KR20140050249A - 텅스텐이 도핑된 이산화바나듐의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 텅스텐이 도핑 된 이산화바나듐 미세 입자를 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 수용액 상에서 바나듐염과 텅스텐 화합물을 혼합하고 중탄산염을 첨가하여 텅스텐이 도핑된 바나듐 화합물 생성시킨 후에, 열분해와 같은 일반적인 공정을 통해 상전이 효과가 있는 텅스텐이 도핑된 이산화바나듐을 제조하는 방법이다.
본 발명에 따른 텅스텐이 도핑 된 이산화바나듐 제조방법에 의하면, 전이온도가 가열시 38.5 ℃에서 흡열 피크를 가지며 냉각시 33.5 ℃에서 발열피크를 가지는 텅스텐이 도핑 된 안정된 이산화바나듐 분말을 단순한 공정을 사용하여 제조가 가능하며, 상기 제조된 분말은 쉽게 분산 후 열전이용 필름으로 적용이 가능하다. 또한, 이렇게 제조된 텅스텐이 도핑 된 이산화바나듐 미세 입자는 적외선의 투과 및 반사를 온도에 따라 선택적으로 할 수 있어, 건물 및 자동차 유리에 응용하여 높은 에너지 절감 효과 갖는 장점이 있다.

Description

텅스텐이 도핑된 이산화바나듐의 제조 방법 {PROCESS FOR PREPARING TUNGSTEN DOPED VANADIUM DIOXIDE}
본 발명은 텅스텐이 도핑된 이산화바나듐의 제조 방법에 관한 것으로, 좀더 구체적으로는 수용액상에서 바나듐염과 텅스텐 화합물을 반응시켜 텅스텐이 도핑된 바나듐 화합물을 열분해와 같은 단순한 공정을 통해 상전이 효과가 좋은 텅스텐이 도핑된 이산화 바나듐을 제조하는 방법에 관한 것이다.
바나듐 산화물 중 이산화바나듐은 68 ℃ 주위에서 적외선 투과도가 급격히 감소하고, 전기저항도가 급격히 변하는 열전이(thermochromic) 특성을 갖고 있다. 상기 특성으로 인해 이산화바나듐은 전기 센서 및 외부 온도에 따라 태양광 투과를 차단하여 실내 온도를 자동으로 제어하는 에너지절약형 창문(smart window) 등의 재료로 많이 연구되고 활용되고 있다.
최근 들어 이러한 특징을 가지는 이산화바나듐의 전이온도는 W, Mo, In, Sn, Nb, Cr 등의 높은 원자가를 갖는 금속을 도핑하여 사용하면 실온에 가까운 온도로 낮추며 전이 온도 또한 조절 할 수 있다 알려져 있다. 열전이 특성을 가지는 이산화 바나듐은 전이온도 이하에선 단사정계 (monoclinic)의 반도체적의 특성을 가지는 결정으로 존재하여 적외선 투과도가 높으며 전기전도도가 낮다. 반대로 전이온도 이상에선 정방정계(tetragonal) 결정으로 상전이 하면서 적외선을 반사하는 금속적인 성질을 띠면서 전자전도도가 커지게 된다.
스마트 원도우(smart window)에 적용하기 위해 통상 사용되는 이산화바나듐 필름을 제조하는 방법으로는 화학적 증착법(chemical depostion), 알에프 마그네트론 스퍼터링(RF magnetron sputtering), 이온빔 스퍼터링(ion beam sputtering), 열 및 전자빔 증착법(thermal and electron beam deposition), 레이져 펄스 증착법(laser pulse deposition) 등이 있다. 상기 방법으로 이산화바나듐 코팅을 할 경우 균일하게 도포되어진 박막을 얻을 수 있지만, 대면 적에 적용이 불리하고, 공정비용이 고가이며, 비 친환경적인 설비를 구축해야 하는 단점이 있다.
일반적으로 분말 형태로 제조하는 방법으로는 오산화바나듐, 바나딜클로라이드, 바나듐설페이트 등의 전구체를 높은 온도에서 용융(molten) 하거나 환원제 들을 이용하여 반응 후 고온에서 열분해 하여 검푸른색의 이산화바나듐을 제조하는 방법이 있다. 그러나, 상기 융융법의 경우 용융된 전구체를 수용액상에 분산 시 분산성이 떨어져 최종산물인 이산화바나듐 수율이 낮아지는 문제가 있다. 또한, 환원제를 사용하는 방법의 경우에 전구체를 이용하여 이산화바나듐을 생성하는 과정에서 환원제가 상대적으로 과량으로 사용되어 경제적인 비용을 많이 초래하는 단점이 있다.
