CN110422879B - 一种高相变潜热氧化钒粉体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种高相变潜热氧化钒粉体及其制备方法，涉及热致变色材料技术领域。本发明以五氧化二钒、草酸和PVP为开始材料，通过水热合成法制备出PVP改性的B相VO2纳米粉体；然后对PVP改性B相VO2纳米粉体在氧气氛下高温退火，制得具有高相变潜热的氧化钒粉体，该粉体由M相VO2和V6O13组成；其中：相V6O13的百分含量为1～4％，其余为M相VO2；其相变潜热均大于50J/g，相较于未添加PVP的传统真空退火制得的氧化钒粉体，依据本发明所制得氧化钒粉体的相变潜热能至少提高60％。本发明提供的制备方法反应条件温和，操作简单，能耗少，成本低，有利于批量制备。

Description

一种高相变潜热氧化钒粉体及其制备方法
技术领域
本发明涉及热致变色材料技术领域，具体涉及一种具有高相变潜热特性的氧化钒粉体及其制备方法。
背景技术
热致变色涂层是一种智能型热控涂层，可根据涂层的温度变化来自动调整材料自身对太阳光透射率等热控参数，从而达到控制物体温度的热控技术，其核心是热致变色材料。目前，在热致变色涂层技术应用中，研究较为集中的热致变色材料主要包括以VO2为代表的无机相变材料和以液晶或热敏聚合物为代表的高分子材料。其中，VO2热致变色涂层具有良好的透明性、制备成本低、相变可逆、响应速度快、相变温度接近室温、化学性质稳定、能够主动地智能调节涂层材料在太阳光红外波段的透过率等特性，已成为智能窗等的控温涂层的重要技术方向之一。
VO2的热致变色能力主要是源于VO2的半导体-金属相变(Semicondutor-to-metaltransition：SMT)，VO2的SMT是可逆的一级相转变。发生相变前后，VO2电学性质与光学性质在近乎纳秒的时间内发生突变：一是相变前后载流子浓度的突增引起电阻率和电导率的跃变，二是相变前后其光学特性如折射率n、反射率R以及入射光透过率T、吸收率A在红外波段会发生显著的变化。这些优越的性质使得VO2材料在各个方面展现出巨大的前景，引起各国研究人员的广泛兴趣。对热致变色应用而言，当温度低于相变温度时，VO2为单斜相的半导体态，对红外光具有较高的透过率；而当温度高于相变温度时，VO2转变为具有四方相的金属态，对红外光的透过率低。基于该特性，VO2涂层可以实现对室内温度的智能调节。与其它钒氧化物相比，VO2的相变温度为68℃，最接近室温。因此，VO2成为最有希望用于热致变色智能窗的材料之一。此外，相变引起的电学突变特性使VO2电学开关和光学存储领域也具有一定的潜力。
VO2的相变特性与其结构的密切相关。单晶VO2典型的转换温度约68℃，在该温度附近，温度变化0.3℃，其电阻率将实现多达5个量级的突变。而多晶VO2的转换温度、相变调制幅度、相变滞回宽度等相变特性都与单晶有较大差别。例如：多晶VO2通常具有更低的相变调制幅度和更宽的相变滞回宽度。这主要是与多晶VO2中存在的大量晶界和有限的晶粒完整性有关。晶界处的点阵畸变导致晶粒间的相变不连续，从而导致相变调制幅度降低、相变滞回变宽。通常，对VO2粉体材料而言，直接衡量其相变调制能力的参数是相变潜热。对单晶VO2而言，SMT所吸收的相变潜热主要用于克服VO2晶体结构从单斜相到四方相转变时点阵结构转变所需要的能量。因而对多晶材料而言，由于晶界不参与点阵结构转变，而导致多晶VO2的相变潜热低于单晶VO2。这导致多晶VO2的相变调制能力也低于单晶VO2。但是，单晶VO2的制备工艺复杂，成本高。因此热致变色VO2涂层的研究大多集中在多晶VO2的制备和特性研究上。
制备热致变色多晶VO2粉体的主要有两种途径：(1)一种途径是借助于水热合成法、热分解法等方法直接得到单斜相VO2粉体。这种途径对制备工艺控制要求非常严格，工艺窗口窄，且不容易得到高品质的单斜相VO2。(2)另外一种途径是先通过水热合成法、热分解法、化学沉淀法、溶胶凝胶法等制备B相VO2(记为VO2(B))粉体，然后通过真空退火、惰性气氛退火得到单斜相VO2(记为VO2(M))粉体。这种技术途径中，VO2(B)粉体制备工艺窗口较宽，操作比较简单，易于实现，但其退火后产物常常因含有B相VO2或更低价态的氧化钒相，而导致产物的相变性能较差。
