CN109721108A - 一种多孔硫化钴纳米花及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多孔硫化钴纳米花及其制备方法及应用，本发明以高比例水混合溶液作为限域溶剂，六水合硝酸钴为金属钴源，L‑半胱氨酸为硫源，以P123和PVP为表面活性剂、模板剂和造孔剂，在有回流装置的密闭反应器中，于固定温度条件下反应，制备的产物经洗涤干燥后在惰性气氛下进行高温烧结处理可合成具有多孔结构的花状硫化钴。本发明还公开了该材料以及其应用。本发明制备方法具有原料廉价易得，设备简单，反应温度低，重复性好等优点，克服了以往合成方法中使用有机溶剂带来的环境污染问题，又克服了以往合成方法中硫化钴制备高温高压水热条件等工艺复杂问题。所得到的产品在催化，储能以及材料科学等领域具有广泛的应用前景。

Description

一种多孔硫化钴纳米花及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及钠电池负极材料技术领域，具体涉及一种多孔硫化钴纳米花及其制备方法和应用。
背景技术
相比锂离子电池，钠离子电池由于其成本低、资源丰富以及安全性更高等特点，最近引起了人们极大的兴趣。然而，由于钠离子相比锂离子具有更大的离子半径，造成其比容量低，速率容量小，体积效应显著等，因而缩短了循环寿命。与Li+相比，Na+的半径较大，约为Li+的155％，这导致锂电池中发展良好的电极材料由于晶格间距不足而在钠电池中的使用受到显著阻碍。因此，寻找能够容纳Na+离子并允许离子可逆嵌入/脱嵌的合适的新型电极材料较为困难。迄今为止，各种替代材料，包括碳、层状金属氧化物、合金型材料和金属硫化物，已经被研究作为钠离子电池的潜在负极。尽管已经取得了令人鼓舞的进展，但开发合适的、可逆性良好的高容量电极材料的成果较少，仍需进一步探索。
作为第一排同族过渡金属硫属元素化合物，硫化钴相关材料以其独特的物理、化学和电子属性而在催化、超级电容器、锂电池等领域被广泛且集中研究，然而它们应用在钠电池中的研究工作相对较少。与硫化铁相比，具有相似的电子传导性和热稳定性，且较高的嵌入/脱出电位(＞1.0V)使其使用更安全，随着负极材料方面工作的延续和扩展，钴硫化物预计也会成为颇有前景的钠离子电池电极材料。
由于导电性不高和离子扩散系数小等动力问题导致倍率性能较低，以及放/充电时较大体积变化和电极粉碎造成循环性能较差，硫化钴在高性能电池中的实际应用受到阻碍。为了克服这类关键问题，一个有效的策略是设计制备三维结构的多孔硫化钴材料。三维结构可提供较大的电极/电解质接触表面积、丰富的离子嵌入通道以及较短的电子/离子扩散快速路径，其丰富的多孔结构有利于容纳更多的Li/Na并提高锂/钠反应速率和其离子扩散率。同时，三维结构也可以最小化活性材料的体积变化应力、减轻结构性退化，因此在高性能电池中拥有巨大的应用前景。但就目前而言，一步制备三维多孔硫化钴的制备仍然非常困难。
发明内容
针对现有问题的不足，本发明的第一个目的是提供一种多孔硫化钴纳米花的制备方法；
本发明的第二个目的是提供一种多孔硫化钴纳米花；
本发明的第三个目的是提供一种多孔硫化钴纳米花在锂/钠离子电池方面的应用。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是：
一种多孔硫化钴纳米花的制备方法，以水混合溶液作为限域溶剂，六水合硝酸钴为金属钴源，L-半胱氨酸为硫源，以P123和PVP为表面活性剂、模板剂和造孔剂，在有回流装置的密闭反应器中，于固定温度条件下反应，制备的产物经洗涤干燥后在惰性气氛下进行高温烧结处理可合成具有多孔结构的花状硫化钴。
进一步地，该制备方法具体包括以下步骤：
(1)采用无水乙醇和水配制乙醇水溶液；
(2)将六水合硝酸钴、尿素、低分子量的PVP(平均分子量8000)、P123分散于上述混合溶液中，超声至完全溶解；随后加入L-半胱氨酸，超声搅拌直至完全溶解；
(3)将上述混合溶液转移至具有回流冷凝装置的反应瓶中或反应釜中，固定温度下反应3-24h；
(4)将上述反应后得到的物质过滤收集，反复清洗后，真空干燥得到黑色粉末，再将粉末移入管式炉中，在惰性气氛下高温烧结处理即制备得到多孔硫化钴纳米花材料。
进一步地，所述的水和无水乙醇的体积比为8:1-10:1。