한편, 수열합성(hydrothermal synthesis) 혹은 졸-겔(sol-gel) 공정으로 오산화바나듐을 바나듐 수화물 형태로 만들어 이산화바나듐 입자를 얻는 방법도 알려져 있다. 그러나, 이러한 경우 졸-겔 및 수열합성법의 경우 높은 이산화바나듐의 수율을 얻기 위해 반응 시 소모되는 용매와 결정화에서 장시간의 반응 시간을 요구한다. 또한, 물리적인 합성 변수의 최적화를 찾는데 있어 많은 시간을 필요하며, 양산시 발생되는 초기 공정 설치 비용이 고가인 문제가 있다.
현재까지 이산화바나듐 미세 입자를 분산 시켜 필름의 형태로 가공 후 유리창에 부착 가능하며, 상온에서 열전이 특성을 가지고 있는 이산화바나듐을 상용화한 사례는 없어, 스마트 유리 및 열전이 필름의 보급을 늦추는 문제를 가지고 있다.
따라서, 통상적인 세라믹 입자 제조 공정으로 재현성 및 양산성이 뛰어나고, 경제적인 부담을 낮추며, 높은 분산성과 상전이 효율이 높은 텅스텐이 도핑된 이산화바나듐 제조할 수 있는 공정 개발이 절실하게 요구된다.
본 발명은 수용액상에서 바나듐 화합물의 제조와 열분해와 같은 통상적인 세라믹 입자 제조 공정을 사용함으로 재현성 및 양산성이 뛰어나고, 경제적인 부담을 낮추며, 높은 분산성과 상전이 효율이 높은 텅스텐이 도핑된 이산화바나듐의 제조 방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 방법에 따라 제조되는 텅스텐이 도핑된 이산화바나듐을 제공하고자 한다.
본 발명은 수용액상에서 바나듐염과 텅스텐 화합물을 혼합하고, 중탄산염을 첨가하여 텅스텐이 도핑된 바나듐 화합물을 생성시키는 단계; 및 상기 텅스텐이 도핑된 바나듐 화합물을 열분해하는 단계;를 포함하는, 텅스텐이 도핑된 이산화바나듐의 제조 방법 을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 방법에 따라 제조되는 텅스텐이 도핑된 이산화바나듐을 제공한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 텅스텐이 도핑된 이산화바나듐의 제조 방법 및 이로부터 제조되는 텅스텐이 도핑된 이산화바나듐에 대하여 상세하게 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 하나의 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니며, 발명의 권리범위 내에서 구현예에 대한 다양한 변형이 가능함은 당업자에게 자명하다.
본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 "포함" 또는 "함유"라 함은 어떤 구성 요소(또는 구성 성분)를 별다른 제한 없이 포함함을 지칭하며, 다른 구성 요소(또는 구성 성분)의 부가를 제외하는 것으로 해석될 수 없다.
본 발명은 수용액상에서 텅스텐 도핑 바나듐 화합물을 제조한 후에 열분해와 같은 통상적인 세라믹 입자 제조 공정을 적용함으로써, 재현성 및 양산성이 뛰어나고, 경제적인 부담을 낮추며, 높은 분산성과 상전이 효율이 높은 텅스텐이 도핑된 이산화바나듐 미세 입자를 효과적으로 제조할 수 있다.
특히, 본 발명은 양산 공정시 유리한 용액 반응을 수행하는 것으로, 상온 조건 하에서 이러한 전구체의 화학 반응을 통해 생성된 바나딜 화합물을 열분해하여, 상전이 안정성이 우수한 이산화바나듐을 제조하는 것을 특징으로 한다.
발명의 일 구현예에 있어서, 본 발명은 분산 및 열전이 특성이 우수한 텅스텐이 도핑된 이산화바나듐의 제조 방법을 제공한다. 상기 텅스텐이 도핑된 이산화바나듐의 제조 방법은 수용액상에서 바나듐염과 텅스텐 화합물을 혼합하고, 중탄산염을 첨가하여 텅스텐이 도핑된 바나듐 화합물을 생성시키는 단계; 및 상기 텅스텐이 도핑된 바나듐 화합물을 열분해하는 단계;를 포함한다.