针对高热致变色性能的VO2粉体现有制备技术存在的上述问题，CN108892172A公开一种高相变潜热的VO2粉体的制备方法，其通过短时氧气氛退火及其后原位真空退火后的复合退火工艺，制得高纯度M相VO2粉体，从而提高粉体的相变潜热，但是制得的VO2粉体的相变潜热也没有超过40J/g。本发明拟提供一种高相变潜热氧化钒粉体的制备方案以得到具有更高相变潜热的氧化钒粉体。
发明内容
鉴于上文所述，本发明要解决的技术问题是：提供一种高相变潜热氧化钒粉体及该高相变潜热的氧化钒粉体的一种制备方法。
为解决本发明的技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
提供一种高相变潜热氧化钒粉体，所述高相变潜热的氧化钒粉体由M相VO2和V6O13组成；其中：相V6O13的质量百分含量为1～4％，其余为M相VO2。
本发明还提供一种上述高相变潜热氧化钒粉体的制备方法，包括如下步骤：
S1、以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为表面活性剂，制备出聚乙烯吡咯烷酮(PVP)改性的B相VO2纳米粉体；
S2、然后，通过对聚乙烯吡咯烷酮(PVP)改性的B相VO2纳米粉体在氧气氛下高温退火，即得具有高相变潜热的氧化钒粉体。
进一步地，
步骤S1具体包括如下步骤：
S11、制备前驱体分散液：以五氧化二钒(V2O5)和草酸(H2C2O4)为开始材料，先加入一定量的在去离子水，搅拌均匀后，再加入一定质量百分比的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，室温下搅拌获得均匀的前驱体分散液；
在五氧化二钒和草酸为开始材料的反应体系中，制备前驱体分散液的过程中，控制聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、五氧化二钒、草酸加入的质量百分浓度分别为0.03～0.08％、0.60％～1.00％、0.45％～0.75％；各物质的质量百分比浓度是以前驱体分散液的总重量计。
S12、水热反应制备悬浊液：将步骤S11所得的均匀的前驱体分散液加入到水热反应釜内衬中，然后在220～240℃下水热反应4～8h，之后冷却至室温得悬浊液；
S13、将水热反应后的悬浊液进行离心、清洗和低温干燥，得到聚乙烯吡咯烷酮(PVP)改性的B相VO2纳米粉体。
开始材料草酸的加入形态包括无水草酸或者草酸的常见含水化合物二水草酸。
进一步地，
步骤S11中，加入去离子水后，室温搅拌1～3h；之后加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，室温下搅拌5～15分钟获得均匀的前驱体分散液。
进一步地，
步骤S12水热反应中，前驱体分散液在水热反应釜内衬中的装填比为35～45％。
进一步地，
步骤S13中，离心、清洗后的粉体在50～80℃下干燥12～24小时。
进一步地，
步骤S2具体包括如下步骤：
S21、将所制备的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)改性的B相VO2纳米粉体在炉内气压小于20Pa的低真空、室温下脱气30～80分钟；
S22、保持低真空条件，以3～5℃/分钟的升温速度将炉内温度从室温升高至T1，然后在该温度下恒温30～60分钟；
S23、然后将炉内温度以12～15℃/分钟的升温速度从T1升高至T2后，立即通入一定流量的氧气，并保持该氧气流量，在T2温度下恒温45～90分钟；
S24、恒温后，立即停止通入氧气，并开始随炉降温至80℃以下后，即得到高相变潜热氧化钒粉体。
进一步地，
步骤S22中，T1范围为100～150℃。
进一步地，
步骤S23中，T2范围为580～620℃。
进一步地，
步骤S23中通入的氧气的流量为1.5sccm～2.0sccm(标准毫升每分钟，standardcubic centimeter per minute)。