进一步地，六水合硝酸钴的摩尔浓度范围为5-50mM，尿素与六水合硝酸钴的质量比为10:1～20:1，PVP与六水合硝酸钴的质量比为0.2:1～2:1，P123与六水合硝酸钴的质量比为0.2:1～2:1，L-半胱氨酸与六水合硝酸钴的质量比为0.5:1～2:1。
进一步地，所述固定温度为80-120℃。
进一步地，所述多孔结构为2-10nm的介孔结构。
进一步地，所述惰性气氛为Ar、Ar/H2混合气或He中的一种，烧结温度为400-600℃。
上述的制备方法制备得到的多孔硫化钴纳米花。
上述的多孔硫化钴纳米花在锂/钠离子电池电极方面有广泛的应用。
有益效果
(1)本发明根据锂/钠电池负极材料充放电循环中的特点，通过一步反应制备多孔硫化钴纳米花材料；
(2)所制备的材料实现二维-三维组装多孔结构，该结构能充分解决硫化钴材料作为锂/钠电池负极材料在循环过程中体积效应等问题，能大幅降低极化，大幅改善提高电池的循环性能；
(3)本发明制备原料便宜，操作工艺简单，收率高，材料的充放电性能优异，便于工业化生产。本发明所使用的溶剂为水和低毒乙醇，环境友好，且重复性好，成本低廉，具有较好的规模化应用潜力，工业化前景良好。
附图说明
图1为本发明实施例1～3所对应样品的XRD图谱，其中a，b，c分别对应实施例1～3；
图2为本发明实施例1～3所对应样品的SEM图谱，a/b、c/d和e/f分别为本发明实施例1～3所对应样品；
图3为本发明实施例1～3所对应样品的所制备电极在500mA·g-1的充放电电流密度下的循环性能测试曲线，其中a，b，c分别对应实施例1～3。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步详细说明。所用试剂或者仪器设备未注明生产厂商的，均视为可以通过市场购买的常规产品。
实施例1
(1)配制200mL无水乙醇和水的混合溶液，水和乙醇的比例为9:1。
(2)将0.582g的六水合硝酸钴、5g尿素、0.3g的PVP(平均分子量8000)、
0.3g P123分散于上述混合溶液中，超声20min直至完全溶解；随后加入0.5g L-半胱氨酸，超声搅拌直至完全溶解；
(3)将上述混合溶液转移至具有回流冷凝装置的反应瓶中85℃6h；
(4)将上述反应后得到物质过滤收集，反复清洗后，真空干燥得到黑色粉末，将粉末至入管式炉中，在惰性气氛Ar气下500℃6h高温烧结处理即制备得到多孔硫化钴纳米花材料。
(5)将烧结后的材料充分研磨后，和炭黑及羧甲基纤维素按照70∶15∶15的比例，混合均匀，涂膜后70℃真空干燥4h，制备得到复合电极。将电极在2025电池壳内，以钠片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，以1M NaClO4在EC:EMC:DMC(体积比1/1/1)+5％FEC为电解液组装电池进行恒电流充放电测试。
实施例2
(1)配制200mL无水乙醇和水的混合溶液，水和乙醇的比例为8:1。
(2)将0.145g的六水合硝酸钴、2.9g尿素、0.29g的PVP(平均分子量8000)、0.29gP123分散于上述混合溶液中，超声20min直至完全溶解；随后加入0.29g L-半胱氨酸，超声搅拌直至完全溶解；
(3)将上述混合溶液转移至具有回流冷凝装置的反应瓶中120℃3h；
(4)将上述反应后得到物质过滤收集，反复清洗后，真空干燥得到黑色粉末，将粉末至入管式炉中，在惰性气氛Ar气下400℃6h高温烧结处理即制备得到多孔硫化钴纳米花材料。
(5)将烧结后的材料充分研磨后，和炭黑及羧甲基纤维素按照70∶15∶15的比例，混合均匀，涂膜后70℃真空干燥4h，制备得到复合电极。将电极在2025电池壳内，以钠片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，以1M NaClO4在EC:EMC:DMC(体积比1/1/1)+5％FEC为电解液组装电池进行恒电流充放电测试。
实施例3
(1)配制200mL无水乙醇和水的混合溶液，水和乙醇的比例为10:1。
(2)将1.45g的六水合硝酸钴、1.45g尿素、0.29g的PVP(平均分子量8000)、0.29gP123分散于上述混合溶液中，超声20min直至完全溶解；随后加入2.9g L-半胱氨酸，超声搅拌直至完全溶解；
(3)将上述混合溶液转移至水热反应釜中100℃24h；
(4)将上述反应后得到物质过滤收集，反复清洗后，真空干燥得到黑色粉末，将粉末至入管式炉中，在惰性气氛Ar气下600℃3h高温烧结处理即制备得到多孔硫化钴纳米花材料。
