CN103872322A - 纳米多孔金属硫化物可充镁电池正极材料及应用方法 - Google Patents

纳米多孔金属硫化物可充镁电池正极材料及应用方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米多孔金属硫化物可充镁电池正极材料及应用方法。正极材料用化学式MyCoS1+x表示，所述M为过渡金属元素的一种，所述x、y的取值范围为0＜x≤1，0≤y≤1。正极材料结晶性能良好，形貌规整，能够实现镁离子的可逆嵌入/脱出行为。用这种正极材料制成正极片，进一步制成电池。可充镁电池有明显的充放电电压平台，稳定放电比容量高，经过60次循环，比容量仍为初始容量的80%以上。本发明提供了一种电化学性能优异、制备工艺简单、原料来源丰富、价格低廉的可充镁电池正极材料及应用方法，具有广阔的应用前景。

Description

纳米多孔金属硫化物可充镁电池正极材料及应用方法
技术领域
本发明涉及一种电池正极材料，尤其涉及一种纳米多孔金属硫化物正极材料及应用方法，属于可充镁电池领域。
背景技术
近几十年，随着人们对不可再生资源的大力开采，煤，石油等能源日益枯竭的同时，环境污染也成了亟待解决的问题。人们对能源的需求仍在不断增长，环境问题的挑战仍在加剧，因此迫切需要研发高性能、低成本的绿色化学电源，用于高速发展的电子设备与电动车项目。目前，商业应用广泛的可充动力电源包括铅酸电池，镍氢电池与锂二次电池。锂电池由于其高能量密度以及长循环寿命，成为目前最受欢迎的化学电源。但是，由于金属锂熔点低，有很强的化学活性，用于大型动力电池将有严重的安全隐患，限制了其进一步发展。金属镁具有价格低廉，安全性高，对环境友好等特点，作为电池负极材料，理论比容量高达2205mAh/g，相对于标准氢电极，电极电位约为-2.37V，有望成为新型的大型动力可充电化学电源，用于电动汽车的开发。
由于镁离子极性强，溶剂化现象严重，易在电解液中生成致密的钝化膜，目前，适用于镁二次电池的正极材料较少。可充镁电池正极的研究主要集中在能够实现镁离子嵌入/脱嵌的材料，如过渡金属氧化物V2O5、MoO3，三维结构硫化物Cheverel相化合物，聚阴离子化合物Mg0.5Ti2(PO4)3、Mg1.03Mn0.97SiO4等。其中，Aurbach.D等人以Mg(AlCl2BuEt)2/THF作为电解液，以Mo6S8作为正极材料制成的可充镁电池，是目前综合性能最佳的可充镁电池正极材料。
过渡金属硫化物由于其特殊的结构具有许多优异的物理化学性能，被广泛的作为储能材料使用。作为电极材料能够有大的理论比容量和较好的导电性能。许多金属硫化物都具有二维层间结构，其层与层之间的较弱的范德华力使其具有较大的层间距，为镁离子可逆的插入/脱出提供了一定可能。
纳米材料由于其特殊的“纳米效应”：小尺寸效应、界面与表面效应、量子尺寸效应，而拥有比大尺寸块体材料更加优异的磁学，光学，电学，催化性能。由于纳米材料的优越性能，人们在制备材料的过程中对颗粒的大小，形貌有了越来越高的要求，以期望获得比块体材料更高优异的性能。在镁二次电池体系中，纳米材料相较于块体材料有更好的电化学表现，小的颗粒尺寸可以使镁离子在正极材料框架中的扩散距离缩短，同时高的比表面积使其与电解液之间的接触更为充分。这些性能都将有效提高材料的嵌入动力学。
因此，本领域的技术人员致力于开发一种性能更优异的可充镁电池正极材料及应用方法。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种电化学性能优异、制备工艺简单、原料来源丰富、价格低廉的可充镁电池正极材料及应用方法。
为实现上述目的，本发明提供了一种纳米多孔金属硫化物可充镁电池正极材料，用化学式MyCoS1+x表示，M为过渡金属元素的一种，x、y的取值范围为0＜x≤1，0≤y≤1。
进一步地，M为钛、铁、镍、锌、铜之中的一种。
进一步地，正极材料的颗粒尺寸为0.01～2μm。
本发明还提供了上述正极材料的应用方法，技术方案为：
一种纳米多孔金属硫化物可充镁电池正极片的制备方法，包括如下步骤：
（1）正极材料与活性炭、粘结剂均匀混合；
（2）加入有机溶剂作为分散剂，搅拌至粘稠状态，通过自动涂覆机选择适宜的厚度，涂覆在集流体铜箔上，在真空干燥箱内干燥；
（3）通过电动对辊机施加压力，压制成厚度均匀粉末不易脱落的极片，通过切片机切成所需形状大小的正极片。
进一步地，正极材料与活性炭、粘结剂按照质量比8:1:1均匀混合。
进一步地，粘结剂为聚偏二氟乙烯。