本发明具有如下有益效果：
1、高相变潜热：本发明提供一种具有高相变潜热的氧化钒粉体，由M相VO2和1～4％的V6O13组成；其相变潜热大于50J/g。
2、工艺简单但独特：
本发明提供的高相变潜热的氧化钒粉体的制备方法是先以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为表面活性剂制备出聚乙烯吡咯烷酮(PVP)改性的B相VO2纳米粉体，然后，对PVP改性的B相VO2纳米粉体在氧气氛下高温退火，制得具有高相变潜热的氧化钒粉体的方法。
本发明方法在制备PVP改性的B相VO2纳米粉体的过程中并非常规地，先制得B相VO2纳米粉体然后利用PVP对其表面进行修饰，而是将五氧化二钒、草酸、PVP与去离子水按照一定的质量浓度混合制得均匀的前驱体分散液，之后水热反应制备出PVP改性的B相VO2纳米粉体。
与传统的真空退火工艺不同，本发明方法是对PVP改性的B相VO2纳米粉体先低真空脱气、然后分段式升温氧气气氛高温退火制得具有高相变潜热的氧化钒粉体。
与对比文件CN108892172A公开的制备高相变潜热的VO2粉体的方法相比，是先采用五氧化二钒和草酸以及聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为原料先制得PVP改性的B相VO2纳米粉体，然后低真空、分段式升温氧气气氛高温退火制备具有高相变潜热的氧化钒粉体；且与对比文件CN108892172A的方法相比，制得的氧化钒粉体中除了M相VO2还含有1～4％的V6O13，但其相变潜热相比CN108892172A方法制得的高纯度M相VO2粉体具有更高的相变潜热。
3、反应条件简单、成本低：
本发明方法中采用的原料五氧化二钒和草酸以及聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，价格低廉；依据本发明方法制备的氧化钒粉体具有高相变潜热，相比传统未经PVP改性以及真空退火工艺得到的氧化钒粉体，其相变潜热能至少提高60％；且本发明方法反应条件简单，有利于大批量生产。
附图说明：
图1-1为对比例制备过程中得到的B相VO2粉体样品VO2(B)-1的XRD图谱；
图1-2为对比例制备得到的氧化钒粉体样品VO-R的XRD图谱；
图2-1为实施例1制备过程中得到的PVP改性B相VO2粉体样品VO2(B)-PVP-1的XRD图谱；
图2-2为实施例1制备得到的氧化钒粉体样品VO-PVP-1的XRD图谱；
图3-1为实施例2制备过程中得到的PVP改性B相VO2粉体样品VO2(B)-PVP-2的XRD图谱；
图3-2为实施例2制备得到的氧化钒粉体样品VO-PVP-2的XRD图谱；
图4-1为实施例3制备过程中得到的PVP改性B相VO2粉体样品VO2(B)-PVP-3的XRD图谱；
图4-2为实施例3制备得到的氧化钒粉体样品VO-PVP-3的XRD图谱；
图5-1为实施例4制备过程中得到的PVP改性B相VO2粉体样品VO2(B)-PVP-4的XRD图谱；
图5-2为实施例4制备得到的氧化钒粉体样品VO-PVP-4的XRD图谱；
图6-1为实施例5制备过程中得到的PVP改性B相VO2粉体样品VO2(B)-PVP-5的XRD图谱；
图6-2为实施例5制备得到的氧化钒粉体样品VO-PVP-5的XRD图谱。
具体实施方式
为了更好地阐述该发明的内容，下面通过具体实施例结合附图对本发明进一步的验证。
对比例：
取0.364g五氧化二钒和0.378g二水草酸，加入40ml去离子水，在室温下搅拌2小时得到五氧化二钒和草酸的质量浓度分别为0.89％和0.66％的均匀前驱体分散液。将分散液加入到100ml的对位聚苯酚(PPL)内衬中，再将内衬置于反应釜内，然后在240℃下水热反应4h。水热反应完成后，冷却至室温。将反应后的悬浊液在高速离心机离心清洗后。再将所得产物置于烘箱中80℃烘干12h，得到未添加PVP的纳米VO2(B)粉体(记作VO2(B)-1)。