본 발명은 바나듐염 수용액과 텅스텐 화합물의 수용액을 혼합하는 단계, 상기 혼합 수용액을 중탄산염 수용액과 반응하여 텅스텐이 도핑된 바나듐 화합물 침전물을 생성시키는 단계, 상기 침전물을 여과 및 세척 후 열분해 하여 텅스텐이 도핑된 안정된 이산화바나듐을 제조하는 단계를 구비하는 것이 될 수 있다.
본 발명에서 출발물질로서 바나듐 화합물은 화학식 1로 표시되는 바나딜염이 될 수 있다. 특히, 본 발명에서 상기 바나듐염은 바나듐펜톡사이드(V2O5), 바나듐 설페이트(VOSO4, vanadyl sulfate), 바나딜 클로라이드(VOCl2, vanadyl chloride), 및 바나딜 아세틸아세토네이트(VO(C5H7O2)2, vanadyl acetylacetonate) 로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 가격 대비 높은 수율을 얻을 수 있는 경제적인 측면에서 바나듐 설페이트가 바람직하다. 여기에서 수화물(·xH2O) 형태로도 사용할 수 있다.
[화학식 1]
VOX2
식 중, X는 설페이트기, 할로겐기, 또는 아세틸아세토기이다.
또한, 상기 출발물질 중 나머지 하나인 텅스텐 화합물은 텅스텐산수화물(H2WO4·xH2O) 및 텅스텐산나트륨 수화물(Na2WO4·2H2O)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 될 수 있다.
본 발명에서는 상기 바나듐염과 텅스텐 화합물을 혼합하여 포함하는 수용액에 중탄산염을 텅스텐 도핑 바나듐 화합물을 생성시킨다. 이때, 상기 중탄산염으로는 탄산수소칼륨(KHC03), 탄산소암모늄[(NH4)HCO3], 및 탄산수소나트륨(NaHCO3) 로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 일례를 도면을 참조하여 상세히 설명하도록 한다. 도 1은 본 발명에 따른 텅스텐이 도핑된 이산화바나듐 미세 입자의 제조방법에 대한 공정 흐름도 이다. 도 1에 도시된 바와 같이 본 발명에 따른 텅스텐이 도핑된 이산화바나듐의 제조방법은 수용액 바나듐염과 텅스텐 화합물 수용액을 혼합하여 반응하는 단계 (P01), 상기 혼합된 반응물에 수용액 중탄산염을 반응하여 텅스텐이 도핑된 바나듐 화합물을 합성하는 단계(P02), 상기 합성되어진 텅스텐이 도핑된 바나듐 화합물을 열분해 하여 텅스텐이 도핑된 이산화바나듐이 제조되는 단계(P03)를 구비한다.
상기 수용액 바나듐염과 텅스텐화합물을 반응시키는 단계(P01)에서는 먼저, 바나듐염을 포함하는 용액 (이하, 바나듐염 수용액이라 한다)을 제조한다. 바나듐은 여러가지 산화수를 갖는 것이 가능한데, 바나듐염은 산화수가 +2, +3, +4, 및 +5 중 어느 하나일 수 있다. 이러한 바나듐염의 산화수는 공정수행온도 또는 바나듐염의 농도나 하소 온도 등의 공정조건에 따라 달라질 수 있다. 제조된 바나듐 산화물은 가장 안정한 상태의 산화수의 바나듐 산화물을 포함하나, 그 이외에도 안정성이 다소 낮은 다른 산화수의 바나듐 산화물도 함께 제조될 수 있다. 본 발명에서 사용되는 바나듐염은 특히 제한되지는 않으나, 텅스텐 화합물과 혼합 후 텅스텐 금속이 결합된 화합물을 형성해야 하는 조건을 충족해야 한다. 상기 바나듐염을 수용액으로 사용할 경우, 상기 바나듐염 용액은 황산을 포함할 수 있다. 이 때, 바나듐염 용액은 황산바나듐(VOSO4) 수용액일 수 있다.