进一步地，有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
进一步地，真空干燥条件为60℃干燥5h。
进一步地，正极片为直径16mm的圆形正极片。
一种纳米多孔金属硫化物可充镁电池的制备方法，包括以下步骤：
（1）以上述的一种纳米多孔金属硫化物可充镁电池正极片作为正极片；
（2）将纯镁锭通过线切割，切割成厚1mm，直径15mm的圆片，用稀盐酸浸泡除去表面的氧化层后，以砂纸打磨至双面光亮的镁片，制得负极片。
（3）以Celgard2400为隔膜，以Mg(AlCl2BuEt)2/THF为电解液；
（4）将正极片、负极片、隔膜和电解液在氩气手套箱中组装成所述可充镁电池。
进一步地，电解液浓度为0.25M。
本发明的有益效果是：采用溶剂热法合成了纳米多孔金属硫化物材料，所得材料具有良好的结晶性，颗粒细小，不产生严重团聚现象，有规则的形貌。在0.25M Mg(AlCl2BuEt)2/THF电解液体系中，该材料表现出了良好的电化学性能：有明显的充放电电压平台，稳定放电比容量为125mAh/g，经过60次循环，比容量仍为初始容量的80%以上，有较好的可逆性。
以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
附图说明
图1为实施例1制备得到的CoS纯相的XRD图；
图2为实施例1制备得到的CoS纯相的SEM形貌图；
图3为实施例1制备得到的CoS化合物在50mA/g的电流密度下的稳定充放电曲线；
图4为实施例1制备得到的CoS化合物在50mA/g的电流密度下的循环-放电比容量曲线；
图5为实施例2制备得到的Ni0.5CoS2化合物在0.5mV/s扫描速度下的循环伏安曲线；
图6为实施例3制备得到的Fe0.1CoS化合物的室温循环-比容量曲线，内部曲线是在不同循环次数下的充放电曲线；
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的技术方案做进一步详细描述。以下实施例是对本发明的进一步说明，但不限制本发明的范围。
实施例1：化合物CoS的制备及其应用
1、用量筒称取60mL去离子水和15mL乙二醇，混合均匀作为反应溶剂。
2、以氯化钴（CoCl2·6H2O），半胱氨酸（C3H7NO2S）为原料，按照原子摩尔比为Co:S=1:3称取，溶于混合溶剂，通过磁力搅拌器强力搅拌均匀后，将混合溶液移到具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，溶液呈粉红色。
3、将密封的反应釜转移到烘箱中，缓慢升温到200℃，保温20h后随炉冷却。
4、将反应后的溶液（包含黑色沉淀物）通过去离子水与乙醇不断洗涤过滤以去除包覆在产物表面的有机物与无机离子。将产物放入真空烘箱以60℃的温度干燥10h，制备电极片并进行电化学测试。
本实施例制备得到了CoS纯相（如图1），合成的CoS由独立的CoS纳米薄片自组装形成分级结构。每一个CoS纳米片的厚度大约为40nm，是典型的纳米结构（如图2）。
以本实施例制备得到的纳米粉末为正极活性材料，与活性碳、粘结剂(聚偏二氟乙烯PVDF)按照质量比8:1:1均匀混合后，加入有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为分散剂，搅拌至粘稠状态，根据实验需求极片重量，通过自动涂覆机选择适宜的厚度，涂覆在集流体铜箔上，在真空干燥箱内以60℃干燥5h。然后，通过电动对辊机施加一定压力，压制成厚度均匀，粉末不易脱落的极片，通过切片机切成直径16mm的圆片即制得正极片。将纯镁锭通过线切割，切割成厚1mm，直径15mm的圆片，用稀盐酸浸泡除去表面的氧化层后，以砂纸打磨至双面光亮的镁片，即制得电池负极。以正极片为工作电极，纯金属镁为对电极，Celgard2400为隔膜，0.25M Mg(AlCl2BuEt)2/THF为电解液，在氩气手套箱中组装成扣式电池。
电化学性能测试采用Land电池性能测试系统和CHI-660A电化学工作站进行表征，充放电测试采用不同电流密度下的恒流测试，充放电截止电压范围为0.1～2V，循环伏安测试扫描范围为0.1～2V，扫描速度根据条件分别为0.1mV/s，0.5mV/s。
本实施例制备得到的纳米CoS在前述镁二次电池电解液体系中进行充放电，有明显的充放电电压平台，稳定放电比容量为125mAh/g，经过60次循环，比容量仍为初始容量的80%以上，有较好的可逆性（如图3，图4）。
实施例2：化合物Ni0.5CoS2的制备及应用
