다. 또한, 본 발명에 따른 이산화바나듐의 제조 방법에 의해 제조된 이산화바나듐은 건물 및 자동차 유리창에 부착이 용이한 열전이 필름으로 응용이 가능하며, 상전이 온도를 경계로 선택적으로 적외선을 차단 및 투과하는 특성을 가지는 필름 제조를 통해 여름철 및 겨울철 냉·난방비 절감 효과와 효율적인 에너지 사용이 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 상전이 특성이 우수한 전이금속 화합물 2종이 코-도핑된 이산화바나듐의 제조 방법에 대한 공정도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 열분해 과정을 통해 제조된 전이금속 화합물 2종이 코-도핑된 이산화바나듐의 XRD 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 전이금속 화합물 2종이 코-도핑된 이산화바나듐의 DSC 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 열분해 과정을 통해 제조된 전이금속 화합물 2종이 코-도핑된 이산화바나듐의 XRD 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 전이금속 화합물 2종이 코-도핑된 이산화바나듐의 DSC 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성이 되도록 바나듐염과 텅스텐 화합물, 전이금속 화합물을 포함하는 수용액을 제조하였다. 이때, 바나듐염으로 0.1 M의 황산바나듐(VOSO4) 수용액을 제조하고, 0.5 M의 텅스텐 화합물 수용액 및 0.5 M의 몰리브덴 화합물 수용액을 제조하여, 상기 수용액들을 전이금속 원소의 총함량비 5 at%(atomic percent)가 되도록 하여 상온(25 ℃, Celsius)에서 1 시간 동안 200 rpm 조건으로 교반하여 혼합하였다.
상기 전이금속 화합물 수용액과 황산바나듐 수용액을 혼합한 용액에 상온의 온도 조건 하에서 0.2 M의 중탄산암모늄(NH4HCO3) 수용액을 분당 1 mL의 유속으로 서서히 떨어뜨리면서, 200 rpm 조건에서 교반하면서 반응시켜 2 시간 동안 반응 후 전이금속 2종이 도핑된 무정형의 바나듐 화합물을 생성시켰다. 본 반응이 진행되면서 상기 바나듐 화합물은 갈색 입자로 생성되었다.
이렇게 합성되어진 전이금속이 코-도핑된 무정형의 바나듐 화합물을 마이크로 필터 페이퍼를 사용하여 증류수와 무수 에탄올로 각각 3회 세척 후 갈색의 여과된 전이금속이 코-도핑된 무정형의 바나듐 화합물 입자를 얻었다. 본 과정은 합성 시 발생된 부산물인 황산염(surfate)를 제거하는 것으로, 0.1 M의 염화바륨(BaCl2) 수용액을 사용하여 백색의 황산바륨(BaSO4)이 침전하는 반응을 통하여 확인이 되었다. 여기에서 제조된 전이금속이 코-도핑된 무정형의 바나듐 수화물 갈색 입자는 온도 50 ℃의 진공 오븐에서 5시간 동안 건조 과정을 거치며 표면에 흡착되어진 수산기를 제거하였다.
이후, 건조되어진 전이금속이 코-도핑된 무정형의 바나듐 입자는 석영관을 사용한 전기로에서 800 ℃에서 3시간 동안 열분해 단계를 수행하였다. 상기 관형 전기로의 분위기는 외부의 수분이 차단된 환경인 순도 95% 이상의 질소(N2) 분위기 하에서 열분해 단계를 수행하였으며, 질소의 유량은 분당 1 mL 속도로 공급하였으며, 전기로의 승온 속도는 10 ℃/min로 고정하여 진행하였다. 여기에서, 입자 세공 내부에 결합되어진 수산기(-OH)의 제거하며, 단사정계의 전이금속이 코-도핑된 이산화바나듐 결정화 및 안정화가 이루어진다. 이러한 열분해 단계를 통해, 단사정계의 결정구조를 가지며, 평균입경 200 nm 크기를 갖는 장방형 형태의 전이금속이 코-도핑된 이산화바나듐 미세 입자를 제조하였다.
실시예 2
하기 표 1에 나타낸 바와 같이 전이금속 성분 및 조성을 달리한 것으로 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 단사정계의 결정구조를 가지며, 평균입경 200 nm 크기를 갖는 장방형 형태의 전이금속이 코-도핑된 이산화바나듐 미세 입자를 제조하였다.
비교예 1~3
하기 표 1에 나타낸 바와 같이 전이금속 성분 및 조성을 달리한 것으로 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 단사정계의 결정구조를 가지며, 평균입경 300 nm 크기를 갖는 불규칙한 장방형 형태의 전이금속이 코-도핑된 이산화바나듐 미세 입자를 제조하였다.