(5)将烧结后的材料充分研磨后，和炭黑及羧甲基纤维素按照70∶15∶15的比例，混合均匀，涂膜后70℃真空干燥4h，制备得到复合电极。将电极在2025电池壳内，以钠片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，以1M NaClO4在EC:EMC:DMC(体积比1/1/1)+5％FEC为电解液组装电池进行恒电流充放电测试。
材料表征和电化学性能测试
下面通过物相测试对复合材料的形貌结构以及通过循环性能测试对本发明制备的复合材料的电化学性能进行测试和表征。
1.XRD分析
图3为实施例1～3的XRD图谱。从图上可以看出，实施例1～3所制备样品均为CoS1.097的结构。
2、形貌分析
图2a/b、c/d和e/f分别为本发明实施例1～3所对应样品的SEM图谱。从图片上可以看出，实施例所制备的纳米材料均呈现由多孔片状组成微米级花结构，实现二维-三维组装多孔结构。
3、循环性能测试
图3为实施例1～3制备的样品所制备电极在0.5A·g-1的充放电电流密度下的循环性能测试曲线。从图上可以看出，实施例所制备的样品用作锂电池负极均呈现较好的循环性能，80次循环后均能保持500mAh·g-1以上的可逆容量。
综上所述，本发明实现制备了多孔硫化钴纳米花材料，所制备的材料实现二维-三维组装多孔结构，该结构能充分解决硫化钴材料作为钠电池负极材料在循环过程中体积效应等问题，能大幅降低极化，大幅改善提高电池的循环性能。
本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求为保护范围。

Claims (9)

1.一种多孔硫化钴纳米花的制备方法，其特征在于，以水混合溶液作为限域溶剂，六水合硝酸钴为金属钴源，L-半胱氨酸为硫源，以P123和PVP为表面活性剂、模板剂和造孔剂，在有回流装置的密闭反应器中，于固定温度条件下反应，制备的产物经洗涤干燥后在惰性气氛下进行高温烧结处理可合成具有多孔结构的花状硫化钴。
2.根据权利要求1所述的一种多孔硫化钴纳米花的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）采用无水乙醇和水配制乙醇水溶液；
（2）将六水合硝酸钴、尿素、平均分子量8000的低分子量PVP、P123分散于上述混合溶液中，超声至完全溶解；随后加入L-半胱氨酸，超声搅拌直至完全溶解；
（3）将上述混合溶液转移至具有回流冷凝装置的反应瓶中或反应釜中，固定温度下反应3-24 h；
（4）将上述反应后得到的物质过滤收集，反复清洗后，真空干燥得到黑色粉末，再将粉末移入管式炉中，在惰性气氛下高温烧结处理即制备得到多孔硫化钴纳米花材料。
3.根据权利要求2所述的一种多孔硫化钴纳米花的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，水和无水乙醇的体积比为8:1-10:1。
4.根据权利要求2所述的一种多孔硫化钴纳米花的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，六水合硝酸钴的摩尔浓度范围为5-50 mM，尿素与六水合硝酸钴的质量比为1:1～20:1，PVP与六水合硝酸钴的质量比为0.2:1～2:1，P123与六水合硝酸钴的质量比为0.2:1～2:1，L-半胱氨酸与六水合硝酸钴的质量比为1:1～2:1。
5.根据权利要求2所述的一种多孔硫化钴纳米花的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，固定温度为80-120 ℃。
6.根据权利要求1或2所述的一种多孔硫化钴纳米花的制备方法，其特征在于，所述多孔结构为2-10 nm的介孔结构。
7.根据权利要求1或2所述的一种多孔硫化钴纳米花的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛为Ar、Ar/H2混合气或He中的一种，烧结温度为400-600 ℃。
8.权利要求1或2所述的制备方法制备得到一种多孔硫化钴纳米花。
9.权利要求8所述的多孔硫化钴纳米花在锂离子电池或钠离子电池电极方面的应用。
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