1、以硫酸镍（Ni(SO4)2·6H2O），氯化钴（CoCl2·6H2O）和硫脲（CH4N2S）为原料，按照原子摩尔比Ni:Co:S=1:2:12的比例分别称取原料，溶于水中，通过磁力搅拌器强力搅拌均匀后，将混合溶液移到具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中。
2、将上述反应釜转移到烘箱中，升温到180℃，保温15h后随炉冷却。
3、将反应后的溶液（包含黑色沉淀物）通过去离子水与乙醇不断洗涤过滤以去除包覆在产物表面的有机物与无机离子。将产物放入真空烘箱以60℃的温度干燥10h，制备电极片并进行电化学测试。
本实施例制得的正极材料在镁二次电池中应用和测试方法同实施例1。本实施例得到了Ni0.5CoS2相，在电化学性能测试中，该电池的循环伏安曲线有明显的氧化还原峰，同时对应的氧化还原峰之间的电势差小于0.5V，说明有较好的循环可逆性（如图5）。
实施例3：化合物Fe0.1CoS的制备及应用
1、以硫酸亚铁（Fe(SO4)2·6H2O），硫酸钴（CoSO4·7H2O）和硫代乙酰胺（C2H5NS）为原料，按照原子摩尔比Fe:Co:S=1:8:18的比例分别称取原料，溶于乙二醇中，通过磁力搅拌器强力搅拌均匀后，将混合溶液移到具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中。
2、将上述反应釜转移到烘箱中，升温到160℃，保温20h后随炉冷却。
3、将反应后的溶液（包含黑色沉淀物）通过去离子水与乙醇不断洗涤过滤以去除包覆在产物表面的有机物与无机离子。将产物放入真空烘箱以60℃的温度干燥10h，制备电极片并进行电化学测试。
本实施例制得的正极材料在镁二次电池中应用和测试方法同实施例1。本实施例得到了Fe0.1CoS相，在进行循环充放电过程，放电比容量可以达到160mAh/g，在前15次充放电过程中没有发生容量的衰减（如图6）。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种纳米多孔金属硫化物可充镁电池正极材料，其特征在于，所述正极材料用化学式MyCoS1+x表示，所述M为化学元素周期表中过渡金属元素的一种，所述x、y的取值范围为0＜x≤1，0≤y≤1。
2.根据权利要求1所述的一种纳米多孔金属硫化物可充镁电池正极材料，其特征在于，所述M为钛、铁、镍、锌、铜之中的一种。
3.根据权利要求1所述的的一种纳米多孔金属硫化物可充镁电池正极材料，其特征在于，所述正极材料的颗粒尺寸为0.01～2μm。
4.一种纳米多孔金属硫化物可充镁电池正极片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）如权利要求1所述的正极材料与活性炭、粘结剂均匀混合；
（2）加入有机溶剂作为分散剂，搅拌至粘稠状态，通过自动涂覆机选择适宜的厚度，涂覆在集流体铜箔上，在真空干燥箱内干燥；
（3）通过电动对辊机施加压力，压制成厚度均匀粉末不易脱落的极片，通过切片机切成所需形状大小的正极片。
5.根据权利要求4所述的一种纳米多孔金属硫化物可充镁电池正极片的制备方法，其特征在于，所述的正极材料与所述活性炭、所述粘结剂按照质量比8:1:1均匀混合；所述粘结剂为聚偏二氟乙烯。
6.根据权利要求4所述的一种纳米多孔金属硫化物可充镁电池正极片的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
7.根据权利要求4所述的一种纳米多孔金属硫化物可充镁电池正极片的制备方法，其特征在于，所述真空干燥条件为60℃干燥5h。
8.根据权利要求4所述的一种纳米多孔金属硫化物可充镁电池正极片的制备方法，其特征在于，所述正极片为直径16mm的圆形正极片。
9.一种纳米多孔金属硫化物可充镁电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）以权利要求4所述的一种纳米多孔金属硫化物可充镁电池正极片作为正极片；
（2）将纯镁锭通过线切割，切割成厚1mm，直径15mm的圆片，用稀盐酸浸泡除去表面的氧化层后，以砂纸打磨至双面光亮的镁片，制得负极片。
（3）以Celgard2400为隔膜，以Mg(AlCl2BuEt)2/THF为电解液；
（4）将所述正极片、所述负极片、所述隔膜和所述电解液在氩气手套箱中组装成所述可充镁电池。
10.一种纳米多孔金属硫化物可充镁电池的制备方法，其特征在于，所述电解液浓度为0.25M。
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