상기 바나듐염 수용액의 농도는 높은 수율을 얻을 수 있어야 한다. 예컨대, 상기 바나듐염 수용액의 농도는 0.01 내지 1 M, 바람직하게는 0.03 내지 0.9 M, 좀더 바람직하게는 0.05 내지 0.8 M이 될 수 있다. 바나듐염의 농도가 0.1 M보다 낮으면, 바나듐 산화물의 전구물질로서 작용하는 바나듐염이 너무 작아, 최종산물 인 텅스텐이 도핑된 이산화바나듐 산화물의 수율이 너무 낮을 수 있다. 또한, 바나듐염의 농도가 1 M을 초과하면, 텅스텐화합물과의 반응 후 추가적인 부 반응물이 생성되거나 반응이 진행되지 않을 수 있다.
본 발명에서 상기 바나듐염 수용액과 반응 시 사용된 텅스텐 화합물은, 일반적으로 이산화 바나듐 산화물이 가지고 있는 68 ℃의 상전이 온도를 상온으로 낮출 수 있도록 도핑용 원소를 제공하기 위해 사용한다. 여기에서, 텅스텐을 도핑하기 위해 사용된 텅스텐화합물은 텅스텐산수화물(H2WO4·xH2O), 텅스텐산나트륨 수화물(Na2WO4·2H2O)를 사용하였다. 상기 텅스텐 화합물은 0.1 내지 1.5 M, 바람직하게는 0.15 내지 1.2 M, 좀더 바람직하게는 0.3 내지 1.0 M의 농도로 사용할 수 있다. 또한, 상기 텅스텐 화합물은 상기 농도의 수용액으로 제조 후, 0.01 at% 내지 5 at%, 바람직하게는 0.1 at% 내지 4.5 at%, 좀더 바람직하게는 0.5 at%에서 4 at% 범위까지의 텅스텐 원소 함량비에 따라 바나딜염 수용액과 반응하여 도핑하였다. 텅스텐의의 도핑 함량이 지나치게 증가하면 이산화바나듐의 결정성은 떨어지고 도핑된 금속산화물 형태(MOx)로 변형을 하기 때문에 함량을 고정하는 것은 중요하다. 이는 바나듐 보다 큰 이온반경을 가지고 있는 텅스텐이 바나듐산화물 결정격자 내부의 바나듐과 치환 되면서 나타나는 현상이다. 본 발명에서 상기 텅스텐 화합물 수용액과 바나듐염 수용액은 1~2 시간 동안 300 rpm 조건에서 교반하면서 서서히 혼합 반응을 진행할 수 있다.
이후 텅스텐이 도핑된 바나듐화합물을 생성하는 단계(P02)에서는, 먼저 상술한 바와 같이 제조된 텅스텐 화합물 수용액과 바나듐염 수용액을 혼합한 용액에 상온의 온도 조건하 중탄산염을 첨가하여 텅스텐이 도핑된 바나듐 화합물을 생성시킨다. 상기 중탄산염은 탄산수소칼륨, 탄산소암모늄, 및 탄산수소나트륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 될 수 있으며, 상기 중탄산염 수용액은 0.01 M 내지 0.5 M, 바람직하게는 0.05 내지 0.45 M, 좀더 바람직하게는 0.1 내지 0.4 M의 농도로 사용할 수 있다. 본 발명에서는 중탄산암모늄(NH4HCO3) 수용액을 분당 1~5 mL의 유속으로 서서히 떨어뜨리면서, 300 rpm 조건에서 교반하면서 반응시켜 1~3 시간 동안 반응 후 텅스텐이 도핑된 무정형의 바나듐화합물((NH4)5[(VO)6(CO3)4 (OH)9]·10H2O, oxovanadium(IV) carbonato complex)을 생성시킨다. 본 반응이 진행되면서 상기 바나듐 화합물은 갈색 입자로 생성된다. 여기서 수화물은 1 내지 20의 H2O가 결합된 형태가 될 수 있다.
이후 열분해를 통한 텅스텐이 도핑된 이산화바나듐 미세 입자를 제조하는 단계(P03)에서는, 상기 실시예에서 합성되어진 텅스텐이 도핑된 무정형의 바나듐 화합물을 마이크로 필터 페이퍼를 사용하여 증류수와 무수 에탄올로 각각 3회 세척 후 갈색의 여과된 텅스텐이 도핑된 무정형의 바나듐 화합물 입자를 얻는다. 본 과정은 합성 시 발생된 부산물인 황산염(surfate)를 제거 하는 것으로, 0.1~0.5 M의 염화바륨(BaCl2) 수용액을 사용하여 백색의 황산바륨(BaSO4)이 침전하는 반응을 통하여 확인이 가능하다. 여기에서 제조된 텡스텐이 도핑 된 무정형의 바나듐 수화물 갈색 입자는 40 내지 60 ℃의 진공 오븐에서 4 내지 8 시간 동안 건조 과정을 거치며 표면에 흡착되어진 수산기를 제거하게 된다.
