CN112320848A - 一种三氧化二钒多孔颗粒的制备方法 - Google Patents

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王旭平
刘冰
邱程程
杨玉国
禹化健
张锐
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Abstract

本发明涉及一种三氧化二钒多孔颗粒的制备方法，本发明的操作简单、工艺可靠、成本低廉、具有大量生产的可能，所制备的多孔三氧化二钒颗粒具有高比表面积及较强结构稳定性，助于其作为电极材料和催化剂性能的提高。

Description

一种三氧化二钒多孔颗粒的制备方法
技术领域
本发明涉及无机功能材料领域，尤其涉及一种微米级多孔颗粒的制备方法。
背景技术
三氧化二钒(V2O3)是一种典型的具有导体绝缘体互相转换的材料。其在-113℃和267℃可发生低温反铁磁绝缘体(AFI)向高温顺磁金属相(PM)的一级相变(电阻率呈负温度系数(NTC)特性)和从低温顺磁金属相(PM)到高温顺磁金属相(PM′)的二级相变(电阻率呈正温度系数(PTC)特性)，期间伴随着材料的磁、电、光的变化(相变过程中单晶电阻率突变达可达7个数量级)。V2O3优异的光、电、磁性质使得其在光电开关、气敏传感器、存储材料、非线性电阻材料等领域具有广阔的应用前景。
V2O3也是一种具有独特层状结构的功能材料，其作为电极材料具有很高的理论容量和较宽的电势窗范围。随着对V2O3研究的不断深入，人们开始广泛关注其在传统催化和新型锂离子电池方面的应用。通常情况下，材料在催化和电池方面的应用性能在很大程度上取决于其颗粒的尺寸和形貌。多孔材料是由相互贯通或封闭的孔洞构成网状结构的材料，由于其贯通的三维结构，有效的增大了材料的比表面积，能够提供更多的反应活性位点，从而能够更好地与催化气体和电解液更好地接触，在催化和锂离子电池领域有着出色的表现。目前有一些报道，方法主要集中在以下两种：一是以商业化二五氧化二钒和葡萄糖为初始原料，以葡萄糖为碳源，通过调节溶液的PH值，采用一步水热法利用氧和氢氧根的腐蚀作用获得了多孔碳包覆V2O3粉体；另一种是以偏钒酸铵为原料，以甲醇和水为混合溶剂，以CTAB等表面活性剂为模板，获得了多孔的海胆状V2O3颗粒。
以上方法虽能得到多孔形貌结构的V2O3粉体，但是以上方法产物工艺过程复杂、成本高，不适合大规模生产，给后续应用带来了巨大的不便。有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明旨在解决上述技术的不足，提供一种适用于新能源、催化等领域的亚微米级多孔三氧化二钒粉体的制备方法。该方法工艺操作简单、成本低廉、安全环保，可以大规模应用于实际生产中。
本发明涉及的多孔三氧化二钒粉体的制备方法步骤如下：
1)配制草酸溶液；
2)将草酸溶液加热至40～100℃，加入五氧化二钒粉末，进行搅拌反应，得到草酸氧钒溶液；加热温度的高低直接影响反应速度的快慢；反应过程中会放热并产生大量气体，加入五氧化二钒的速度需要加以控制。
3)将分子量为2K～7K，优选为3K～5K的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)缓慢加入草酸氧钒中，继续搅拌混合，得到前驱体溶液；
加入PVP可以促使在后续反应中多孔颗粒的形成。
4)将前驱体溶液在80～150℃烘干，研磨，得到前驱体；
5)将前驱体置于惰性气氛中焙烧，焙烧温度为600～900℃，焙烧时间为2～4h，得到多孔三氧化二钒粉体。
本发明的方法中，所使用的试剂均安全环保，来源易得，成本低廉。
上述方案中，所述的步骤1)中草酸溶液的摩尔浓度为1～6mol/L。
上述方案中，所述的步骤2)中五氧化二钒与草酸的摩尔比为1：(3～4)。
上述方案中，所述的步骤3)中五氧化二钒与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1：(0.1～0.4)。
上述方案中，所述的步骤5)采用动态惰性气氛进行焙烧，一方面可以避免三氧化二钒产物与空气中的氧气接触从而被氧化；另一方面避免前驱物中在加热时释放的还原性气体将颗粒中的三价钒离子还原；
优选地，所述的惰性气体选自氩气、氮气和氦气的至少一种。
优选地，所述的惰性气体流量为0.8～1.2L/min。
采用上述方法，本发明的有益效果如下：
(1)本发明方法得到的粉体颗粒呈现贯通多孔结构，具有很高的比表面积，和较强的结构稳定性，这有助于其作为电极材料和催化剂性能的提高。
(2)本发明所使用原料安全环保，反应产生的尾气容易处理，对环境友好。
(3)本发明所提供的微米级多孔颗粒的制备方法操作简单、成本低廉、具备大量生产的可能，在新能源(锂电池)及催化等领域有着广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的多孔V2O3粉体的XRD谱图。
图2为本发明实施例1所制备的多孔V2O3粉体的SEM照片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明的实施方案进行详细的描述，下列实例仅限于说明本发明，并非限制本发明的保护范围。