称取0.2g水热制备的VO2(B)粉体置于管式炉中，抽真空使粉体在气压小于20Pa的低真空、室温环境下脱气30分钟后，以3℃/min的升温速度将炉内温度从室温升高至120℃，然后在该温度下恒温40分钟；然后将炉内温度以13℃/min的升温速度从120℃升高至600℃后，保持真空状态恒温60分钟，然后自然冷却至室温，获得退火处理后的参照样氧化钒粉体，记作VO-R。该样品作为对比样品，以用于比较本发明技术效果。
对制备的VO2(B)-1和VO-R分别进行XRD分析测试，如图1-1和图1-2所示。对样品VO-R，以升温速率为10℃/min，进行差示扫描量热(DSC)分析，以得到材料的相变潜热。相关结果如表1所示。
表1本实施例VO-R的DSC测试结果
Figure BDA0002173637550000061
从图1-1中，可以看出VO2(B)-1为典型的B相VO2；
图1-2中，VO-R衍射强度最大的衍射峰与单斜相VO2衍射峰一致，表明经过退火处理后VO2(B)粉体大部分转化为单斜相VO2(即M相VO2)，但粉体中还含有A相VO2、V2O3、V6O13三种氧化钒。
实施例1：
取0.335g五氧化二钒和0.249g无水草酸，加入35ml去离子水，在室温下搅拌1小时，再加入0.013g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)搅拌15分钟得到PVP、五氧化二钒和草酸的质量浓度分别为0.037％、0.94％和0.70％的均匀前驱体分散液。将分散液加入到100ml的对位聚苯酚(PPL)内衬中，再将内衬置于反应釜内，然后在220℃下水热反应8h。水热反应完成后，冷却至室温。将反应后的悬浊液在高速离心机离心清洗后。再将所得产物置于烘箱中50℃烘干20h，得到PVP改性的纳米VO2(B)粉体(记作VO2(B)-PVP-1)。
称取0.2g上述制备的VO2(B)粉体置于管式炉中，抽真空使粉体在气压小于20Pa的低真空、室温环境下脱气80分钟后，以5℃/min的升温速度将炉内温度从室温升高至100℃，然后在该温度下恒温60分钟；然后将炉内温度以15℃/min的升温速度从100℃升高至580℃后，立即以1.8sccm的氧流量通入99.9％的氧气，并在该氧气氛流量下恒温70分钟，然后停止通氧，保持真空状态，并自然冷却至室温，获得退火处理后的氧化钒粉体，记作VO-PVP-1。
对制备的VO2(B)-PVP-1和VO-PVP-1分别进行XRD分析测试，如图2-1和图2-2所示。对样品VO-PVP-1以升温速率为10℃/min，进行差示扫描量热(DSC)分析，以得到材料的相变潜热。相关结果如表2所示。
表2本实施例VO-PVP-1的DSC测试结果
Figure BDA0002173637550000062
结果表明，与参照样VO-R对比，VO-PVP-1主要衍射峰与单斜相VO2单斜相VO2(M相VO2)衍射峰一致，同时还有少量的V6O13的衍射峰存在。这表明经过氧气氛高温退火处理后PVP改性的VO2(B)-PVP-1粉体主要转化为单斜相VO2(M相VO2)和少量的V6O13。
根据VO2(M)的主衍射峰(011)晶面和V6O13主衍射峰(110)晶面的积分强度A1、A2，按照公式X＝A2×100％/(A1+A2)计算得到V6O13相的百分含量3.3％。同时，本实施例制得的VO-PVP-1的相变潜热为参照样VO-R的1.67倍。
实施例2：
取0.364g五氧化二钒和0.378g二水草酸，加入40ml去离子水，在室温下搅拌2小时，再加入0.017g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)搅拌10分钟得到PVP、五氧化二钒和草酸的质量浓度分别为0.042％、0.89％和0.66％的均匀前驱体分散液。将分散液加入到100ml的对位聚苯酚(PPL)内衬中，再将内衬置于反应釜内，然后在240℃下水热反应4h。水热反应完成后，冷却至室温。将反应后的悬浊液在高速离心机离心清洗后。再将所得产物置于烘箱中80℃烘干12h，得到PVP改性的纳米VO2(B)粉体(记作VO2(B)-PVP-2)。