이후, 건조되어진 텅스텐이 도핑된 무정형의 바나듐 입자는 석영관을 사용한 전기로에서 500 ℃ 내지 850 ℃, 바람직하게는 550 ℃ 내지 835 ℃, 좀더 바람직하게는 600 ℃ 내지 820 ℃의 온도 범위에서 열분해 공정을 수행할 수 있다. 또한, 상기 온도 범위에서 0.3 내지 6 시간, 바람직하게는 0.5 내지 5.5 시간, 좀더 바람직하게는 1 내지 5 시간 동안 열분해 공정을 수행할 수 있다. 상기 열분해 단계 조건을 충족하지 못하면, 예를들어 열처리 온도가 낮거나 열처리 시간이 충분하지 못하면 생성된 이산화바나듐의 결정성이 낮아지며, 불순물을 포함 가능하다. 또한, 단사정계 이산화바나듐 결정이 아닌 환원이 덜된 V6O13의 구조가 생성될 수 있다. 반면에, 열처리 온도가 높거나 열처리 시간이 길다면 VO 형태의 산화물로 변형될 수 있다.
상기 열분해 공정에서 관형 전기로의 분위기는 외부의 수분이 차단된 환경인 순도 95% 이상의 질소(N2), 아르곤(Ar) 등 비활성 가스 분위기 하에서 열분해를 수행할 수 있으며, 상기 비활성 가스의 유량은 20 내지 100 mL/min 속도로 공급할 수 있다. 이 때, 상기 전기로의 승온 속도는 5 내지 20 ℃/min로 고정하여 진행할 수 있다. 여기에서, 입자 세공 내부에 결합되어진 수산기(-OH)의 제거와 단사정계의 텅스텐이 도핑된 이산화바나듐 결정화 및 안정화가 이루어진다.
한편, 발명의 다른 일 구현예에 있어서, 본 발명은 상술한 바와 같은 방법으로 제조되는 텅스텐이 도핑된 이산화바나듐을 제공한다. 상기 텅스텐이 도핑된 이산화바나듐은 단사정계의 결정구조를 가지며, 형태와 크기는 구형으로 10 에서 200 nm 정도를 갖는 것을 특징으로 하는 미세 입자이다.
본 발명에서 상술한 바와 같이 합성된 이산화바나듐의 결정구조는 단사정계(monoclinic)가 될 수 있으며, 200 nm 이하 또는 10 내지 200 nm, 바람직하게는 150 nm 이하, 좀더 바람직하게는 100 nm 이하의 입자크기를 가질 수 있다. 또한, 상기 텅스텐 도핑된 이산화바나듐의 상전이 온도(Tc)는 특정의 온도 부근, 예컨대, 약 30도 부근에서 이루어져, 상기 온도에서의 적외선에 대한 투과 및 반사 특성을 가지는 상기 재료에 대한 상전이가 이루어진다. 특히, 상기 텅스텐 도핑된 이산화바나듐의 상전이 온도(Tc)는 0 내지 70 ℃, 바람직하게는 30 내지 60 ℃, 좀더 바람직하게는 35 내지 50 ℃가 될 수 있다.
한편, 발명의 또다른 일 구현예에 있어서, 본 발명은 상기 텅스텐이 도핑 이산화바나듐을 포함하는 광학 제품을 제공한다. 특히, 상기 광학 제품은 적외선 흡수 및 반사 성능을 갖는 광학 하드 코팅 필름 형태가 될 수 있다.
이때, 적외선 하드 코팅 필름의 제조시 상기 텅스텐이 도핑 이산화바나듐 입자는 30 wt%까지 분산된 코팅제 제조가 가능하며, UV 코팅 경화제는 벤조페논(benzophenone)계 또는 아세토페논(aceto phenone)계를 사용하고 바인더는 우레탄 아크릴레이트(Urethane Acrylate)를 합성하여 사용하여 바코터(bar coater)를 통해 필름으로 제조하였다.