实施例1
一种本发明的三氧化二钒粉体的制备方法，其步骤如下：
将11.60g(0.1mol)二水合草酸加入到100ml去离子水中在60℃进行加热搅拌，形成1mol/L的草酸溶液。加入5.46g(0.03mol)五氧化二钒(4N)，进行加热反应。待反应结束，通过两次抽滤，去除未反应杂质。缓慢加入1.45g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，继续搅拌60min。而后将溶液100℃下烘干，得到前驱体。将前驱体研磨后装入瓷舟并放置于真空管式炉中，在气流量为0.8L/min的N2气氛下600℃焙烧3h，获得灰黑色V2O3多孔颗粒。
图1为本实施例所制备V2O3粉体的XRD谱图，从图中可以看出V2O3粉体的结晶性好，为纯的V2O3晶体。图2为本实施例所制备V2O3粉体的SEM照片，从图中可以看出V2O3粉体为贯通的多孔结构微米颗粒。本实施例中三氧化二钒的纯度大于98％。
实施例2
一种本发明的三氧化二钒粉体的制备方法，其步骤如下：
将23.20g(0.2mol)二水合草酸加入到100ml去离子水中在80℃进行加热搅拌，形成2mol/L的草酸溶液。加入11.83g(0.065mol)五氧化二钒(4N),进行加热反应。待反应结束，通过两次抽滤，去除未反应杂质。缓慢加入4.73g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，继续搅拌60min。而后将溶液100℃下烘干，得到前驱体。将前驱体研磨后装入瓷舟并放置于真空管式炉中，在气体流量为1.0L/min的N2气氛下700℃焙烧3h，获得灰黑色多孔颗粒。
本实施例中三氧化二钒的纯度大于98％。
实施例3
一种本发明的三氧化二钒粉体的制备方法，其步骤如下：
将34.8g(0.3mol)二水合草酸加入到100ml去离子水中在60℃进行加热搅拌，形成1mol/L的草酸溶液。加入14.56g(0.08mol)五氧化二钒(4N),进行加热反应。待反应结束，通过两次抽滤，去除未反应的杂质。缓慢加入4.37g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，继续搅拌60min。而后将溶液100℃下烘干，得到前驱体。将前驱体研磨后装入瓷舟并放置于真空管式炉中，在气体流量为1.0L/min的N2气氛下800℃焙烧3h，获得灰黑色多孔颗粒。
本实施例中三氧化二钒的纯度大于98％。
实施例4
一种本发明的三氧化二钒粉体的制备方法，其步骤如下：
将34.8g(0.3mol)二水合草酸加入到100ml去离子水中在60℃进行加热搅拌，形成1mol/L的草酸溶液。加入16.38g(0.08mol)五氧化二钒(4N),进行加热反应。待反应结束，通过两次抽滤，去除未反应的杂质。缓慢加入5.37g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，继续搅拌60min。而后将溶液100℃下烘干，得到前驱体。将前驱体研磨后装入瓷舟并放置于真空管式炉中，在气体流量为1.2L/min的N2气氛下600℃焙烧3h，获得灰黑色多孔颗粒。
本实施例中三氧化二钒的纯度大于98％。

Claims (7)

1.一种三氧化二钒多孔颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)配制草酸溶液；
2)将草酸溶液加热至40～100℃，加入五氧化二钒粉末，进行搅拌反应，得到草酸氧钒溶液；
3)将分子量为2K～7K，优选为3K～5K的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)缓慢加入草酸氧钒中，继续搅拌混合，得到前驱体溶液；
4)将前驱体溶液在80～150℃烘干，研磨，得到前驱体；
5)将前驱体置于惰性气氛中焙烧，焙烧温度为600～900℃，焙烧时间为2～4h，即得多孔三氧化二钒粉体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中草酸溶液的摩尔浓度为1～6mol/L。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中五氧化二钒与草酸的摩尔比为1：(3～4)。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中五氧化二钒与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1：(0.1～0.4)。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤5)中采用动态惰性气氛进行焙烧。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤5)中惰性气体选自氩气、氮气和氦气的至少一种。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤5)中惰性气体流量为0.8～1.2L/min。
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