称取0.2g上述制备的VO2(B)粉体置于管式炉中，抽真空使粉体在气压小于20Pa的低真空、室温环境下脱气30分钟后，以3℃/min的升温速度将炉内温度从室温升高至120℃，然后在该温度下恒温40分钟；然后将炉内温度以13℃/min的升温速度从120℃升高至600℃后，立即以1.5sccm的氧流量通入99.9％的氧气，并在该氧气氛流量下恒温60分钟，然后停止通氧，保持真空状态，并自然冷却至室温，获得退火处理后的氧化钒粉体，记作VO-PVP-2。
对制备的VO2(B)-PVP-2和VO-PVP-2分别进行XRD分析测试，如图3-1和图3-2所示。对样品VO-PVP-2以升温速率为10℃/min，进行差示扫描量热(DSC)分析，以得到材料的相变潜热。相关结果如表3所示。
表3本实施例VO-PVP-2的DSC测试结果
Figure BDA0002173637550000071
结果表明，与参照样VO-R对比，VO-PVP-2主要衍射峰与单斜相VO2单斜相VO2(M相VO2)衍射峰一致，同时还有少量的V6O13的衍射峰存在。这表明经过退火处理后PVP改性的VO2(B)-PVP-2粉体主要转化为单斜相VO2(M相VO2)和少量的V6O13。参照实施例1所提供的方法，计算得到V6O13相的百分含量2.4％。同时，本实施例制得的VO-PVP-2的相变潜热为参照样VO-R的1.77倍。
实施例3：
取0.345g五氧化二钒和0.359g二水草酸，加入45ml去离子水，在室温下搅拌3小时，再加入0.022g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)搅拌15分钟得到PVP、五氧化二钒和草酸的质量浓度分别为0.048％、0.75％和0.56％的均匀前驱体分散液。将分散液加入到100ml的对位聚苯酚(PPL)内衬中，再将内衬置于反应釜内，然后在230℃下水热反应6h。水热反应完成后，冷却至室温。将反应后的悬浊液在高速离心机离心清洗后。再将所得产物置于烘箱中70℃烘干16h，得到PVP改性的纳米VO2(B)粉体(记作VO2(B)-PVP-3)。
称取0.2g上述制备的VO2(B)粉体置于管式炉中，抽真空使粉体在气压小于20Pa的低真空、室温环境下脱气80分钟后，以4℃/min的升温速度将炉内温度从室温升高至150℃，然后在该温度下恒温30分钟；然后将炉内温度以12℃/min的升温速度从150℃升高至620℃后，立即以1.6sccm的氧流量通入99.9％的氧气，并在该氧气氛流量下恒温50分钟，然后停止通氧，保持真空状态，并自然冷却至室温，获得退火处理后的氧化钒粉体，记作VO-PVP-3。
对制备的VO2(B)-PVP-3和VO-PVP-3分别进行XRD分析测试，如图4-1和图4-2所示。对样品VO-PVP-3以升温速率为10℃/min，进行差示扫描量热(DSC)分析，以得到材料的相变潜热。相关结果如表4所示。
表4本实施例VO-PVP-3的DSC测试结果
Figure BDA0002173637550000081
结果表明，与参照样VO-R对比，VO-PVP-3主要衍射峰与单斜相VO2单斜相VO2(M相VO2)衍射峰一致，同时还有少量的V6O13的衍射峰存在。这表明经过退火处理后PVP改性的VO2(B)-PVP-3粉体主要转化为单斜相VO2(M相VO2)和少量的V6O13。参照实施例1所提供的方法，计算得到V6O13相的百分含量1.2％。同时，本实施例制得的VO-PVP-3的相变潜热为参照样VO-R的1.70倍。
实施例4：
取0.325g五氧化二钒和0.241g无水草酸，加入35ml去离子水，在室温下搅拌1小时，再加入0.028g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)搅拌5分钟得到PVP、五氧化二钒和草酸的质量浓度分别为0.079％、0.91％和0.68％的均匀前驱体分散液。将分散液加入到100ml的对位聚苯酚(PPL)内衬中，再将内衬置于反应釜内，然后在220℃下水热反应8h。水热反应完成后，冷却至室温。将反应后的悬浊液在高速离心机离心清洗后。再将所得产物置于烘箱中60℃烘干20h，得到PVP改性的纳米VO2(B)粉体(记作VO2(B)-PVP-4)。