본 발명에 있어서 상기 기재된 내용 이외의 사항은 필요에 따라 가감이 가능한 것이므로, 본 발명에서는 특별히 한정하지 아니한다.
본 발명에 따른 분산 및 상전이 특성이 우수한 텅스텐이 도핑된 이산화바나듐 미세 입자의 제조 방법에 의하면, 0 ℃에서부터 70 ℃ 부근까지 상전이 온도를 가지는 텅스텐이 도핑된 이산화바나듐 미세 입자를 간단한 방법으로 대량 양산이 가능하며, 건물 및 자동차 유리창에 부착이 용이한 열전이 필름으로 응용이 가능하며, 선택적으로 온도에 따라 적외선 차단 및 투과하는 특성으로 여름철 및 겨울철 냉·난방비 절감을 통한 효율적인 에너지 절감이 가능하다.
도 1은 본 발명이 일구현예에 따른 열전이 특성이 우수한 텡스텐이 도핑된 이산화바나듐의 제조 방법에 대한 공정 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 열분해 단계를 거쳐 제조되어 텅스텐이 도핑된 이산화바나듐의 X선 회절 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 3는 본 발명의 실시예 1에 따라 열분해 단계를 거쳐 제조되어 텅스텐이 도핑된 이산화바나듐 입자의 TEM 분석 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조되어 텅스텐이 도핑된 이산화바나듐의 DSC 곡선 분석 결과를 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
바나듐염으로 0.1 M의 바나듐설페이트 수용액을 제조하고, 텅스텐 화합물로 0.5 M의 텅스텐산나트륨수화물 수용액을 제조하여, 상기 두 가지 수용액을 텅스텐의 원소 함량비 3 at%가 되도록 하여 상온(25 ℃, Celsius)에서 1 시간 동안 300 rpm 조건으로 교반하여 혼합하였다.
상기 텅스텐산나트륨 수용액과 황산바나듐 수용액을 혼합한 용액에 상온의 온도 조건 하에서 0.2 M의 중탄산암모늄(NH4HCO3) 수용액을 분당 1.7 mL의 유속으로 서서히 떨어뜨리면서, 300 rpm 조건에서 교반하면서 반응시켜 1 시간 동안 반응 후 텅스텐이 도핑된 무정형의 바나듐 화합물((NH4)5[(VO)6(CO3)4 (OH)9]·10H2O)을 생성시켰다. 본 반응이 진행되면서 상기 바나듐 화합물은 갈색 입자로 생성되었다.
이렇게 합성되어진 텅스텐이 도핑된 무정형의 바나듐 화합물을 마이크로 필터 페이퍼를 사용하여 증류수와 무수 에탄올로 각각 3회 세척 후 갈색의 여과된 텅스텐이 도핑된 무정형의 바나듐 화합물 입자를 얻었다. 본 과정은 합성 시 발생된 부산물인 황산염(surfate)를 제거하는 것으로, 0.1 M의 염화바륨(BaCl2) 수용액을 사용하여 백색의 황산바륨(BaSO4)이 침전하는 반응을 통하여 확인이 되었다. 여기에서 제조된 텡스텐이 도핑된 무정형의 바나듐 수화물 갈색 입자는 40 ℃ 진공 오븐에서 4 시간 동안 건조 과정을 거치며 표면에 흡착되어진 수산기를 제거하였다.
이후, 건조되어진 텅스텐이 도핑된 무정형의 바나듐 입자는 석영관을 사용한 전기로에서 800 ℃에서 3 시간 동안 열분해 단계를 수행하였다. 상기 관형 전기로의 분위기는 외부의 수분이 차단된 환경인 순도 95% 이상의 질소(N2) 분위기 하에서 열분해 단계를 수행하였으며, 질소의 유량은 분당 50 mL 속도로 공급하였으며, 전기로의 승온 속도는 10 ℃/min로 고정하여 진행하였다. 여기에서, 입자 세공 내부에 결합되어진 수산기(-OH)의 제거하며, 단사정계의 텅스텐이 도핑된 이산화바나듐 결정화 및 안정화가 이루어진다. 이러한 열분해 단계를 통해, 단사정계의 결정구조를 가지며, 평균입경 100 nm 크기를 갖는 구형의 텅스텐이 도핑된 이산화바나듐 미세 입자를 제조하였다.