시험예
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3의 이산화바나듐 미세 입자에 대하여 다음과 같은 방법으로 물성을 평가하고, 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
a) 결정구조 측정/평가: X선 회절 분석 방법(XRD)으로 입자의 결정성을 측정/평가하였다.
b) 전이온도 측정/평가: 시차주사열량계(DSC, Differential Scanning Calorimeter) 장비를 사용하여 상전이 현상 및 전이온도를 측정/평가하였다.
| 조성 | 전이금속 총 함량(at%) | 전이 온도(℃) | |
| 실시예 1 | W-Mo-VO2 | 5 | 31 |
| 실시예 2 | W-Cr-VO2 | 5 | 38 |
| 비교예 1 | VO2 | 5 | 68 |
| 비교예 2 | W-VO2 | 5 | 40 |
| 비교예 3 | Mo-VO2 | 5 | 52 |
한편, 실시예 1에 따라 제조된 전이금속이 코-도핑된 이산화바나듐에 대한 X선 회절 분석 및 DSC 분석 결과를 각각 도 2~3에 나타내었다. 특히, 도 2를 참조하면 여러 피크 중에서 이산화바나듐의 여러 결정면에 대한 회절피크가 나타나고 있으며, 전이금속 입자의 피크도 나타나고 있다. 이로써 환원단계(P05)를 통해 전이금속 원자가 이산화바나듐의 결정 속으로 균일하게 들어가 있음을 알 수 있다. 또한, 도 3의 DSC 분석 결과에 따르면, 실시예 1의 전이금속이 코-도핑된 이산화바나듐은 흡열피크가 30.7 ℃에서 샤프한 단일 피크로 나타남으로써, 상기 흡열 피크 온도 즉, 30.7도 에서 광학적, 전기적 특성이 급변하는 써모크로믹 물질임을 알 수 있다.
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1~2의 전이금속이 코-도핑된 이산화바나듐 미세 입자는 실온에 유사한 낮은 온도 범위에서 상전이를 일으키는 우수한 특성을 갖는 것을 알 수 있다. 반면에, 기존의 방법에 따라 전이금속이 도핑되지 않거나 단일 도핑된 비교예 1~3의 이산화바나듐은 상전이 온도가 높은 것으로 보아 도핑의 효과가 현저하게 저하되어 나타남을 알 수 있다. 이러한 경우에 높은 상전이 온도로 인해 실생활에 적용했을 때 열선 투과율 조절에 문제가 발생할 수 있다.
Claims (12)
- 0.01 M 내지 1 M의 바나듐염 수용액, 0.1 M 내지 1.5 M의 텅스텐 화합물 수용액, 및 0.1 M 내지 1.5 M의 전이금속 화합물 수용액을 혼합하고, 0.01 M 내지 0.5 M 중탄산염 수용액을 첨가하여 텅스텐 화합물과 전이금속 화합물이 도핑된 바나듐 화합물을 생성시키는 단계; 및
상기 텅스텐 화합물과 전이금속 화합물이 도핑된 바나듐 화합물을 열분해하는 단계;
를 포함하고,
상기 전이금속 화합물은 Mo, Sn, Cr 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 전이금속이 코-도핑된 이산화바나듐의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 바나듐염은 바나듐펜톡사이드(V2O5), 바나딜설페이트, 바나딜클로라이드, 바나딜 아세틸아세토네이트, 및 그의 수화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 전이금속이 코-도핑된 이산화바나듐의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 텅스텐 화합물은 텅스텐산, 텅스텐산 암모늄, 텅스텐산나트륨, 및 그의 수화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 전이금속이 코-도핑된 이산화바나듐의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 전이금속 화합물은 몰리브덴산암모늄, 몰리브덴산나트륨, 및 그의 수화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 몰리브덴 화합물; 산화주석, 이산화주석 및 그의 수화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 주석 화합물; 또는 수산화크롬 및 그의 수화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 크롬 화합물;인 전이금속이 코-도핑된 이산화바나듐의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 중탄산염은 탄산수소칼륨, 탄산소암모늄, 및 탄산수소나트륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 전이금속이 코-도핑된 이산화바나듐의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 바나듐염, 텅스텐 화합물, 및 전이금속 화합물은 바나듐 원소와 텅스텐 원소, 전이금속 원소의 총합을 기준으로 텅스텐 원소와 전이금속 원소의 함량비가 0.01 at% 내지 10 at%가 되도록 반응시키는 전이금속이 코-도핑된 이산화바나듐의 제조 방법. - 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 열분해 단계는 비활성 가스 분위기 하에서 500 ℃ 내지 900 ℃의 온도 범위에서 수행하는 전이금속 도핑된 이산화바나듐의 제조 방법. - 삭제
- 삭제
- 삭제
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