称取0.2g上述制备的VO2(B)粉体置于管式炉中，抽真空使粉体在气压小于20Pa的低真空、室温环境下脱气60分钟后，以5℃/min的升温速度将炉内温度从室温升高至100℃，然后在该温度下恒温60分钟；然后将炉内温度以15℃/min的升温速度从100℃升高至580℃后，立即以1.7sccm的氧流量通入99.9％的氧气，并在该氧气氛流量下恒温80分钟，然后停止通氧，保持真空状态，并自然冷却至室温，获得退火处理后的氧化钒粉体，记作VO-PVP-4。
对制备的VO2(B)-PVP-4和VO-PVP-4分别进行XRD分析测试，如图5-1和图5-2所示。对样品VO-PVP-4以升温速率为10℃/min，进行差示扫描量热(DSC)分析，以得到材料的相变潜热。相关结果如表5所示。
表5本实施例VO-PVP-4的DSC测试结果
Figure BDA0002173637550000091
结果表明，与参照样VO-R对比，VO-PVP-4主要衍射峰与单斜相VO2单斜相VO2(M相VO2)衍射峰一致，同时还有少量的V6O13的衍射峰存在。这表明经过退火处理后PVP改性的VO2(B)-PVP-4粉体主要转化为单斜相VO2(M相VO2)和少量的V6O13。参照实施例1所提供的方法，计算得到V6O13相的百分含量1.5％。同时，本实施例制得的VO-PVP-4的相变潜热为参照样VO-R的1.64倍。
实施例5：
取0.355g五氧化二钒和0.264g无水草酸，加入45ml去离子水，在室温下搅拌3小时，再加入0.033g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)搅拌15分钟得到PVP、五氧化二钒和草酸的质量浓度分别为0.072％、0.78％和0.58％的均匀前驱体分散液。将分散液加入到100ml的对位聚苯酚(PPL)内衬中，再将内衬置于反应釜内，然后在230℃下水热反应6h。水热反应完成后，冷却至室温。将反应后的悬浊液在高速离心机离心清洗后。再将所得产物置于烘箱中70℃烘干24h，得到PVP改性的纳米VO2(B)粉体(记作VO2(B)-PVP-5)。
称取0.2g上述制备的VO2(B)粉体置于管式炉中，抽真空使粉体在气压小于20Pa的低真空、室温环境下脱气60分钟后，以4℃/min的升温速度将炉内温度从室温升高至150℃，然后在该温度下恒温30分钟；然后将炉内温度以12℃/min的升温速度从150℃升高至620℃后，立即以2.0sccm的氧流量通入99.9％的氧气，并在该氧气氛流量下恒温90分钟，然后停止通氧，保持真空状态，并自然冷却至室温，获得退火处理后的氧化钒粉体，记作VO-PVP-5。
对制备的VO2(B)-PVP-5和VO-PVP-5分别进行XRD分析测试，如图6-1和图6-2所示。对样品VO-PVP-5以升温速率为10℃/min，进行差示扫描量热(DSC)分析，以得到材料的相变潜热。相关结果如表6所示。
表6本实施例VO-PVP-5的DSC测试结果
Figure BDA0002173637550000092
结果表明，与参照样VO-R对比，VO-PVP-5主要衍射峰与单斜相VO2(M相VO2)衍射峰一致，同时还有少量的V6O13的衍射峰存在。这表明经过退火处理后PVP改性的VO2(B)-PVP-5粉体主要转化为单斜相VO2(M相VO2)和少量的V6O13。参照实施例1所提供的方法，计算得到V6O13相的百分含量1.7％。同时，本实施例制得的VO-PVP-5的相变潜热为参照样VO-R的1.63倍。
综上，可知：
(1)对比例提供的制备方法是未经PVP改性以及真空退火工艺得到氧化钒粉体，制得的氧化钒粉体的组成除了主要为M相VO2外，还包括A相VO2、V2O3、V6O13三种，制得的氧化钒粉体产物的相变潜热仅为30.95J/g。