한편, 실시예 1에 따라 열분해 단계를 거쳐 제조되어 텅스텐이 도핑된 이산화바나듐의 X선 회절분석 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2를 참조하면 텅스텐이 도핑된 이산화바나듐의 여러 피크들이 이산화바나듐 결정면에 대해서 일치하는 회절피크가 나타나고 있다. 이로써, 열분해를 통한 텅스텐이 도핑된 이산화바나듐 미세 입자를 제조하는 단계(P03)를 통해 텅스텐 금속 원자가 이산화바나듐 결정 속으로 균일하게 들어가 있음을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1에 따라 열분해 단계를 거쳐 제조되어 텅스텐이 도핑된 이산화바나듐 입자의 TEM 분석 사진을 도 3에 나타내었다. 도 3은 본 발명에 따라 생성된 텅스텐이 도핑된 이산화바나듐의 경우 다른 추가적인 볼밀처리를 하지 않고 유기 및 물을 기반으로 하는 코팅 졸로 제작하기 위해 분산하여 측정된 사진이다. 결과적으로 100 nm 이하의 입자크기를 가지는 구형의 텅스텐이 도핑된 이산화바나듐이 생성되어졌음을 확인할 수 있다.
도 4는 실시예 1에 따라 얻어진 텅스텐이 도핑된 이산화바나듐에 대하여 시차주사열량계법(DSC, Differential Scanning Calorimetry) 곡선 분석 결과를 나타내는 것이다. 도 4를 참조하면 반도체에서 금속으로 변화시 나타나는 흡열피크가 38.5도로 본 온도 범위에서 상전이 온도를 가짐을 확인 할 수 있었다. 상기 흡열 피크의 폭 또한 좋아 전이 특성이 뛰어난 열전이 재료로 합성되었음을 알 수 있다. 또한, 가열 및 냉각을 수차례 반복하여 DSC 곡선을 분석 한 결과 흡열 및 발열 피크들의 세기가 일치하고 전이 온도가 발생되는 온도의 위치가 변동이 없어 안정된 특성을 가지는 텅스텐이 도핑된 이산화바나듐이 생성되었음을 확인하였다.
따라서, 상기 공정으로 제조된 텅스텐이 도핑된 이산화바나듐은 실제 생활에서 응용이 가능한 전이 온도를 갖는 열전이 물질임을 알 수 있다. 또한, 분산성도 우수하여 쉽게 유리창 도포막으로 제조 가능한 물질임을 확인 하였다.

Claims (10)

  1. 수용액상에서 바나듐염과 텅스텐 화합물을 혼합하고, 중탄산염을 첨가하여 텅스텐이 도핑된 바나듐 화합물을 생성시키는 단계; 및
    상기 텅스텐이 도핑된 바나듐 화합물을 열분해하는 단계;
    를 포함하는, 텅스텐이 도핑된 이산화바나듐의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 바나듐염은 바나듐펜톡사이드(V2O5), 바나딜설페이트, 바나딜클로라이드, 바나딜 아세틸아세토네이트, 및 그의 수화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 텅스텐이 도핑된 이산화바나듐의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 텅스텐 화합물은 텅스텐산 수화물 및 텅스텐산나트륨 수화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 텅스텐이 도핑된 이산화바나듐의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 중탄산염은 탄산수소칼륨, 탄산소암모늄, 및 탄산수소나트륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 텅스텐이 도핑된 이산화바나듐의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 바나듐염과 텅스텐 화합물은 바나듐 원소와 텅스텐 원소의 총합을 기준으로 텅스텐의 원소 함량비가 0.01 at% 내지 5 at%가 되도록 반응시키는 텅스텐이 도핑된 이산화바나듐의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    0.01 M 내지 1 M의 바나듐염 수용액과 0.1 M 내지 1.5 M의 텅스텐 화합물 수용액을 혼합하여 반응시키는 것으로 이루어지는 텅스텐이 도핑된 이산화바나듐의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 중탄산염은 0.01 M 내지 0.5 M의 수용액으로 첨가하는 텅스텐이 도핑된 이산화바나듐의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 열분해 단계는 비활성 가스 분위기 하에서 500 ℃ 내지 850 ℃의 온도 범위에서 수행하는 텅스텐이 도핑된 이산화바나듐의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조되는 텅스텐이 도핑된 이산화바나듐.
  10. 제9항에 있어서,
    단사정계의 결정구조를 갖고, 입자 크기는 200 nm 이하인 텅스텐 도핑 이산화바나듐.
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