(2)实施例1～5提供的制备方法相比对比例提供的制备方法，是经PVP改性制得PVP改性后的B相VO2粉体，然后低真空脱气条件下氧气氛条件下高温退火制得氧化钒粉体，从各实施例产物样品的组成及相变潜热数据可知：在各工艺参数的优选值范围内，本发明实施例1～5方法制得的氧化钒粉体的相变潜热都能达到50J/g，相比对比例的方法制得的氧化钒粉体的相变潜热至少提高60％；经分析，其氧化钒粉体产物仅由M相VO2和少量V6O13组成，V6O13的质量百分含量在1～4％。
以上所述为本发明的具体实施方式，但不能对本发明构成任何限制，因此需特别指出，凡是以本发明为基础，做得任何修改与改进均落在本发明保护范围之内。

Claims (9)

1.一种高相变潜热氧化钒粉体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、以聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂，制备出聚乙烯吡咯烷酮改性的B相VO2纳米粉体；步骤S1具体包括如下步骤：
S11、制备前驱体分散液：以五氧化二钒和草酸为开始材料，先加入一定量的在去离子水，搅拌均匀后，再加入一定质量百分比的聚乙烯吡咯烷酮，室温下搅拌获得均匀的前驱体分散液；
该前驱体分散液的制备中，聚乙烯吡咯烷酮、五氧化二钒、草酸加入的质量百分浓度分别为0.03～0.08%、0.60%～1.00%、0.45%～0.75%；
S12、水热反应制备悬浊液：将步骤S11所得的均匀的前驱体分散液加入到水热反应釜内衬中，然后在220～240℃下水热反应4～8h，之后冷却至室温得悬浊液；
S13、将水热反应后的悬浊液进行离心、清洗和低温干燥，得到聚乙烯吡咯烷酮改性的B相VO2纳米粉体；
S2、然后，通过对聚乙烯吡咯烷酮改性的B相VO2纳米粉体先低真空脱气、然后分段式升温氧气气氛高温退火，制得具有高相变潜热的氧化钒粉体；所述高相变潜热的氧化钒粉体由M相VO2和V6O13组成；其中：V6O13的质量百分含量为1～4%，其余为M相VO2；所述高相变潜热的氧化钒粉体的相变潜热大于50J/g。
2.根据权利要求1所述的高相变潜热氧化钒粉体的制备方法，其特征在于，
步骤S11中，加入去离子水后，室温搅拌 1～3h；之后加入聚乙烯吡咯烷酮，室温下搅拌5～15分钟获得均匀的前驱体分散液。
3.根据权利要求1或2所述的高相变潜热氧化钒粉体的制备方法，其特征在于，
步骤S12水热反应中，前驱体分散液在水热反应釜内衬中的装填比为35～45%。
4.根据权利要求1或2所述的高相变潜热氧化钒粉体的制备方法，其特征在于，
步骤S13中，离心、清洗后的粉体在50～80℃下干燥12～24小时。
5.根据权利要求1～2任一所述的高相变潜热氧化钒粉体的制备方法，其特征在于，
步骤S2具体包括如下步骤：
S21、将所制备的聚乙烯吡咯烷酮改性的B相VO2纳米粉体在炉内气压小于20Pa的低真空、室温下脱气30～80分钟；
S22、保持低真空条件，以3～5℃/分钟的升温速度将炉内温度从室温升高至T1，然后在该温度下恒温30～60分钟；
S23、然后将炉内温度以12～15℃/分钟的升温速度从T1升高至T2后，立即通入一定流量的氧气，并保持该氧气流量，在T2温度下恒温45～90分钟；
S24、恒温后，立即停止通入氧气，并开始随炉降温至80℃以下后，即得到高相变潜热氧化钒粉体。
6.根据权利要求5所述的高相变潜热氧化钒粉体的制备方法，其特征在于，
步骤S22中，T1范围为100～150℃。
7.根据权利要求6所述的高相变潜热氧化钒粉体的制备方法，其特征在于，
步骤S23中，T2范围为580～620℃。
8.根据权利要求5或6所述的高相变潜热氧化钒粉体的制备方法，其特征在于，
步骤S23中通入的氧气的流量为1.5sccm～2.0sccm。
9.一种高相变潜热氧化钒粉体，其特征在于，所述高相变潜热的氧化钒粉体采用权利要求1-8任一所述制备方法制得，所述高相变潜热的氧化钒粉体的相变潜热大于50J/g；所述高相变潜热的氧化钒粉体由M相VO2和V6O13组成；其中：V6O13的质量百分含量为1～4%，其余为M相VO2。
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